CN111185210B - 二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂及其制备方法和应用。该复合光催化剂以黑磷纳米片为载体，在黑磷纳米片表面修饰少层二碳化三钛，在少层二碳化三钛内原位生长二氧化钛制得。制备方法包括制备黑磷纳米片悬浮液，制备少层二碳化三钛，将少层二碳化三钛加入黑磷纳米片悬浮液中进行水热反应，即得产物。本发明的复合光催化剂吸光能力强、光生电子‑空穴复合率低、光催化性能好、稳定性好，制备方法简单、条件易控制、成本低，适合于大规模工业生产。该复合光催化剂可用于降解抗生素废水，降解效率高、去除效果好、安全性高、无二次污染，有很好的实际运用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，涉及一种复合光催化剂，具体涉及一种二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的发展和进步，抗生素药物已经被广泛使用，其过量使用和不完全代谢使得抗生素经常在天然水、污水、土壤等环境介质中被检测出来，这些未被代谢掉的抗生素很可能会影响生物细胞的发展，生态***的循环并且会促进耐药病原菌的繁殖，从而对生态环境和人类健康带来不利影响。目前国内外去除水环境中的抗生素常用的方法包括生物法、物化法、电化学法及过滤法。生物法虽然成本低，但是所需时间长，去除效果受多重因素干扰。电化学法由于对低浓度污染物单位处理成本较高，难以大规模使用。而过滤法只是将污染物从一个相转移至另一个相，并不能将其矿化成二氧化碳和水。物化法中的光催化降解可以被看作是一种有效和环境友好的方法。然而，在以往的研究中，光催化降解所用光催化剂仍存在以下问题：光利用效率低、光生电子-空穴复合快、光催化性能差、稳定性差等，由于光催化剂本身仍存在大量缺陷从而极大限制了光催化降解的广泛运用。因此，如何全面改善现有光催化降解技术中存在的问题和缺陷，以获得一种吸光能力强、光生电子-空穴复合率低、光催化性能高、稳定性好的光催化剂，对于推广光催化降解技术在处理抗生素中的应用具有重要意义。
迄今为止已有大量的材料发现具有光催化特性，其主要包括金属基光催化材料和非金属基光催化材料。相比于金属基光催化剂，非金属基光催化剂具有更多的优点，例如价格低廉，不会引起二次污染，制备方法简单等。近年来，多种非金属光催化剂已被广泛研究，例如石墨相氮化碳，六方氮化硼，黑磷等。其中，黑磷是最简单的一种非金属光催化剂，它只包含一种元素-磷。通过研究，黑磷具有多种优良特性，如可调的带隙(0.3eV～2.1eV)，高效的载流子迁移能力，对光具有良好的响应。相比于大块状的黑磷晶体，黑磷纳米片的光催化性能更好。但是，由于黑磷纳米片容易被氧化，因而若要直接将其运用于实际运用还有许多挑战。为了提高其实际运用的可能性，已研究出多种方法对其进行改性处理，如元素掺杂，构建异质结等。其中构建异质结是将黑磷纳米片与其他材料进行复合从而形成一种异质结光催化体系，这类异质结体系通常能显著提升黑磷纳米片的稳定性，同时可以加快光生电子-空穴分离速度，从而提升光催化剂的光催化性能。然而，现有黑磷基异质结光催化材料仍然存在吸光能力弱、光生电子-空穴分离速率慢等问题，这限制了材料的光催化性能。因此，如何全面改善现有黑磷基异质结材料中存在吸光能力弱、光生电子-空穴分离速率慢、光催化性能差等问题，获得一种吸光能力强、光生电子-空穴复合率低、光催化性能高、稳定性好的复合光催化剂及与之相匹配的工艺简单、条件易控制、成本低的复合光催化剂的制备方法，对于进一步扩大光催化技术的应用范围具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种吸光能力强、光生电子-空穴复合率低、光催化性能高、稳定性好的二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂，还提供了一种工艺简单、条件易控制、成本低的二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂的制备方法，并相应地提供了一种上述二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂在光催化降解抗生素中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂，以黑磷纳米片为载体，在黑磷纳米片表面修饰少层二碳化三钛，在少层二碳化三钛内原位生长二氧化钛制得。
上述二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂，优选的，所述少层二碳化三钛与所述黑磷纳米片的质量比为1～3∶10～20。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将黑磷晶体块加入水中，在惰性气体、冰水浴的条件下进行连续超声，获得黑磷纳米片悬浮液。
S2、将钛碳化铝于酸液中进行刻蚀，然后将刻蚀产物于乙醇中进行超声插层，获得少层二碳化三钛；
S3、将步骤S2所得少层二碳化三钛加入到步骤S1所得黑磷纳米片悬浮液中进行水热反应，水热反应的温度为120℃～150℃，水热反应的时间为3h～6h，得到二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂。
上述二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂的制备方法，优选的，所述步骤S3中，所述黑磷纳米片悬浮液的浓度为0.1mg/mL～0.2mg/mL，所述少层二碳化三钛与所述黑磷纳米片悬浮液的质量体积比为1mg～3mg∶100mL。
上述二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂的制备方法，优选的，所述步骤S1中，所述黑磷晶体块与水的质量体积比为30mg～60mg∶100mL～200mL，所述水为脱氧超纯水，所述惰性气体为氮气，所述连续超声的时间为12h～24h，所述连续超声完成后于2000rpm～3000rpm离心。
上述二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂的制备方法，优选的，所述步骤S3中，所述水热反应是在无酸、无碱、无还原剂的条件下进行的。
上述二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂的制备方法，优选的，所述步骤S2中，所述少层二碳化三钛的层数为1～5层，更优选1～3层。
上述二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂的制备方法，优选的，所述步骤S2中，所述钛碳化铝与所述酸液的质量体积比为2g～3g∶40mL～60mL，所述酸液由氟化锂与盐酸溶液反应获得，所述氟化锂与盐酸溶液的质量体积比为6g～8g∶100mL，所述盐酸溶液的浓度为9mol/L～10mol/L，所述钛碳化铝的粒径为200～400目，所述刻蚀是在40℃～60℃下搅拌24h～48h，然后6000rpm～8000rpm离心，洗涤至pH为6～7，所述超声插层的时间为3h～6h，然后于3000rpm～4000rpm离心获得上层悬浮液，再将上层悬浮液于11000rpm～12000rpm离心，真空干燥获得少层二碳化三钛。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂或上述制备方法制得的二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂在降解抗生素废水中的应用。
上述应用，优选的，包括以下步骤：将二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂与抗生素废水混合，在黑暗条件下搅拌，达到吸附平衡后在光照条件下进行光催化反应，完成对抗生素的处理。
上述应用，优选的，所述抗生素废水中的抗生素为盐酸四环素，所述盐酸四环素的浓度为10mg/L～20mg/L，所述复合光催化剂与盐酸四环素的质量体积比为0.5g～1g∶1L，所述搅拌的转速为400rpm～600rpm，所述搅拌的时间为30min～60min；所述光催化反应在氙灯照射下进行，所述氙灯照射的可见光强度为100mW cm-2～120mW cm-2，所述光催化反应的时间为60min～120min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂，以黑磷纳米片为载体，在黑磷纳米片表面修饰少层二碳化三钛，在少层二碳化三钛内原位生长二氧化钛制得；该复合光催化剂具有吸光能力强、光生电子-空穴复合率低、光催化性能好、稳定性好等优点，是一种新型的光催化材料，在能源和环境领域有着很好的应用前景。
本发明将黑磷纳米片和少层二碳化三钛进行复合，且少层二碳化三钛内部又生成二氧化钛，形成三元异质结结构，二氧化钛和二碳化三钛之间又能形成肖特基结，三者的协同作用显著提升了复合光催化剂的稳定性及光催化性能。其中，少层二碳化三钛是一种优良的电导材料，能快速转移黑磷纳米片表面的光生电子，同时其具有光敏特性，能增强复合光催化剂对可见光的响应，且可以抑制黑磷纳米片暴露在空气中易被氧化的问题，显著提高黑磷纳米片的稳定性，进而提高了复合光催化剂的稳定性。同时，少层二碳化三钛和二氧化钛之间形成的肖特基结能改变电子的传递路径，显著加速光生电子-空穴的分离效率，减少光生电子-空穴的复合。本发明的少层二碳化三钛相比于多层二碳化三钛具有更大的比表面积，所暴露的反应活性位点也更多，表面终端的官能团也就更加丰富，且少层的更利于电子的迁移，因此有利于提高材料的催化性能。同时，本发明的少层二碳化三钛由多层二碳化三钛超声剥离得到，在剥离过程中会在二碳化三钛表面造成一定的金属缺陷或氧缺陷，这些缺陷的形成也可以增加材料对光的响应，提高光生电子-空穴的分离效率，增加反应活性位点，因而也是有利于光催化过程的。这些优良的特性使得本发明复合光催化剂的光催化性能得到显著提升。
研究中，发明人发现虽然黑磷纳米片、二碳化三钛/二氧化钛对可见光都有较高响应，但它们各自在可见光照射下对抗生素的去除效果却很差，发明人经过反复研究将两种去除效果很差的催化剂结合却得到了在可见光照射下对抗生素的去除效果非常好的复合光催化剂，达到了意想不到的技术效果。
(2)本发明的二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂通过控制少层二碳化三钛与黑磷纳米片的质量比为5～15∶100，使得本发明复合光催化剂具有更好的光催化性能。这是因为少层二碳化三钛对黑磷纳米片的性能具有重要影响。如当少层二碳化三钛与黑磷纳米片的质量比高于15∶100时，少层二碳化三钛的掺入量过多会导致黑磷纳米片对可见光的响应性降低，这是由于少层二碳化三钛的掺入量过多会使得在水热过程中生成的二氧化钛过多，而根据发明人的研究，水热生成的二氧化钛对可见光是无响应的，因而降低了复合光催化剂的光催化性能；当少层二碳化三钛与黑磷纳米片的质量比低于5∶100时，少层二碳化三钛的掺入量过少使得黑磷纳米片还有很多的活性位点暴露于外面，降低了它的稳定性，使得黑磷纳米片的光催化性能得不到更好的发挥，从而降低了复合材料的光催化性能。
(3)本发明的复合光催化剂制备工艺简单，只需将少层二碳化三钛加入黑磷纳米片悬浮液中进行水热反应，使少层二碳化三钛修饰到黑磷纳米片表面的同时少层二碳化三钛内部就同步生成了二氧化钛，一步到位，反应只需在水中进行，无需常规水热反应的酸或碱环境及后期的高温处理。
本发明中黑磷纳米片悬浮液的制备只需在低温无氧的水中连续超声即可，无需加入离子液体，有机溶剂等，方法简单，试剂成本低，且环保，优于现有技术。
(4)本发明还提供了二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂降解抗生素废水的应用，步骤简单、降解效率高，安全性高、无二次污染，复合光催化剂重复利用性好，有着很好的实际应用前景。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制得的二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂(TCTBP-15)、黑磷纳米片(BP)、少层二碳化三钛(TC)和对比例1制得的二碳化三钛/二氧化钛(TCT)的SEM图，其中A为BP，B为TC，C为TCT，D为TCTBP-15。
图2为本发明实施例1中制得的二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂(TCTBP-15)、黑磷纳米片(BP)、少层二碳化三钛(TC)和对比例1制得的二碳化三钛/二氧化钛(TCT)的TEM图，其中A为BP，B为TC，C为TCT，D为TCTBP-15。
图3为本发明实施例1、2、3制得的二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂(TCTBP-15，TCTBP-10，TCTBP-5)、黑磷纳米片(BP)、少层二碳化三钛(TC)和二碳化三钛/二氧化钛(TCT)的XRD图。
图4为本发明实施例1、2、3制得的二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂(TCTBP-15，TCTBP-10，TCTBP-5)、黑磷纳米片(BP)、少层二碳化三钛(TC)和二碳化三钛/二氧化钛(TCT)的紫外-可见漫反射光谱图。
图5为本发明实施例1中制得的二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂(TCTBP-15)、黑磷纳米片(BP)的光致荧光曲线图。
图6为本发明实施例1、2、3制得的二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂(TCTBP-15，TCTBP-10，TCTBP-5)、黑磷纳米片(BP)和二碳化三钛/二氧化钛(TCT)对盐酸四环素的降解效果图。
图7为本发明实施例1中制得的二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂(TCTBP-15)重复处理盐酸四环素溶液时对应的降解效果图。
图8为本发明实施例1中制得的二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂(TCTBP-15)在催化降解水体中盐酸四环素时添加捕获剂后盐酸四环素的降解效果图。
图9为本发明二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂的催化降解机理图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
本发明实施例中，若无特别说明，所采用的原料和仪器均为市售。所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种本发明的二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂，以黑磷纳米片为载体，在黑磷纳米片表面修饰少层二碳化三钛，在少层二碳化三钛内原位生长二氧化钛制得。
本实施例所用的少层二碳化三钛与黑磷纳米片的质量比为15∶100。
一种上述本实施例的二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将30mg黑磷晶体块加入到100mL脱氧的超纯水中，并在氮气保护下连续超声12h，于3000rpm离心3min去除未超声剥离的黑磷晶体块，获得浓度为0.2mg/mL的黑磷纳米片悬浮液，记为BP。
(2)将6g氟化锂溶解于100mL浓度为9mol/L的盐酸溶液中制备得到酸液，然后将40mL该酸液缓慢加入到2g尺寸为200～400目的钛碳化铝粉末中，然后将该混合物于40℃条件下搅拌48h。然后6000rpm离心5min去除混合物中的酸液，并利用脱氧超纯水清洗多遍直至pH为6。然后将得到的黑色物质转移到100mL无水乙醇中，并持续超声3h。然后于3000rpm离心5min获得上层悬浮液，再将上层悬浮液于11000rpm离心5min，将获得的黑色残余物于60℃真空干燥箱中干燥12h，获得少层二碳化三钛，记为TC，该少层二碳化三钛的层数为3层，总厚约4.7nm。
(3)将3mg步骤(2)得到的少层二碳化三钛加入到100mL步骤(1)中得到黑磷纳米片悬浮液中，并于氮气保护下搅拌1h，然后将该混合物转入到水热反应釜中，于120℃条件下水热反应3h，待自然冷却后将得到的物质过滤出来，于60℃真空干燥箱中干燥12h，获二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂，记为TCTBP-15。
实施例2
一种本发明的二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(3)中少层二碳化三钛为2mg，二碳化三钛/二氧化钛与黑磷纳米片的质量比为10∶100，所得二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂记为TCTBP-10。
实施例3
一种本发明的二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(3)中少层二碳化三钛为1mg，二碳化三钛/二氧化钛与黑磷纳米片的质量比为5∶100，所得二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂记为TCTBP-5。
对比例1
一种二碳化三钛/二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
将2mg实施例1得到的少层二碳化三钛加入到100mL超纯水中，并于氮气保护下搅拌1h，然后将该混合物转入到水热反应釜中，于120℃条件下水热反应3h，待自然冷却后将得到的物质过滤出来，于60℃真空干燥箱中干燥12h，获二碳化三钛/二氧化钛光催化剂，记为TCT。
图1为黑磷纳米片BP、少层二碳化三钛TC、对比例1制得的二碳化三钛/二氧化钛TCT和实施例1制得的二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂TCTBP-15的SEM图，其中A为BP，B为TC，C为TCT，D为TCTBP-15。图2为黑磷纳米片BP、少层二碳化三钛TC、对比例1制得的二碳化三钛/二氧化钛TCT和实施例1制得的二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂TCTBP-15的TEM图，其中A为BP，B为TC，C为TCT，D为TCTBP-15。由图1和图2可知，BP、TC及TCT均为片状结构，BP与TC为非规则结构，而TCT为规则的椭圆形结构，TCTBP-15是椭圆形的TCT通过与片状BP面对面接触而形成。
图3为本发明实施例1、2、3制得的二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂TCTBP-15，TCTBP-10，TCTBP-5、黑磷纳米片BP、少层二碳化三钛TC和对比例1中制得的二碳化三钛/二氧化钛TCT的XRD图。由图3可知，BP展现出(020)，(021)，(040)，(060)，(240)晶面，TC展现出(002)，(004)，(006)，(105)，(110)晶面，TCT除了包含TC的峰还具有二氧化钛的峰，而二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂TCTBP-15，TCTBP-10，TCTBP-5的峰中包含上述三种单体材料的特征峰，这表明本发明的二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂被成功合成。
图4为本发明实施例1、2、3制得的二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂TCTBP-15，TCTBP-10，TCTBP-5、黑磷纳米片BP、少层二碳化三钛TC和对比例1中制得的二碳化三钛/二氧化钛TCT的紫外-可见漫反射光谱图。由图4可知，各单体和复合光催化剂对紫外和可见光都具有很好的吸光性，特别是对于TCT，其对可见光具有显著的吸收，当TCT和BP材料形成二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂时显著提高了复合材料对可见光的吸收，从而提高对光的利用率。
图5为本发明实施例1中制得的二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂TCTBP-15、黑磷纳米片BP的光致荧光曲线图。由图5可知，BP单体材料的荧光强度比较高，这表明BP的光生电子-空穴复合快。而二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂的荧光强度显著降低，这表明构成的异质结体系提高了光生电子-空穴的分离效率，减少了光生电子-空穴的复合。
由上述结果可知，本发明制备的二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片具有吸光能力强、光生电子-空穴复合率低等优点。
实施例4
考察本发明的二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂催化降解抗生素废水的性能，包括以下步骤：
取本发明实施例1、2、3中制得的二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂TCTBP-15，TCTBP-10，TCTBP-5、黑磷纳米片BP和对比例1制得的二碳化三钛/二氧化钛TCT各取100mg，分别添加到100mL、浓度为10mg/L的盐酸四环素(TCH)溶液中，混合均匀，于30℃、500rpm的黑暗条件下对TCH进行搅拌吸附，30min后基本达到吸附平衡；将达到吸附平衡后的混合液置于平均强度为100mW cm-2的氙灯(λ>420nm)下，于30℃、500rpm的条件下进行光催化反应60min，完成对TCH的处理。
以不添加任何催化剂的TCH溶液作为空白组。
图6为本发明实施例1、2、3中制得的二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂TCTBP-15，TCTBP-10，TCTBP-5、黑磷纳米片BP和对比例1制得的二碳化三钛/二氧化钛TCT对盐酸四环素的降解效果图。由图6可知，相比于BP、TCT光催化剂，本发明的二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂TCTBP-15，TCTBP-10，TCTBP-5对TCH具有非常显著的去除效果，特别是TCTBP-15，其对TCH的去除率达到92.7％，研究中，发明人发现虽然BP、TCT对可见光响应都较高(见图4)，但单独用BP、TCT光催化剂对TCH的去除效果都很差，去除率仅为9.35％、10.70％。由此可见，本发明的二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂具有更好的光催化性能，能够更加彻底地去除水体中的TCH，而其他对比的光催化剂BP、TCT都无法达到这样的降解效果。
实施例5
考察本发明的二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂催化降解抗生素废水的稳定性，包括以下步骤：
(1)取100mg实施例1中制得的二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂TCTBP-15添加到100mL、浓度为10mg/L的TCH溶液中，混合均匀，于30℃、500rpm的条件下对TCH进行搅拌吸附，30min后基本达到吸附平衡；将达到吸附平衡后的混合液置于平均强度为100mW cm-2的氙灯(λ>420nm)下，于30℃、500rpm的条件下进行光催化反应60min，完成对TCH的处理。
(2)步骤(1)中的处理完成后，将完成降解后得到的混合液于6000rpm离心分离，去除离心所得的上清液，加入100mL、浓度为10mg/L的TCH溶液，在与步骤(1)相同的条件下重复处理TCH溶液，共重复4次。每次处理结束后测定TCTBP-15对TCH的降解效率，结果如图7所示。
图7为本发明实施例1中制得的二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂TCTBP-15重复处理盐酸四环素溶液时对应的降解效果图。由图7可知，经过4次的循环实验后，本发明的二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂TCTBP-15对TCH的降解依旧展现出良好的降解效果，其中4次循环后对TCH的降解率仍为82.59％，这说明本发明的二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂具有优良的稳定性。
实施例6
考察本发明的二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂在催化降解抗生素废水过程中自由基的产生情况，包括以下步骤：
(1)取4份实施例1中制得的二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂TCTBP-15，每份100mg，分别添加到100mL、浓度为10mg/L的TCH溶液中，混合均匀，于30℃、500rpm的条件下对TCH进行搅拌吸附，30min后基本达到吸附平衡。
(2)往步骤(1)得到的4份达到吸附平衡后的混合液中分别加入1mmol三羟乙基胺(TEA，用于捕获h+)、1mmol对苯醌(BQ，用于捕获·O2 -)、1mmol异丙醇(IPA，用于捕获·OH)和通入流速为200mL/min的纯氮气(N2)。
(3)将步骤(2)中得到的各个混合液置于平均强度为100mW cm-2的氙灯(λ>420nm)下，于30℃、500rpm的条件下进行光催化反应60min，完成对TCH的处理。
对照组1：不添加任何捕获剂，具体为：取100mg实施例1中制得的二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂TCTBP-15添加到100mL、浓度为10mg/L的TCH溶液中，混合均匀，于30℃、500rpm的条件下对TCH进行吸附，30min后基本达到吸附平衡；将达到吸附平衡后的混合液置于平均强度为100mW cm-2的氙灯(λ>420nm)下，于30℃、500rpm的条件下进行光催化反应60min，完成对TCH的处理。
图8为本发明实施例1中制得的二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂TCTBP-15在催化降解水体中盐酸四环素时添加捕获剂后盐酸四环素的降解效果图。由图8可知，相比于未添加自由基捕获剂，添加捕获剂后TCH的降解率显著降低，其中添加三羟乙基胺、苯醌，异丙醇和氮气后TCH的降解率分别为87.82％、47.39％、70.16％，38.09％，这说明三种自由基(h+，·O2 -，·OH)在TCH的光降解过程中起着重要作用，其中·O2 -对TCH的降解具有最大作用，其次是·OH，然后是h+，并且在该降解体系中水中的溶解氧起着十分重要的作用。
图9为本发明二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂的降解机理图。由图9可知，本发明二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂高效光催化降解盐酸四环素是由于异质结结构的形成，也就是在光照条件下，产生于BP价带的电子分别转移到导带，从而产生空穴。而处于BP导带的电子再快速地传递到二氧化钛的导带，从而使得二氧化钛的导带积累大量的电子。积累于二氧化钛导带的电子再进一步转移到二碳化三钛上面。同时二碳化三钛与二氧化钛形成的肖特基结进一步阻止了电子的回流，从而使得其氧化性也越来越强，可以使得氧气转化成具有强氧化性的超氧自由基(·O2 -)，进一步转化为羟基自由基(·OH)。最终盐酸四环素在具有强氧化性的·O2 -与·OH，以及具有还原性的空穴作用下被降解成二氧化碳和水。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (6)
1.一种二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将黑磷晶体块加入水中，在惰性气体、冰水浴的条件下进行连续超声，获得黑磷纳米片悬浮液；
S2、将钛碳化铝于酸液中进行刻蚀，然后将刻蚀产物于乙醇中进行超声插层，获得少层二碳化三钛；
S3、将步骤S2所得少层二碳化三钛加入到步骤S1所得黑磷纳米片悬浮液中进行水热反应，水热反应的温度为120 ℃～150 ℃，水热反应的时间为3 h～6 h，得到二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂；
所述复合光催化剂是以黑磷纳米片为载体，在黑磷纳米片表面修饰少层二碳化三钛，在少层二碳化三钛内原位生长二氧化钛制得。
2.根据权利要求1所述的二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述少层二碳化三钛与所述黑磷纳米片的质量比为1～3∶10～20。
3.根据权利要求1所述的二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述黑磷纳米片悬浮液的浓度为0.1 mg/mL～0.2 mg/mL，所述少层二碳化三钛与所述黑磷纳米片悬浮液的质量体积比为1 mg～3 mg∶100 mL。
4.根据权利要求1所述的二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述黑磷晶体块与水的质量体积比为30 mg～60 mg∶100mL～200 mL，所述水为脱氧超纯水，所述惰性气体为氮气，所述连续超声的时间为12 h～24h，所述连续超声完成后于2000 rpm～3000 rpm离心。
5.根据权利要求1所述的二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述水热反应是在无酸、无碱、无还原剂的条件下进行的；
和/或，所述步骤S2中，所述少层二碳化三钛的层数为1～5层。
6.根据权利要求1～5任一项所述的二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述钛碳化铝与所述酸液的质量体积比为2 g～3g∶40 mL～60 mL，所述酸液由氟化锂与盐酸溶液反应获得，所述氟化锂与盐酸溶液的质量体积比为6 g～8 g∶100 mL，所述盐酸溶液的浓度为9 mol/L～10 mol/L，所述钛碳化铝的粒径为200～400目，所述刻蚀是在40 ℃～60 ℃下搅拌24 h～48 h，然后6000 rpm～8000rpm离心，洗涤至pH为6～7，所述超声插层的时间为3 h～6 h，然后于3000 rpm～4000 rpm离心获得上层悬浮液，再将上层悬浮液于11000 rpm～12000 rpm离心，真空干燥获得少层二碳化三钛。
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| 一步水热法制备TiO2/Ti3C2纳米复合材料及其光催化性能;朱建峰，等;《陕西科技大学学报》;20190228;第37卷(第1期);第96页右栏第3段至第97页左栏第1段及图1 * |
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