CN103752334A - 离子液体促进合成石墨相氮化碳纳米片可见光催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种离子液体促进合成石墨相氮化碳纳米片可见光催化剂的制备方法和应用,属于材料制备及光催化的技术领域。石墨相氮化碳纳米片材料是以尿素和二烷基咪唑四氟硼酸室温离子液体为前驱体,通过高温共聚合作用形成。本发明制备的石墨相氮化碳具有低维的纳米片层微观结构和合适的禁带宽度,在可见光下展示了比传统的体相氮化碳更高效的光催化产氢性能。本发明合成工艺简单,成本低廉,光催化效率高,符合实际生产需求,在光催化领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于材料制备及光催化的技术领域,具体涉及一种离子液体促进合成石墨相氮化碳纳米片可见光催化剂的制备方法和应用。
背景技术
氢气是一种清洁型能源传输体,光催化分解水产氢是一种具有高度评价的解决能源问题的方法。光催化研究的核心是寻找性能优良的光催化剂,所以高效光催化剂的开发是光催化研究的核心课题。然而,目前研究的光催化剂大多存在着太阳能利用率低、易失活、使用成本高等问题,极大地制约了光催化在工业生产上的应用。因此开发高效、稳定、无毒、廉价的可见光催化剂是这个领域的核心挑战。
近年来,Wang等将化学结构异常稳定的不含金属成份的有机聚合物半导体,石墨相氮化碳(g-C3N4),引入到光催化领域进行光解水产氢、产氧,激起了人们的极大兴趣,使聚合物半导体光催化剂的研究进入一个快速发展时期(Nat. Mater. 2009, 8, 76-80)。然而,g-C3N4由于其有机聚合物的本质特性,作为光催化剂还存在一些问题, 如比表面积小、产生光生载流子的激子结合能高、光生电子-空穴复合严重、量子效率低和禁带宽度较大而不能有效利用太阳光等,严重制约其在能源、环境光催化领域的大规模推广应用。针对这些客观存在的科学难题,国内外的科研工作者围绕g-C3N4,开展大量的研究工作。
石墨相氮化碳(g-C3N4)半导体的光催化性能与前驱物的种类、合成方法和制备过程密切相关。因为前驱物的种类、制备工艺的改进(煅烧温度、保温时间)和制备方法的差异可以有效优化g-C3N4半导体能带结构、纳米结构和表面形貌,从而显著影响其光催化性能。
离子液体是由大的阳离子和弱配位的阴离子组成的,具有特殊的物理化学性质,例如不挥发性、不可燃性和热稳定性等。这种功能性材料被广泛用作溶剂,在不久前,也被用作软模板来合成各种纳米结构的材料。已经有报道,离子液体促进二聚氰氨热聚合制备杂原子掺杂的多孔氮化碳材料,并能够有效可见光降解染料。然而,采用尿素这一廉价的化工原料为氮化碳前驱体,将离子液体引入到反应体系中促进g-C3N4纳米片的合成的研究工作,还未见报道。因此,我们利用尿素为原料,离子液体作为软模板和掺杂助剂,成功制得石墨相氮化碳基纳米片可见光催化剂。实验证明,离子液体促进合成的石墨相氮化碳纳米片可见光催化剂是一种高效的可见光分解水产氢的光催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种离子液体促进合成石墨相氮化碳纳米片可见光催化剂的制备方法和应用。本发明制备的杂原子掺杂的多孔纳米片结构的光催化剂,不仅能加快光生载流子的迁移而且能够促进传质过程,实现高效地可见光光解水产氢。本发明工艺简单,成本低廉,催化效率高,符合实际生产需求,在光催化领域具有广阔的应用前景。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
石墨相氮化碳纳米片可见光催化剂为具有杂原子掺杂的多孔纳米片层结构的半导体有机聚合物,比表面积为60~100 m2/g,吸收可见光,并具有良好的光催化分解水制取氢气的性能,可作为一种高效的光催化剂。
制备如上所述石墨相氮化碳可见光催化剂的方法是以尿素和离子液体为前驱物,通过高温热缩合,即得到石墨相氮化碳纳米片。所述的制备方法包括以下步骤:(1)将质量比为100:1~15的尿素和不同的离子液体(二烷基咪唑阳离子和四氟硼酸阴离子构成的室温离子液体)溶解在水中,室温搅拌2~12h,蒸干,研磨;(2)将固体粉末在马弗炉中500~600℃热处理1~4h,制得石墨相氮化碳纳米片光催化剂。
所述的石墨相氮化碳纳米片催化剂应用于可见光下分解水制取氢气。
本发明的显著优点在于:
(1)本发明首次将离子液体作为软模板剂和掺杂剂引入到纳米片层氮化碳的改性中,增大了比表面积,同时促进传质过程和光生载流子的迁移效率。
(2)本发明合成石墨相氮化碳纳米片,其优点在于制备工艺简单,能耗低,催化剂稳定、无毒、易于回收、可循环利用,符合实际生产需要。
(3)本发明合成石墨相氮化碳纳米片,其中具有改性作用的离子液体选择性范围广泛,具有良好的可调控性和普适性。
(4)本发明首次将离子液体促进合成的石墨相氮化碳纳米片应用于光催化制取氢气,发现其具有高效的可见光光解水产氢性能。在光催化反应体系中可以方便地进行分离处理,光催化剂可再生能力强,重复利用率高,具有很高的实用价值和广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例2所得的离子液体促进合成的石墨相氮化碳纳米片a的X射线粉末衍射XRD图。
图2为实施例2所得的离子液体促进合成的石墨相氮化碳纳米片a的傅里叶变换红外FT-IR光谱图。
图3为实施例2所得的离子液体促进合成的石墨相氮化碳纳米片a的透射电镜TEM图。
图4为实施例2所得的离子液体促进合成的石墨相氮化碳纳米片a的原子力显微镜AFM图。
图5为实施例5所得的离子液体促进合成的石墨相氮化碳纳米片a的X射线光电子能谱XPS图。
图6为实施例2所得的离子液体促进合成的石墨相氮化碳纳米片a的紫外可见漫反射DRS图。
图7为实施例2所得的离子液体促进合成的石墨相氮化碳纳米片a与传统的体相氮化碳b进行可见光催化分解水制取氢气的性能比较图。
具体实施方式
以下是本发明的几个实施例,进一步说明本发明,但是本发明不仅限于此。
实施例1
将质量比为50:1的尿素和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EmimBF4)溶解在水中,室温搅拌12h,蒸干,研磨。将固体粉末在马弗炉中550℃热处理2h,制得离子液体促进合成的石墨相氮化碳纳米片。
实施例2
将质量比为45:1的尿素和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BmimBF4)溶解在水中,室温搅拌12h,蒸干,研磨。将固体粉末在马弗炉中550℃热处理2h,制得离子液体促进合成的石墨相氮化碳纳米片。
实施例3
将质量比为40:1的尿素和1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(HmimBF4)溶解在水中,室温搅拌12h,蒸干,研磨。将固体粉末在马弗炉中550℃热处理2h,制得离子液体促进合成的石墨相氮化碳纳米片。
实施例4
将质量比为35:1的尿素和1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(OmimBF4)溶解在水中,室温搅拌12h,蒸干,研磨。将固体粉末在马弗炉中550℃热处理2h,制得离子液体促进合成的石墨相氮化碳纳米片。
实施例5
将质量比为9:1的尿素和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BmimBF4)溶解在水中,室温搅拌12h,蒸干,研磨。将固体粉末在马弗炉中550℃热处理2h,制得离子液体促进合成的石墨相氮化碳纳米片。
性能测试
图1为实施例2所得的离子液体促进合成的石墨相氮化碳纳米片a的X射线粉末衍射XRD图。从图中可以发现在13.0o和27.5o处出现两个明显的归属于石墨相氮化碳(100)和(002)晶面的XRD衍射峰,证实制备的产物为石墨相氮化碳。
图2为实施例2所得的离子液体促进合成的石墨相氮化碳纳米片a的傅里叶变换红外FT-IR光谱图。从图中可以看出所得样品具有石墨相氮化碳材料的特征峰,即800 cm-1和1200~1600 cm-1区间,它们分别对应于七嗪环的呼吸振动和芳香性CN杂环的伸缩振动。
图3为实施例2所得的离子液体促进合成的石墨相氮化碳纳米片a的透射电镜TEM图。从图中可以看到制备的产物是纳米多孔薄片结构的。
图4为实施例2所得的离子液体促进合成的石墨相氮化碳纳米片a的原子力显微镜AFM图。从图中可以发现制备的产物具有纳米片层形貌,片层厚度大概2~5nm。
图5为实施例5所得的离子液体促进合成的石墨相氮化碳纳米片a的X射线光电子能谱XPS图。从图中可以看出所得样品包含硼、氟杂原子,并且从它们的结合能可以知道硼、氟原子成功掺到氮化碳基体中。
图6为实施例2所得的离子液体促进合成的石墨相氮化碳纳米片a的紫外可见漫反射DRS图。从图中可以发现所得样品在440 nm左右有明显且陡峭的吸收带边,对应的禁带宽度为2.82 eV。
图7为实施例2所得的离子液体促进合成的石墨相氮化碳纳米片a与体相氮化碳b光催化分解水制取氢气的性能比较图。50mg催化剂,10 vol. %三乙醇胺(空穴牺牲剂),3 wt. % Pt(助催化剂),在100毫升的水中,于上照式反应器里进行反应。从图中可以发现制备的产物在可见光下(氙灯300W,滤波片λ> 420 nm)的产氢速率达到130 μmol/h,与体相氮化碳(35 μmol/h)相比提高了3.7倍。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (4)
1.一种离子液体促进合成石墨相氮化碳纳米片可见光催化剂的方法,其特征在于:离子液体的多样性,合成的光催化剂具有杂原子掺杂的多孔纳米片结构和可见光响应。
2.根据权利要求1所述的离子液体促进合成石墨相氮化碳纳米片可见光催化剂的方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)将质量比为100:1~15的尿素和离子液体溶解在水中,室温搅拌2~12h,蒸干,研磨得固体粉末;
(2)将步骤(1)的固体粉末在马弗炉中500~600℃热处理1~4h,制得石墨相氮化碳纳米片可见光催化剂。
3.根据权利要求2所述的离子液体促进合成石墨相氮化碳纳米片可见光催化剂的方法,其特征在于:所述的离子液体为二烷基咪唑阳离子和四氟硼酸阴离子构成的室温离子液体。
4.一种如权利要求1所述的方法制得的石墨相氮化碳纳米片可见光催化剂的应用,其特征在于:所述石墨相氮化碳纳米片应用于可见光催化分解水制取氢气。
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