CN109759135B - 一种去除再生水中重金属/疏水性ppcps的复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种去除再生水中重金属/疏水性ppcps的复合材料的制备方法，涉及再生水深度处理技术，方法具体包括以下步骤：1)采用水热法合成纳米氧化亚铜；2)利用步骤1)制备的纳米氧化亚，采用一步法合成温敏性羧甲基环糊精‑Cu2O复合材料。该方法降低了光催化剂因粒径小发生的团聚现象，促进了光催化降解效率，提高了ppcps的矿化率，引入的温敏性材料聚N‑异丙基丙烯酰胺位于该复合材料的最外层，增强了材料的可分散性，有利于光催化反应和吸附作用的进行的同时，实现复合材料在高温条件下可完全收缩沉降的性能，实现了该催化剂可通过温控进行回收。
Description
技术领域
本发明涉及再生水深度处理技术，具体涉及一种高效去除再生水中重金属/疏水性ppcps的复合材料的制备方法。
背景技术
药品和个人护理品(PPCPs)是一类新型微污染物，具有环境稳定性、难降解性以及生物累积性等特点，长期接触会对人体健康和生态环境造成不可逆的潜在危害，因此，开展再生回用水中PPCPs的去除技术对我国城市污水回用事业的持续发展具有重要的理论和现实意义。此外，重金属，特别是镍、铬、镉、铅、汞等，直接活间接从金属电镀，采矿，化肥或造纸等行业中排放到水体中，这些重金属往往具有致癌性和生物累积性，妨碍活体组织的生理功能，目前被认为是优先环境污染物。
由于城市污水处理厂传统的生物处理技术对PPCPs去除效果有限，近年来国内***绕高级氧化、膜过滤、活性炭吸附及组合工艺方法开展相关研究。高级氧化技术(AOPs)通过自由基(OH·为主)的强氧化性实现PPCPs的完全降解或提高其生化性，其中光催化剂技术得到广泛应用，该技术对微量污染物去除效果较好，但超细光催化剂在溶液中的团聚现象是影响光催化效果的重要因素。吸附是一种高效可行的PPCPs脱除技术，成本低、易操作、无副产物生成且去除效率较高，但是吸附剂的有效回收是需要解决的问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于成功制备一种能有效去除回用水中重金属及疏水性ppcps的复合材料，并且该复合材料可通过温敏性材料的修饰实现温控回收。
本发明提供的去除再生水中重金属/疏水性ppcps的复合材料的制备方法包括以下步骤：
1)采用水热法合成纳米氧化亚铜；
2)利用步骤1)制备的纳米氧化亚铜，采用一步法合成温敏性羧甲基环糊精-Cu2O复合材料。
步骤1)具体为：将硫酸铜溶液和氢氧化钠溶液混合均匀后，加入过量的抗坏血酸溶液，磁力搅拌充分混匀后，置于反应釜中反应，分离固体产物，得到纳米氧化亚铜。所述NaOH溶液的浓度为5mol/L，CuSO4溶液的浓度为1mol/L，抗坏血酸溶液的浓度为1.5mol/L。所述CuSO4，NaOH，抗坏血酸的摩尔比为1:15:(2-2.5)。所述反应，反应温度为120-135℃，反应压强为1.2-2.0MPa，反应时间为8h-12h。所述分离固体产物具体为：过滤取滤渣，依次用无水乙醇、蒸馏水分别清洗3-5次，真空干燥。所述真空干燥，真空度为1200-4800pa，温度为55-60℃，时间为2-20h。
所述步骤2)具体为：将步骤1)制备的纳米氧化亚铜分散在蒸馏水中，然后加入羧甲基环糊精和聚N-异丙基丙烯酰胺、亚硫酸氢钠，磁力搅拌反应并超声分散成悬浊液，分离提纯，即得去除再生水中重金属/疏水性ppcps的复合材料。所述纳米氧化亚铜、羧甲基环糊精、聚N-异丙基丙烯酰胺的质量比为5：(2-3)：(2-3)。所述亚硫酸氢钠与纳米氧化亚铜的质量比为1:2-2:1；所述纳米氧化亚铜在蒸馏水中的浓度为0.05-1g/mL。所述反应，在冰水浴和氮气保护条件下进行，反应时间为40-52h。所述羧甲基环糊精中的环糊精为α-环糊精，β-环糊精，γ-环糊精中的一种。所述分离提纯，具体为：离心去上清，沉淀用去离子水清洗3-5次，低温真空干燥。所述低温真空干燥，真空度1200-4800pa，干燥温度为30-40℃，时间为2-20h。
有益效果
本发明采用一步法制得具有可观羧甲基环糊精和聚N-异丙基丙烯酰胺负载量的氧化亚铜复合材料，羧甲基环糊精中羧甲基与重金属形成配位化合物，环糊精疏水空腔可高效包络截留疏水性ppcps，羧甲基环糊精与光催化剂相互作用，不仅降低了光生电子-空穴的复合机率，同时改变光催化剂表面的结构，降低了光催化剂因粒径小发生的团聚现象，促进了光催化降解效率，提高了ppcps的矿化率，引入的温敏性材料聚N-异丙基丙烯酰胺位于该复合材料的最外层，增强了材料的可分散性，有利于光催化反应和吸附作用的进行的同时，实现复合材料在高温条件下可完全收缩沉降的性能，实现了该催化剂可通过温控进行回收。
具体地：
1)本发明在已经成熟制备光催化剂纳米氧化亚铜的基础上，考虑采用一步法将具有配位作用的和包络作用的羧甲基环糊精以及在温敏方向具有成熟应用的温敏性材料聚N-异丙基丙烯酰胺引入光催化领域，该制备方法简单可行，得到了具有可观羧甲基环糊精和聚N-异丙基丙烯酰胺负载量的复合材料。
2)本发明所制备的一种高效去除再生水中重金属/疏水性ppcps的复合材料，羧甲基环糊精兼具吸附重金属与包络疏水性ppcps的作用，其中，羧甲基与重金属形成配位化合物，环糊精疏水空腔可高效包络截留疏水性ppcps，即可同时实现对ppcps的高效降解和对重金属的截留去除。
3)本发明所制备的一种高效去除再生水中重金属/疏水性ppcps的复合材料，羧甲基环糊精与光催化剂表面通过氢键相互作用，引导催化剂产生的光生空穴氧化降解环糊精内包络的疏水性ppcps，降低了光生电子-空穴的复合机率；同时，羧甲基环糊精在光催化剂氧化亚铜表面吸附，改变光催化剂表面的结构，降低了光催化剂因粒径小发生的团聚现象，以上，共同作用促进了光催化降解效率，提高了ppcps的矿化率。
4)本发明所制备的一种高效去除再生水中重金属/疏水性ppcps的复合材料，该材料中的温敏性材料聚N-异丙基丙烯酰胺位于该复合材料的最外层，增强了材料的可分散性，有利于光催化反应和吸附作用的进行；同时，该材料在高温条件下体积变小，可完全收缩沉降，实现了该催化剂可通过温度控制进行回收。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高效去除再生水中重金属/疏水性ppcps的复合材料的制备方法，所述复合材料包括，光催化剂氧化亚铜、羧甲基环糊精、温敏性材料聚N-异丙基丙烯酰胺，所述复合材料的制备方法具体为：
1)采用水热法合成纳米氧化亚铜：将一定量的硫酸铜溶液和氢氧化钠溶液混合均匀后，加入过量的抗坏血酸溶液(NaOH溶液的浓度为5mol/L，CuSO4溶液的浓度为1mol/L，抗坏血酸溶液的浓度为1.5mol/L。CuSO4，NaOH，抗坏血酸的摩尔比为1:15:2)，磁力搅拌充分混匀后，置于反应釜中高温高压反应8h(120℃，1.2MPa)，取溶液过滤，并用分别乙醇、蒸馏水依次清洗3次，置于真空干燥箱内烘干即可(真空度为1200pa，温度为55℃，时间为2h)。2)采用一步法合成温敏性羧甲基环糊精-Cu2O复合材料：将一定量的氧化亚铜分散在盛有蒸馏水的烧瓶中，然后加入一定量的羧甲基环糊精和聚N-异丙基丙烯酰胺、亚硫酸氢钠(纳米氧化亚铜、羧甲基环糊精、聚N-异丙基丙烯酰胺的质量比为5：2：2；亚硫酸氢钠与纳米氧化亚铜的质量比为1:2；所述纳米氧化亚铜在蒸馏水中的浓度为0.05g/mL)，在冰水浴和氮气保护下，磁力搅拌40h并超声分散成悬浊液，离心，除去上清液未反应物质，去离子水清洗3次，将产物真空低温烘干(真空度1200pa，干燥温度为30℃，时间为2h)，即得所述复合材料；
具体还涉及环糊精为α-环糊精。
制备的复合材料(0.1g)用于降解0.02mg/L加乐麝香溶液和含有0.02mg/L重金属(pb，cd，Ni)的溶液(100mL)，置于温度为25℃的自然光中条件下反应，12h后测得加乐麝香和重金属的去除率分别为为94％，82％，86％，89％。对复合材料进行光催化性能测试，实验前在黑暗条件下复合材料达到吸附平衡，然后同等条件下进行光照处理，光催化剂氧化亚铜将加乐麝香的和重金属去除率提高了约1.23倍和1.09倍，同时测得水体中小分子有机物种类显著增加，相比于单独的光催化剂氧化亚铜催化效率提高1.3倍。12h后，控制水体温度为40℃左右，该复合材料由溶解的无色透明体逐渐收缩，在15-20min左右完全收缩沉降，离心回收，干燥测得回收率在88％左右。该实施例表明该材料具有高效富集加乐麝香和重金属并且光催化降解加乐麝香的功能；同时该复合材料可通过控温实现材料回收。
实施例2
一种高效去除再生水中重金属/疏水性ppcps的复合材料的制备方法，所述复合材料包括，光催化剂氧化亚铜、羧甲基环糊精、温敏性材料聚N-异丙基丙烯酰胺，所述复合材料的制备方法具体为：1)采用水热法合成纳米氧化亚铜：将一定量的硫酸铜溶液和氢氧化钠溶液混合均匀后，加入过量的抗坏血酸溶液(NaOH溶液的浓度为5mol/L，CuSO4溶液的浓度为1mol/L，抗坏血酸溶液的浓度为1.5mol/L。CuSO4，NaOH，抗坏血酸的摩尔比为1:15:2.5)，磁力搅拌充分混匀后，置于反应釜中高温高压反应10h(135℃，2.0MPa)，取溶液过滤，并用分别乙醇、蒸馏水依次清洗5次，置于真空干燥箱内烘干即可(空度为4800pa，温度为60℃，时间为20h)。2)采用一步法合成温敏性羧甲基环糊精-Cu2O复合材料：将一定量的氧化亚铜分散在盛有蒸馏水的烧瓶中，然后加入一定量的羧甲基环糊精和聚N-异丙基丙烯酰胺、亚硫酸氢钠(纳米氧化亚铜、羧甲基环糊精、聚N-异丙基丙烯酰胺的质量比为5：3：3；亚硫酸氢钠与纳米氧化亚铜的质量比为2:1；所述纳米氧化亚铜在蒸馏水中的浓度为0.5g/mL)，在冰水浴和氮气保护下，磁力搅拌52h并超声分散成悬浊液，离心，除去上清液未反应物质，去离子水清洗5次，将产物真空低温烘干(真空度4800pa，干燥温度为40℃，时间为20h)，即得所述复合材料。
具体还涉及环糊精为β-环糊精。
制备的复合材料(0.1g)用于降解5μg/L加乐麝香和双氯芬酸和0.02mg/L重金属(pb，cd，Ba)的混合溶液(100mL)，置于温度为25℃的自然光中条件下反应，12h后测得加乐麝香和重金属的去除率分别为94％，82％，84％，90％，对亲水性双氯芬酸的去除率仅为56％。对复合材料进行光催化性能测试，实验前在黑暗条件下复合材料达到吸附平衡，然后同等条件下进行光照处理，光催化剂氧化亚铜将加乐麝香的和重金属去除率提高了约1.24倍和1.05倍，同时测得水体中小分子有机物种类显著增加，相比于单独的光催化剂氧化亚铜催化效率提高1.3倍。12h后，控制水体温度为38℃左右，该复合材料由溶解的无色透明体逐渐收缩，在15-20min左右完全收缩沉降，离心回收，干燥测得回收率在90％左右。该实施例表明该材料具有高效富集加乐麝香和重金属并且光催化降解加乐麝香的功能,对疏水性有机物ppcps的处理效果更好；同时该复合材料可通过控温实现材料回收。
实施例3
一种高效去除再生水中重金属/疏水性ppcps的复合材料的制备方法，所述复合材料包括，光催化剂氧化亚铜、羧甲基环糊精、温敏性材料聚N-异丙基丙烯酰胺，所述复合材料的制备方法具体为：1)采用水热法合成纳米氧化亚铜：将一定量的硫酸铜溶液和氢氧化钠溶液混合均匀后，加入过量的抗坏血酸溶液(NaOH溶液的浓度为5mol/L，CuSO4溶液的浓度为1mol/L，抗坏血酸溶液的浓度为1.5mol/L。CuSO4，NaOH，抗坏血酸的摩尔比为1:15:2.2)，磁力搅拌充分混匀后，置于反应釜中高温高压反应10h(130℃，1.7MPa)，取溶液过滤，并用分别无水乙醇、蒸馏水依次清洗4次，置于真空干燥箱内烘干即可(条件与实施例1相同)。2)采用一步法合成温敏性羧甲基环糊精-Cu2O复合材料：将一定量的氧化亚铜分散在盛有蒸馏水的烧瓶中，然后加入一定量的羧甲基环糊精和聚N-异丙基丙烯酰胺、亚硫酸氢钠(纳米氧化亚铜、羧甲基环糊精、聚N-异丙基丙烯酰胺的质量比为5：3：3；亚硫酸氢钠与纳米氧化亚铜的质量比为1:1；所述纳米氧化亚铜在蒸馏水中的浓度为0.8g/mL)，在冰水浴和氮气保护下，磁力搅拌45h并超声分散成悬浊液，离心，除去上清液未反应物质，去离子水清洗4次，将产物真空低温烘干(条件与实施例1相同)，即得所述复合材料。
具体还涉及环糊精为γ-环糊精。
制备的复合材料(0.1g)用于降解0.02mg/L吐纳麝香溶液和含有0.02mg/L重金属(pb，cd，Ni)的溶液(100mL)，置于温度为25℃的自然光中条件下反应，12h后测得吐纳麝香和重金属的去除率分别为为93％，82％，86％，89％。对复合材料进行光催化性能测试，实验前在黑暗条件下复合材料达到吸附平衡，然后同等条件下进行光照处理，光催化剂氧化亚铜将吐纳麝香的和重金属去除率提高了约1.23倍和1.09倍，同时测得水体中小分子有机物种类显著增加，相比于单独的光催化剂氧化亚铜催化效率提高1.3倍。12h后，控制水体温度为40℃左右，该复合材料由溶解的无色透明体逐渐收缩，在15-20min左右完全收缩沉降，离心回收，干燥测得回收率在90％左右。该实施例表明该材料具有高效富集吐纳麝香和重金属并且光催化降解吐纳麝香的功能；同时该复合材料可通过控温实现材料回收。
Claims (12)
1.一种去除再生水中重金属/疏水性ppcps的复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)采用水热法合成纳米氧化亚铜；
2)利用步骤1)制备的纳米氧化亚铜，采用一步法合成温敏性羧甲基环糊精-Cu2O复合材料；
其中，步骤1)具体为：将硫酸铜溶液和氢氧化钠溶液混合均匀后，加入过量的抗坏血酸溶液，磁力搅拌充分混匀后，置于反应釜中反应，分离固体产物，得到纳米氧化亚铜；
所述步骤2)具体为：将步骤1)制备的纳米氧化亚铜分散在蒸馏水中，然后加入羧甲基环糊精和聚N-异丙基丙烯酰胺、亚硫酸氢钠，磁力搅拌反应并超声分散成悬浊液，分离提纯，即得去除再生水中重金属/疏水性ppcps的复合材料。
2.根据权利要求1所述的去除再生水中重金属/疏水性ppcps的复合材料的制备方法，其特征在于：所述氢氧化钠溶液的浓度为5mol/L，硫酸铜溶液的浓度为1mol/L，抗坏血酸溶液的浓度为1.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的去除再生水中重金属/疏水性ppcps的复合材料的制备方法，其特征在于：所述硫酸铜，氢氧化钠，抗坏血酸的摩尔比为1:15:(2-2.5)。
4.根据权利要求1所述的去除再生水中重金属/疏水性ppcps的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述反应釜中反应，反应温度为120-135℃，反应压强为1.2-2.0MPa，反应时间为8h-12h。
5.根据权利要求1所述的去除再生水中重金属/疏水性ppcps的复合材料的制备方法，其特征在于：所述分离固体产物具体为：过滤取滤渣，依次用无水乙醇、蒸馏水分别清洗3-5次，真空干燥。
6.根据权利要求5所述的去除再生水中重金属/疏水性ppcps的复合材料的制备方法，其特征在于：所述真空干燥，真空度为1200-4800pa，温度为55-60℃，时间为2-20h。
7.根据权利要求1所述的去除再生水中重金属/疏水性ppcps的复合材料的制备方法，其特征在于：所述纳米氧化亚铜、羧甲基环糊精、聚N-异丙基丙烯酰胺的质量比为5：(2-3)：(2-3)。
8.根据权利要求1所述的去除再生水中重金属/疏水性ppcps的复合材料的制备方法，其特征在于：所述亚硫酸氢钠与纳米氧化亚铜的质量比为1:2-2:1；所述纳米氧化亚铜在蒸馏水中的浓度为0.05-1g/mL。
9.根据权利要求1所述的去除再生水中重金属/疏水性ppcps的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述磁力搅拌反应，在冰水浴和氮气保护条件下进行，反应时间为40-52h。
10.根据权利要求1所述的去除再生水中重金属/疏水性ppcps的复合材料的制备方法，其特征在于：所述羧甲基环糊精中的环糊精为α-环糊精，β-环糊精，γ-环糊精中的一种。
11.根据权利要求1所述的去除再生水中重金属/疏水性ppcps的复合材料的制备方法，其特征在于：所述分离提纯，具体为：离心去上清，沉淀用去离子水清洗3-5次，低温真空干燥。
12.根据权利要求11所述的去除再生水中重金属/疏水性ppcps的复合材料的制备方法，其特征在于：所述低温真空干燥，真空度1200-4800pa，干燥温度为30-40℃，时间为2-20h。
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