CN113134381A - Bi4O5I2/氮化碳硼量子点光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于光催化环保领域，涉及Bi₄O₅I₂/氮化碳硼量子点光催化材料及其制备方法和应用。本发明将新型窄带隙半导体Bi₄O₅I₂与非金属BCNQDs复合，制备得到Bi₄O₅I₂/BCNQDs复合可见光催化材料。克服现有技术中光催化材料通常呈层叠块状，不利于光生载流子的分离与转移，且存在活性官能团少、反应活性位点少等缺陷，提供一种环境友好、稳定性好、分散性好、催化活性高的新型复合光催化材料，到目前为止，Bi₄O₅I₂/BCNQDs光催化材料的报道还没有涉及，这对于拓宽光催化技术在环境污染物治理领域中的应用范围具有重要意义。

Description

Bi4O5I2/氮化碳硼量子点光催化材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于光催化环保领域，涉及Bi₄O₅I₂/氮化碳硼量子点(Bi₄O₅I₂/BCNQDs)光催化材料及其制备方法和应用。

背景技术

目前，全球各地的地表水和地下水中都有不同程度的抗生素污染。四环素是一种常用的抗生素，在其生产过程可产生大量有机废水，废水中含有高浓度四环素成品和生产医药中间体，它们具有较高的抑菌性，难以生物降解，传统的污水生物处理方法不能完全降解药品化合物的残留物，对水体污染有极大危害。因此去除水环境中四环素带来的污染刻不容缓。

近年来，光催化技术因其环保、经济、去除率高等优点被广泛的应用于降解四环素领域。铋系光催化剂因为具有合适的带隙及独特的电子构型和层状结构，在可见光照射下即可表现出优良的光催化性能，受到了越来越多的关注。Bi₄O₅I₂作为一种重要的铋系半导体材料，具有较小的禁带宽度，有利于吸收可见光；但同时，小的禁带宽度也使得光生电子和空穴容易复合，影响了光催化性能。因此，为了克服这些缺点，构建异质结被认为是减少Bi₄O₅I₂再聚合的有效方法。

氮化碳硼(BCN)被认为是碳与氮化硼(BN)之间的混合材料。它不仅具有碳和BN的优异性能，BCN还通过改变B、C和N元素的比例显示出优异的光催化性能。随着BCN尺寸的减小到量子点尺寸，氮化碳硼量子点(BCNQDs)的边缘效应和缺陷中心赋予它们优异的荧光和色散特性。因此，BCNQDs上带负电荷的含氧官能团能促进光激发空穴的形成，从而促进电荷的分离。现有技术中，已有氮化硼修饰氮化碳复合光催化材料的相关报道，这些复合光催化材料中通过将氮化硼修饰在氮化碳上以提高氮化碳的光催化活性，但是这些由氮化硼和氮化碳复合而成的复合光催化材料通常呈层叠块状，不利于光生载流子的分离与转移，且存在活性官能团少、反应活性位点少等缺陷。另外，这些复合光催化材料中采用的氮化硼呈沙状或层状，存在分散性较差、暴露在外的活性官能团和活性中心较少等缺陷，因而将其修饰在氮化碳上并不能显著提髙光生载流子的分离与转移速率，仍然存在光催化活性不足等问题。

因此，本发明将新型窄带隙半导体Bi₄O₅I₂与非金属BCNQDs复合，制备得到Bi₄O₅I₂/BCNQDs复合可见光催化材料。克服现有技术中的缺点和不足，提供一种环境友好、稳定性好、分散性好、催化活性高的新型复合光催化材料，到目前为止，Bi₄O₅I₂/BCNQDs光催化材料的报道还没有涉及，这对于拓宽光催化技术在环境污染物治理领域中的应用范围具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供Bi₄O₅I₂/BCNQDs光催化材料的制备方法。本发明首先制备BCN，然后将BCN分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中制备BCNQDs，接着制备Bi₄O₅I₂前驱体，将BCNQDs和Bi₄O₅I₂前驱体混合进行反应，最终制得Bi₄O₅I₂/BCNQDs可见光催化材料。所制得的光催化材料具有良好的可见光光催化活性，稳定且耐光腐蚀。

本发明的另一目的在于提供上述Bi₄O₅I₂/BCNQDs复合可见光催化剂降解四环素的应用。该技术具有无二次污染，安全稳定，成本较低等优点，对降解四环素具有较好的应用前景。

为了实现上述第一个目的，本发明采用了以下的技术方案：

Bi₄O₅I₂/氮化碳硼量子点光催化材料制备方法，包括以下步骤：

(1)取B₂O₃和三聚氰胺分散于超纯水中，在恒温水浴中60～80℃搅拌7～9h制备BCN前驱体。将BCN前驱体在60～80℃烘箱中干燥10～14h，研磨成粉末。所得粉末置于带盖石墨坩埚中，在900～1100℃的马弗炉中煅烧2～4h，得到BCN。所述的B₂O₃和三聚氰胺在超纯水中的质量浓度分别为34.81～69.62g/L、37.84～75.69g/L。

(2)取BCN分散在N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声处理1～3h分散均匀得到BCN溶液。然后将BCN溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，进行溶剂热反应(160～180℃，10～14h)，随后自然冷却到室温，最终产物透析10～14h得到纯化的BCNQDs溶液。N,N-二甲基甲酰胺溶液的质量浓度为945～950g/L；BCN在N,N-二甲基甲酰胺溶液的质量浓度为0.1～0.2g/L。

(3)将Bi(NO₃)₃·5H₂O分散于甘露醇溶液中，然后将步骤(2)所得BCNQDs溶液滴入甘露醇溶液中，超声1～2h形成混合溶液A；将KI溶解于甘露醇溶液中，磁力搅拌5～10min分散均匀形成混合溶液B；将溶液B滴加到溶液A中，滴加的过程中保持磁力搅拌并延长磁力搅拌30～45min；用0.5～1M的氢氧化钠溶液调节溶液的pH＝9.5～10.5，继续保持磁力搅拌30～45min；将前驱体转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入烘箱中，升温到140～150℃，水热反应22～24h，然后自然冷却，倒去上清液，用无水乙醇，去离子水分别交替洗涤混合物；将离心分离后的产物放入鼓风干燥箱中在60～80℃干燥样品22～24h。即得到形貌均一、具有可见光光催化性能的Bi₄O₅I₂/BCNQDs复合光催化材料。其中，Bi(NO₃)₃·5H₂O在甘露醇溶液中的质量浓度为48.507g/L；BCNQDs溶液在甘露醇溶液中的体积比为1:4～40；KI在甘露醇溶液中的质量浓度为16.6g/L；溶液B与溶液A的体积比为1:1；

Bi₄O₅I₂/BCNQDs复合光催化材料，特征如下：

Bi₄O₅I₂的厚度约为5nm，BCNQDs具有良好的分散性，粒径主要分布在1～3nm，负载的BCNQDs不仅局限于浅表面，而且与Bi₄O₅I₂具有很强的界面相互作用。

BCNQDs具有较多的边缘活性官能团和活性中心以及更好的分散性，负载在Bi₄O₅I₂表面，能够大幅提升Bi₄O₅I₂光生载流子的分离与转移速率，进而显著提升复合光催化材料的光催化性能。

为了实现上述的另一个目的，本发明采用了以下技术方案：

一种Bi₄O₅I₂/BCNQDs光催化材料在可见光下降解四环素的应用，可将其应用降解四环素类污染物，在利用太阳能光催化降解有毒有机污染物处理技术中具有潜在的应用价值。

与现有技术相比，本发明具有以下显著效果：

(1)此外，本发明还提供了一种Bi₄O₅I₂/BCNQDs复合光催化材料的制备方法，以Bi₄O₅I₂和BCNQDs溶液为原料，通过搅拌使BCNQDs与Bi₄O₅I₂发生化学键键合，即可制备得到结构新颖、可见光光催化性能优异的Bi₄O₅I₂/BCNQDs复合光催化材料。本发明制备方法具有工艺简单、原材料易得、成本低廉等优点，同时该制备方法对环境友好、不产生有毒有害副产物，适合于大规模制备，符合实际生产的需求。

(2)本发明制备的复合光催化材料，由于Bi₄O₅I₂具有较小的禁带宽度，对可见光有较好的吸收，且小尺寸的纳米形貌不仅有利于提供更多的活性点位，而且利于复合物之间的光生载流子传输，所得催化材料能够抑制光生电子-空穴对的复合，提高了光催化活性。

(3)此外，BCNQDs具有较多的边缘活性官能团和活性中心以及更好的分散性，将其负载在Bi₄O₅I₂表面，能够大幅提升Bi₄O₅I₂光生载流子的分离与转移速率，进而显著提升复合光催化材料的光催化性能。本发明Bi₄O₅I₂/BCNQDs复合光催化材料具有环境友好、稳定性好、分散性好、催化活性高等优点，是一种结构新颖、可见光光催化性能优异的新型复合光催化材料，能更加充分高效的利用太阳能，这对于环境治理和绿色能源利用具有重要意义。

(4)在350W氙灯的照射下，该复合光催化材料对四环素表现出显著的降解效果，在利用太阳能光催化降解有毒有机污染物处理技术中具有潜在的应用价值。

(5)本发明还提供了一种Bi₄O₅I₂/BCNQDs复合光催化材料在处理四环素中的应用，通过将Bi₄O₅I₂/BCNQDs复合光催化材料与四环素水体混合，进行光催化降解反应即可实现对水体中四环素的有效去除，具有操作简单、成本低廉、去除效果好等优点，且5次循环处理后对四环素的降解效率仍很高，实现了对四环素的高效去除，能够满足实际应用需求。

附图说明

图1是本发明Bi₄O₅I₂/BCNQDs复合可见光催化材料的透射电镜图(TEM)。

图2是本发明纯Bi₄O₅I₂、Bi₄O₅I₂/BCNQDs复合可见光催化材料的X射线衍射分析图(XRD)。

图3是本发明纯Bi₄O₅I₂、Bi₄O₅I₂/BCNQDs复合可见光催化材料的光致发光光谱图(PL)。

图4是本发明的纯Bi₄O₅I₂、Bi₄O₅I₂/BCNQDs复合可见光催化材料对四环素(TC)的光降解效果图。

图5是本发明的纯Bi₄O₅I₂、Bi₄O₅I₂/BCNQDs复合可见光催化材料对四环素(TC)的光催化循环降解效果图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。

以下本发明实施例中，若无特别说明，所釆用的材料和仪器均为市售，所采用工艺为常规工艺，所采用设备为常规设备，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。

实施例1：

BCN的制备：称取10.443g B₂O₃和11.3508g三聚氰胺分散于150mL超纯水中，在恒温水浴中70℃搅拌8h制备BCN前驱体。将BCN前驱体在70℃烘箱中干燥12h，研磨成粉末。所得粉末置于带盖石墨坩埚中，在1100℃的马弗炉中煅烧4h。

实施例2：

BCNQDs的制备：称取5mg BCN分散在50mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声处理2h分散均匀得到BCN溶液。然后将BCN溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，进行溶剂热反应(180℃，12h)，随后自然冷却到室温，最终产物透析12h得到纯化的BCNQDs溶液。N,N-二甲基甲酰胺溶液的质量浓度为950g/L。

实施例3：

Bi₄O₅I₂/BCNQDs复合光催化材料的制备：称取0.97014g的Bi(NO₃)₃·5H₂O分散于20mL 0.1M的甘露醇溶液中，然后将步骤(2)中所述的0.5mL BCNQDs溶液滴入甘露醇溶液中。超声1h形成混合溶液A；称取0.332g KI溶解于20mL0.1M的甘露醇溶液中，磁力搅拌10min分散均匀形成混合溶液B；将溶液B滴加到溶液A中，滴加的过程中保持磁力搅拌并延长磁力搅拌30min；用1M的氢氧化钠溶液调节溶液的pH＝10，继续保持磁力搅拌30min，得到前驱体；将前驱体转移至100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入烘箱中，升温到140℃，水热反应24h，然后自然冷却，倒去上清液，用无水乙醇，去离子水分别交替洗涤3次混合物；将离心分离后的产物放入鼓风干燥箱中在60℃干燥样品24h。即得到形貌均一、具有可见光光催化性能的Bi₄O₅I₂/BCNQDs(0.5)复合光催化材料(S1)。

实施例4：

操作过程中除以下不同外，其余同实施例3。

将步骤(2)中所述的1mL BCNQDs溶液滴入甘露醇溶液中。

即得到形貌均一、具有可见光光催化性能的Bi₄O₅I₂/BCNQDs(1)复合光催化材料(S2)。

实施例5：

操作过程中除以下不同外，其余同实施例3。

将步骤(2)中所述的2mL BCNQDs溶液滴入甘露醇溶液中。

即得到形貌均一、具有可见光光催化性能的Bi₄O₅I₂/BCNQDs(2)复合光催化材料(S3)。

图1是Bi₄O₅I₂/BCNQDs复合可见光催化材料的TEM图。由图1可知，可以看出超薄Bi₄O₅I₂的厚度约为5nm，BCNQDs具有良好的分散性，粒径主要分布在1～3nm，且表面负载有BCNQDs。

图2是纯Bi₄O₅I₂、Bi₄O₅I₂/BCNQDs复合可见光催化材料XRD图。由图2可知，纯Bi₄O₅I₂材料在28.8°、31.5°、36.9°、42.1°、45.1°、49.3°和54.4°处显示出典型的特征衍射峰，对应于Bi₄O₅I₂的(-4-11)、(402)、(-404)、(-323)、(422)、(006)和(811)。此外，在复合物的XRD图谱中显示出Bi₄O₅I₂的特征峰。此外，S2中在28.8°和31.5°的衍射峰略有移动。这是因为BCNQDs调整了层间距，表明BCNQDs不仅局限于浅表面，而且与Bi₄O₅I₂具有很强的界面相互作用。

图3是纯Bi₄O₅I₂、Bi₄O₅I₂/BCNQDs复合可见光催化材料的PL图。由图3可知，此外，与Bi₄O₅I₂相比，S2的发光强度最低，说明BCNQDs负载在Bi₄O₅I₂上抑制了光生载流子的复合，从而提高了复合材料的光催化性能。

实施例6：

取20mg纯Bi₄O₅I₂、S1、S2、S3分别加入到20mL、初始浓度为40mg/L的四环素溶液中，混合均勺，在黑暗条件下中搅拌30min，使Bi₄O₅I₂/BCNQDs复合光催化材料达到吸附平衡，在波长λ>420mm的可见光条件下将所得混合液进行光催化降解反应180min。光催化降解反应过程中，每30min取4mL四环素溶液，并利用紫外-可见分光光度计测溶液中四环素的特征峰值，计算降解效率，所得结果如图5所示。

图4为本发明S1、S2、S3和纯Bi₄O₅I₂在可见光条件下对四环素的光催化降解效果图。由图4可知，光照180min后，本发明S2在可见光条件下对四环素溶液具有较好的去除效果，降解效率达到90％，而对比纯Bi₄O₅I₂光催化材料的降解效率仅为41％，这说明本发明Bi₄O₅I₂/BCNQDs复合光催化材料能够显著提高对四环素的去除效果。

实施例7：

实施例6中的光催化降解反应完成后，收集Bi₄O₅I₂/BCNQDs复合光催化材料，用超纯水和乙醇分别清洗3次后烘干，得到再生Bi₄O₅I₂/BCNQDs复合光催化材料。取20mg再生Bi₄O₅I₂/BCNQDs复合光催化材料，加入到50mL、初始浓度为40mg/L的四环素溶液中，在暗室中搅拌30min，使Bi₄O₅I₂/BCNQDs复合光催化材料达到吸附平衡，在可见光条件下进行光催化降解反应180min。重复上述操作，共循环处理4次。光催化降解反应过程中，每30min取4mL四环素溶液，并利用紫外-可见分光光度计测出溶液中四环素的特征峰值，计算降解效率。

图5为本发明实施例7中Bi₄O₅I₂/BCNQDs复合光催化材料在可见光条件下对四环素的光催化循环降解效果图。从图5中可知，循环利用5次后，Bi₄O₅I₂/BCNQDs复合光催化材料仍然表现出高效的光催化活性，由此说明本发明的Bi₄O₅I₂/BCNQDs复合光催化材料具有光催化性能稳定、对四环素污染物降解效率高的优点，是一种稳定性好、回收利用性好、催化效率高的复合光催化材料，具有较好的实际应用前景。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.Bi₄O₅I₂/氮化碳硼量子点光催化材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)取B₂O₃和三聚氰胺分散于超纯水中，在恒温水浴中60～80℃搅拌7～9h制备BCN前驱体；将BCN前驱体在60～80℃烘箱中干燥10～14h，研磨成粉末；所得粉末置于带盖石墨坩埚中，在900～1100℃的马弗炉中煅烧2～4h，得到BCN；所述的B₂O₃和三聚氰胺在超纯水中的质量浓度分别为34.81～69.62g/L、37.84～75.69g/L；

(2)取BCN分散在N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声处理1～3h分散均匀得到BCN溶液；然后将BCN溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160～180℃下进行溶剂热反应，10～14h，随后自然冷却到室温，最终产物透析10～14h得到纯化的BCNQDs溶液；N,N-二甲基甲酰胺溶液的质量浓度为945～950g/L；BCN在N,N-二甲基甲酰胺溶液的质量浓度为0.1～0.2g/L；

(3)将Bi(NO₃)₃·5H₂O分散于甘露醇溶液中，然后将步骤(2)所得BCNQDs溶液滴入甘露醇溶液中，超声1～2h形成混合溶液A；将KI溶解于甘露醇溶液中，磁力搅拌5～10min分散均匀形成混合溶液B；将溶液B滴加到溶液A中，滴加的过程中保持磁力搅拌并延长磁力搅拌30～45min；用0.5～1M的氢氧化钠溶液调节溶液的pH＝9.5～10.5，继续保持磁力搅拌30～45min；将前驱体转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入烘箱中，升温到140～150℃，水热反应22～24h，然后自然冷却，倒去上清液，用无水乙醇，去离子水分别交替洗涤混合物；将离心分离后的产物放入鼓风干燥箱中在60～80℃干燥样品22～24h；即得到形貌均一、具有可见光光催化性能的Bi₄O₅I₂/BCNQDs复合光催化材料；其中，Bi(NO₃)₃·5H₂O在甘露醇溶液中的质量浓度为48.507g/L；BCNQDs溶液与甘露醇溶液中的体积比为1:4～40；KI在甘露醇溶液中的质量浓度为16.6g/L；溶液B与溶液A的体积比为1:1。

2.根据权利要求1所述的Bi₄O₅I₂/氮化碳硼量子点光催化材料，其特征在于，所述的Bi₄O₅I₂/氮化碳硼量子点光催化材料是由权利要求1所述的方法制得的，Bi₄O₅I₂的厚度为5nm，粒径分布在1～3nm，负载的BCNQDs不仅局限于浅表面，而且与Bi₄O₅I₂具有强界面相互作用。

3.根据权利要求2所述的Bi₄O₅I₂/氮化碳硼量子点光催化材料，其特征在于，BCNQDs具有边缘活性官能团和活性中心，具有好的分散性，BCNQDs负载在Bi₄O₅I₂表面，能够提升Bi₄O₅I₂光生载流子的分离与转移速率，进而提升复合光催化材料的光催化性能。

4.权利要求2或3所述的任一Bi₄O₅I₂/氮化碳硼量子点光催化材料的应用，其特征在于，能够将Bi₄O₅I₂/氮化碳硼量子点光催化材料应用于利用太阳能光催化降解四环素类污染物处理技术中。

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