CN110064407A - 一种基于锌锰铁氧体负载纳米硫化铜的生物制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锌锰铁氧体负载纳米硫化铜的方法，更具体地说，涉及一种以废弃锌锰电池的生物沥浸液制备的锌锰铁氧体负载以含铜废水制备的纳米硫化铜的方法，属于固体废物资源化处理领域。将废弃锌锰电池的生物沥浸液在加入一定锌源、锰源、和铁源配制成相应比例的溶液，用水热法合成锌锰铁氧体；将胞外多聚物、铜前驱体、锌锰铁氧体三者充分接触，静止4h，向其中滴加硫化钠溶液，得到锌锰铁氧体负载纳米硫化铜复合材料。该合成过程以废旧锌锰电池、含铜废水为原料，实现了对锌锰电池和含铜废水的回收和资源化利用；该复合材料具有很好的磁性和光催化性，可有效分解水中的有机染料，并且方便材料的回收，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种锌锰铁氧体负载纳米硫化铜的方法，更具体地说，涉及一种以废弃锌锰电池的生物沥浸液制备的锌锰铁氧体负载以含铜废水制备的纳米硫化铜的方法，属于固体废物资源化处理领域。
背景技术
铜在我们的生产生活中如化工、有色冶炼、电子材料等行业有着举足轻重的作用，通常被大量应用，而这些应用导致了含铜废水的产生。这些含铜废水如果直接排放，不但会造成铜资源的浪费，还会污染环境，农作物、环境及人体都有巨大的危害，大剂量的铜有毒性和致癌作用。因此必须对含铜废水中的铜进行回收，避免环境污染和资源浪费。目前，主要通过物理或者化学方法回收含铜废水中的铜，如化学沉淀法、膜分离法、萃取法和离子交换法。由于较高的处理成本、连续不断地投入化学药品，导致这些常规的处理方法并不总是可行的。近年来，生物治理法逐渐引起人们的关注，主要是利用生物生长吸收固定重金属离子，其中利用微生物技术将含铜废水中的铜转化为具有光催化性能的半导体纳米材料即纳米硫化铜，更是将含铜废水的处理从无害化转向了资源化。
硫化铜纳米粒子作为一种半导体材料，具有独特的光学和电学性能，在太阳能电池、太阳能控制器、太阳辐射吸收器、催化剂、纳米级开关、高容量阴极材料、锂离子电池等方面有着广泛的应用。CuS纳米材料的制备方法有很多，主要以化学方法为主，化学方法可制备出高稳定性、粒径大小可控的纳米材料，但其制备过程中需要使用多种有机和无机试剂，具有一定生物毒性，污染环境，限制其进进一步应用。而且以含铜废水为原料合成纳米硫化铜，基本上更无可能。生物合成法是近些年逐渐兴起的合成方法，由于生物合成的量子点具有天然的生物相容性，而且生物毒性较低，反应所需条件温和，成本较低，应用前景比较广泛。如果以生物合成法以含铜废水为铜源合成纳米硫化铜，含铜废水会抑制细菌的生长，而且生物合成法的培养基等成分对产品的纯化会增加难度，这些问题亟待解决。
纳米硫化铜作为一种光催化材料，当CuS纳米粒子受到可见光的激发而吸收可见光区域的光时，来自价带的电子被激发到导带以形成光生电子空穴对。来自导带的电子转移到催化剂表面，将O2还原成·O2 -。另一方面，价带中的空穴与催化剂表面上的H2O反应形成羟基自由基。由于生成了羟基自由基和超氧负离子，抑制了CuS量子点中光生电子和空穴的复合，这些羟基自由基和超氧负离子会与亚甲基蓝染料分子进一步反应，最终将亚甲基蓝等有机染料氧化成无机小分子无毒的产物。除了研究光催化活性以外，材料光催化的稳定性，即光催化剂是否能可循环使用，也是光催化剂在实际应用中面临的另一个重要问题。在光催化反应时，光催化剂会由于光腐蚀作用或者催化剂污染问题，而使得光催化剂性能降低，特别是在实际应用中，光催化剂的回收和重复使用就成为了重要问题之一。
锌锰干电池由于价格低廉、体积较小、携带方便等特点被大量应用。但是由于其寿命比二次电池短，就导致锌锰电池的大量废弃，并且被大量丢弃在环境中。我国作为锰锌电池的生产、出口，同时也是消费大国，但废旧电池的处理以及再资源化的技术，仍然处于起步阶段，不仅造成了资源上的浪费，同时也严重影响到了生态环境。所以，对于废旧电池的处理以及在资源化的研究是迫切的。
发明内容
本发明是为了解决含铜废水的处理的高成本、资源化利用低；光催化剂回收困难以及锌锰电池回收成本高等问题，提出一种锌锰铁氧体负载纳米硫化铜的方法。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
本发明一种锌锰铁氧体负载纳米硫化铜的方法。具体步骤如下：
步骤一、锌锰铁氧体的制备
(1)测定实验室废弃锌锰电池生物沥浸液中锌离子、锰离子、铁离子的含量；并且补加锰源、锌源、铁源，使得三种离子总浓度为1.5-4.5mol/L，其中锰离子和锌离子浓度的比例控制在1-2，锰离子、锌离子和铁离子的比例控制在0.4-1之间；
(2)按步骤一(1)中的要求补加完锰源、锌源、铁源，在室温下用磁力搅拌器搅拌12-24h；
所述的锰源、锌源、铁源分别为MnSO4、ZnSO4、Fe2SO4
(3)将步骤一(2)中的溶液转移到高压反应釜中，加入共沉淀剂，使其pH到8-11，充分搅拌；
所述的共沉淀剂为NaOH，氨水，或两者混合
(4)将步骤一(3)中的高压反应釜在160-200℃的温度下反应6-10h；反应结束后，在室温下陈化20-40h；然后抽滤或者离心的到样品；用蒸馏水洗涤，是样品pH在7-9左右，离心或者抽滤，将样品置于50-70℃下烘干，研磨以备后用；
步骤二、锌锰铁氧体负载纳米硫化铜材料的制备
(1)硫酸盐还原菌的培养；培养基的配制；溶质为：0.1-0.8g/L乳酸，0.5-1.5g/LNH4Cl，0.2-0.8gl/L MgSO4，0.1-0.5g/L CaCl2，0.5-1.0g/L KH2PO4，0.5-1.0g/L酵母粉，10-28g/L Na2SO4。随后利用6mol/LNaOH将培养pH值调节至6-8，生长温度为20-40℃；将硫酸盐还原菌(Clostridiaceaesp.)接入硫酸盐还原菌培养基中，并置于20℃-40℃下厌氧培养；
(2)胞外多聚物(EPS)的提取；在4-20℃条件下离心，得到的胞外多聚物粗提液需用滤膜过滤，过滤液需放入透析袋中透析，透析袋内纯化的胞外多聚物需放于4℃下以备后用；
所述硫酸盐还原菌胞外多聚物的提取是将硫酸盐还原菌在4-20℃，6000-8000rpm/min离心10-20min，弃上清液，将沉淀用超纯水重悬，6000-8000rpm/min离心10-20min，弃上清液，沉淀再用超纯水重悬，16000-18000rpm/min离心10-25min，得到胞外多聚物粗提液，用0.22um滤膜过滤粗提液，过滤液放入3500-4500KDa透析袋中，超纯水透析过夜，透析袋内纯化的硫酸盐还原菌胞外多聚物放于4℃备用
(3)铜前驱体和硫前驱体的配制；测量含铜废水铜的含量，然后用硫酸铜配成0.05-0.1mol/L；用硫化钠配成0.05-0.1mol/L的硫化钠溶液；
(4)锌锰铁氧体负载纳米硫化铜材料的制备；将步骤二(2)中的EPS、步骤二(3)中的铜前驱体、步骤一(4)的锌锰铁氧体三者混合，用超声仪超声5分钟，震荡2-6h，使三者充分接触；在磁铁的磁力下，倒掉上清液，用去离子水洗涤2-5次；再向其中加入步骤二(3)中的硫源，震荡2-4h；在磁体的吸引下倒掉上清液用去离子水洗涤2-5次；离心，50-70℃下烘干即得到锌锰铁氧体负载纳米硫化铜材料。
(5)光催化试验：光催化试验：25mg/L亚甲基蓝溶液(MB)100ml,40mg复合纳米材料，5mlH2O2，在可见光照射下，每两个小时取样测定溶液中MB的含量。
所述EPS、铜前驱体、锌锰铁氧体混合量分别为锌锰铁氧体的量0.5-1.0g，EPS20-50ml，铜前躯体5-10ml，硫前驱体10-15ml
有益效果
1、本发明的一种锌锰铁氧体负载纳米硫化铜的方法，以含铜废水为铜源，以硫化钠为硫源，通过硫酸盐还原菌产生的胞外多聚物调控合成纳米硫化铜，最大限度的做到废水中铜的回收和资源化利用，且合成的纳米硫化铜晶相好、粒径均匀、分散好。
2、本发明的一种锌锰铁氧体负载纳米硫化铜的方法，以废旧锌锰电池的生物沥浸液，通过水热法制备锌锰铁氧体，该方法可以有效地回收并利用废旧锌锰电池里有价金属，且水热法合成锌锰铁氧体条件温和、耗能少、在合成过程中无分散剂的使用，环境污染少。
3、本发明的一种锌锰铁氧体负载纳米硫化铜的方法，通过硫酸盐还原菌产生的胞外多聚物为链接剂将纳米硫化铜负载到锌锰铁氧体上，该过程在常温常压下进行，且没有化学链接剂的使用，成本少、污染小、耗能少。
4、本发明的一种锌锰铁氧体负载纳米硫化铜的方法，以锌锰铁氧体负载纳米硫化铜能在磁铁吸附下，能够快速对复合材料进行回收，可以有效的避免材料的浪费。
5、本发明的一种锌锰铁氧体负载纳米硫化铜的方法，以锌锰铁氧体负载纳米硫化铜有较强的光催化性，性能稳定，可重复使用，负载在锌锰铁氧体上便于在降解有机染料后回收。
附图说明
图1实施案例1纳米硫化铜的XRD图
图2实施案例1锌锰铁氧体的XRD图
图3实施案例1纳米硫化铜的TEM图
图4实施案例1复合材料光催化效果图
图5实施案例1复合材料光催化循环图
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施案例1：步骤一、锌锰铁氧体的制备
(1)测定实验室废弃锌锰电池生物沥浸液中锌离子、锰离子、铁离子的含量；并且补加锰源、锌源、铁源，使得三种离子总浓度为4.5mol/L，其中锰离子和锌离子浓度的比例控制在1.5，锰离子、锌离子和铁离子的比例控制在0.5。
(2)按步骤一(1)中的要求补加完锰源、锌源、铁源，在室温下用磁力搅拌器搅拌24h。
所述的锰源、锌源、铁源分别为MnSO4、ZnSO4、Fe2SO4
(3)将步骤一(2)中的溶液转移到高压反应釜中，加入共沉淀剂，使其pH到10，充分搅拌。
所述的共沉淀剂为NaOH
(4)将步骤一(3)中的高压反应釜在180℃的温度下反应6h；反应结束后，在室温下陈化24h；然后抽滤或者离心的到样品；用蒸馏水洗涤，是样品pH在7左右，离心或者抽滤，将样品置于55℃下烘干，研磨以备后用。
步骤二、锌锰铁氧体负载纳米硫化铜材料的制备
(1)硫酸盐还原菌的培养；培养基的配制；溶质为：0.2mol/L乳酸，14.28g/LNa2SO4，1.0g/LNH4Cl，0.5g/LKH2PO4，0.5g/L MgSO4，0.1g/L CaCl2，0.5g/L酵母浸粉，随后利用6mol/LNaOH将培养基的pH值调节至7。
(2)胞外多聚物(EPS)的提取；将硫酸盐还原菌在4℃，8000rpm/min离心10min，弃上清液，将沉淀用超纯水重悬，8000rpm/min离心10min，弃上清液，沉淀再用超纯水重悬，18000rpm/min离心25min，得到胞外多聚物粗提液，用0.22um滤膜过滤粗提液，过滤液放入3500KDa透析袋中，超纯水透析过夜，透析袋内纯化的硫酸盐还原菌胞外多聚物放于4℃备用。
(3)铜前驱体和硫前驱体的配制；测量含铜废水铜的含量，然后用硫酸铜配成0.1mol/L；用硫化钠配成0.1mol/L的硫化钠溶液。
(4)锌锰铁氧体负载纳米硫化铜材料的制备；将步骤二(2)中的EPS、步骤二(3)中的铜前驱体、步骤一(4)的锌锰铁氧体三者混合，用超声仪超声5分钟，震荡4h，使三者充分接触；在磁铁的磁力下，倒掉上清液，用去离子水洗涤5次；再向其中加入步骤二(3)中的硫源，震荡4h；在磁体的吸引下倒掉上清液用去离子水洗涤4次；离心，55℃下烘干即得到锌锰铁氧体负载纳米硫化铜材料。
对复合材料中的纳米硫化铜和锌锰铁氧体进行XRD分析，(图1和图2)，结果显示纳米硫化铜与标准卡片JCPDS NO.65-3561相匹配，锌锰铁氧体与标准卡片JCPDS NO.87-1171相匹配，对样品中的纳米硫化铜进行TEM分析(图3)，结果显示平均粒径为为8.98nm，符合量子点尺寸，粒径分布符合正态分布，粒径比较均一。
(5)光催化试验：光催化试验：25mg/L亚甲基蓝溶液(MB)100ml,40mg复合纳米材料，5mlH2O2，在可见光照射下，每两个小时取样测定溶液中MB的含量。
通过光催化试验可知复合材料有良好的催化作用(图4)，12h内降解率达到了83％以上，通过循环试验可知(图5)，在12h内，四次循环试验的降解率分别为：83％，75％，67％，59％，稳定性良好。
实施案例2：步骤一、锌锰铁氧体的制备
(1)同实施案例1中步骤一的(1)。
(2)同实施案例1中步骤一的(2)。
(3)同实施案例1中步骤一的(3)。
(4)同实施案例1中步骤一的(4)。
步骤二、锌锰铁氧体负载纳米硫化铜材料的制备
(1)硫酸盐还原菌的培养；培养基的配制；溶质为：0.6mol/L乳酸，14.28g/LNa2SO4，1.0g/L NH4Cl，0.5g/L KH2PO4，0.5g/L MgSO4，0.1g/L CaCl2，0.5g/L酵母浸粉，随后利用6mol/LNaOH将培养基的pH值调节至7。
(2)同实施案例1中步骤二的(2)。
(3)同实施案例1中步骤二的(3)。
(4)锌锰铁氧体负载纳米硫化铜材料的制备；将步骤二(2)中的EPS、步骤二(3)中的铜前驱体、步骤一(4)的锌锰铁氧体三者混合，用超声仪超声5分钟，震荡4h，使三者充分接触；在磁铁的磁力下，倒掉上清液，用去离子水洗涤5次；再向其中加入步骤二(3)中的硫源，震荡4h；在磁体的吸引下倒掉上清液用去离子水洗涤4次；离心，55℃下烘干即得到锌锰铁氧体负载纳米硫化铜材料。
对复合材料中的纳米硫化铜和锌锰铁氧体进行XRD分析，(图1和图2)，结果显示纳米硫化铜与标准卡片JCPDS NO.65-3561相匹配，锌锰铁氧体与标准卡片JCPDS NO.87-1171相匹配，对样品中的纳米硫化铜进行TEM分析(图3)，结果显示平均粒径为为7.54nm，符合量子点尺寸，粒径分布符合正态分布，粒径比较均一。
(5)光催化试验：光催化试验：25mg/L亚甲基蓝溶液(MB)100ml,40mg复合纳米材料，5mlH2O2，在可见光照射下，每两个小时取样测定溶液中MB的含量。
通过光催化试验可知复合材料有良好的催化作用，12h内降解率达到了82％以上，通过循环试验可知，在12h内，四次循环试验的降解率分别为：83％，74.5％，64％，59％，稳定性良好。
实施案例3：步骤一、锌锰铁氧体的制备
(1)测定实验室废弃锌锰电池生物沥浸液中锌离子、锰离子、铁离子的含量；并且补加锰源、锌源、铁源，使得三种离子总浓度为3mol/L，其中锰离子和锌离子浓度的比例控制在2，锰离子、锌离子和铁离子的比例控制在0.6。
(2)同实施案例1中步骤一的(2)。
(3)同实施案例1中步骤一的(3)。
(4)同实施案例1中步骤一的(4)。
步骤二、锌锰铁氧体负载纳米硫化铜材料的制备
(1)同实施案例1中步骤二的(1)。
(2)同实施案例1中步骤二的(2)。
(3)同实施案例1中步骤二的(3)。
(4)锌锰铁氧体负载纳米硫化铜材料的制备；将步骤二(2)中的EPS、步骤二(3)中的铜前驱体、步骤一(4)的锌锰铁氧体三者混合，用超声仪超声5分钟，震荡3h，使三者充分接触；在磁铁的磁力下，倒掉上清液，用去离子水洗涤3次；再向其中加入步骤二(3)中的硫源，震荡3h；在磁体的吸引下倒掉上清液用去离子水洗涤3次；离心，55℃下烘干即得到锌锰铁氧体负载纳米硫化铜材料。
对复合材料中的纳米硫化铜和锌锰铁氧体进行XRD分析，(图1和图2)，结果显示纳米硫化铜与标准卡片JCPDS NO.65-3561相匹配，锌锰铁氧体与标准卡片JCPDS NO.87-1171相匹配，对样品中的纳米硫化铜进行TEM分析(图3)，结果显示平均粒径为为8.98nm，符合量子点尺寸，粒径分布符合正态分布，粒径比较均一。
(5)光催化试验：光催化试验：25mg/L亚甲基蓝溶液(MB)100ml,40mg复合纳米材料，5mlH2O2，在可见光照射下，每两个小时取样测定溶液中MB的含量。
通过光催化试验可知复合材料有良好的催化作用，12h内降解率达到了83％以上，通过循环试验可知，在12h内，四次循环试验的降解率分别为：83％，75％，67％，59％，稳定性良好。
实施案例4：步骤一、锌锰铁氧体的制备
(1)同实施案例3中步骤一的(1)。
(2)同实施案例1中步骤一的(2)。
(3)将步骤一(2)中的溶液转移到高压反应釜中，加入共沉淀剂，使其pH到10，充分搅拌；
所述的共沉淀剂为氨水
(4)同实施案例1中步骤一的(1)。
步骤二、锌锰铁氧体负载纳米硫化铜材料的制备
(1)硫酸盐还原菌的培养；培养基的配制；溶质为：0.8mol/L乳酸，14.28g/LNa2SO4，1.0g/L NH4Cl，0.5g/L KH2PO4，0.5g/L MgSO4，0.1g/L CaCl2，0.5g/L酵母浸粉，随后利用6mol/LNaOH将培养基的pH值调节至7；
(2)同实施案例1中步骤二的(2)。
(3)同实施案例1中步骤二的(3)。
(4)同实施案例1中步骤二的(4)。
对复合材料中的纳米硫化铜和锌锰铁氧体进行XRD分析，(图1和图2)，结果显示纳米硫化铜与标准卡片JCPDS NO.65-3561相匹配，锌锰铁氧体与标准卡片JCPDS NO.87-1171相匹配，对样品中的纳米硫化铜进行TEM分析(图3)，结果显示平均粒径为为8.98nm，符合量子点尺寸，粒径分布符合正态分布，粒径比较均一。
(5)光催化试验：光催化试验：25mg/L亚甲基蓝溶液(MB)100ml,40mg复合纳米材料，5mlH2O2，在可见光照射下，每两个小时取样测定溶液中MB的含量。
通过光催化试验可知复合材料有良好的催化作用，12h内降解率达到了80％以上，通过循环试验可知，在12h内，四次循环试验的降解率分别为：80％，72％，65％，57％，稳定性良好。
Claims (5)
1.一种锌锰铁氧体负载纳米硫化铜的方法，其特征在于：具体步骤如下：
步骤一、锌锰铁氧体的制备：测定实验室废弃锌锰电池生物沥浸液中锌离子、锰离子、铁离子的含量；并且补加锰源、锌源、铁源，使得三种离子总浓度为1.5-4.5mol/L，其中锰离子和锌离子浓度的比例控制在1-2mol/L，锰离子、锌离子和铁离子的比例控制在0.4-1mol/L；补加完锰源、锌源、铁源，在室温下用磁力搅拌器搅拌12-24h；将溶液转移到高压反应釜中，加入共沉淀剂，使其pH到8-11，充分搅拌；高压反应釜在160-200℃的温度下反应6-10h；反应结束后，在室温下陈化20-40h；然后抽滤或者离心的到样品；用蒸馏水洗涤，是样品pH在7-9左右，离心或者抽滤，将样品置于50-70℃下烘干，研磨以备后用；
步骤二、锌锰铁氧体负载纳米硫化铜材料的制备：
(1)硫酸盐还原菌的培养；培养基的配制；溶质为：0.1-0.8g/L乳酸，0.5-1.5g/L NH4Cl，0.2-0.8gl/L MgSO4，0.1-0.5g/L CaCl2，0.5-1.0g/L KH2PO4，0.5-1.0g/L酵母粉，10-28g/LNa2SO4。随后利用6mol/L NaOH将培养基pH值调节至6-8，生长温度为20-40℃；将硫酸盐还原菌(Clostridiaceae sp.)接入硫酸盐还原菌培养基中，并置于20℃-40℃下厌氧培养；
(2)胞外多聚物(EPS)的提取；在4-20℃条件下离心，得到的胞外多聚物粗提液需用滤膜过滤，过滤液需放入透析袋中透析，透析袋内纯化的胞外多聚物需放于4℃下以备后用；
(3)铜前驱体和硫前驱体的配制；测定含铜废水铜的含量，然后用硫酸铜配成0.05-0.1mol/L；用硫化钠配成0.05-0.1mol/L的硫化钠溶液；
(4)锌锰铁氧体负载纳米硫化铜材料的制备；将步骤二(2)中的EPS、步骤二(3)中的铜前驱体、步骤一的锌锰铁氧体三者混合，用超声仪超声5分钟，震荡2-6h，使三者充分接触；在磁铁的磁力下，倒掉上清液，用去离子水洗涤2-5次；再向其中加入步骤二(3)中的硫源，震荡2-4h；在磁铁的吸引下倒掉上清液用去离子水洗涤2-5次；离心，50-70℃下烘干即得到锌锰铁氧体负载纳米硫化铜材料。
(5)光催化试验：光催化试验：25mg/L亚甲基蓝溶液(MB)100ml,40mg复合纳米材料，5mlH2O2，在可见光照射下，每两个小时取样测定溶液中MB的含量。
2.如权利要求1所述一种锌锰铁氧体负载纳米硫化铜的方法，其特征在于：步骤一所述的锰源、锌源、铁源分别为MnSO4、ZnSO4、FeSO4。
3.如权利要求1所述一种锌锰铁氧体负载纳米硫化铜的方法，其特征在于：步骤一所述的共沉淀剂为NaOH，氨水，或两者混合。
4.如权利要求1所述一种锌锰铁氧体负载纳米硫化铜的方法，其特征在于：步骤二(2)所述硫酸盐还原菌胞外多聚物的提取是将硫酸盐还原菌在4-20℃，6000-8000rpm/min离心10-20min，弃上清液，将沉淀用超纯水重悬，6000-8000rpm/min离心10-20min，弃上清液，沉淀再用超纯水重悬，16000-18000rpm/min离心10-25min，得到胞外多聚物粗提液，用0.22um滤膜过滤粗提液，过滤液放入3500-4500KDa透析袋中，超纯水透析过夜，透析袋内纯化的硫酸盐还原菌胞外多聚物放于4℃备用。
5.如权利要求1所述一种锌锰铁氧体负载纳米硫化铜的方法，其特征在于：步骤二(4)所述EPS、铜前驱体、锌锰铁氧体混合量分别为锌锰铁氧体的量0.5-1.0g，EPS20-50ml，铜前躯体5-10ml，硫前驱体10-15ml。
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