CN104025348A - 锂二次电池用负极活性材料、其制备方法及包含其的锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用负极活性材料、其制备方法及包含其的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种负极活性材料以及制备所述负极活性材料的方法，所述负极活性材料包含碳基粒子、在所述碳基粒子上生长的碳纳米线以及在所述碳基粒子和所述硅纳米线的表面上的碳涂层。因为本发明的负极活性材料用于锂二次电池中，所以不仅可以增加所述碳基粒子和所述硅纳米线之间的物理结合力，而且可以改善导电性。因此，可以改善所述电池的寿命特性。

Description

锂二次电池用负极活性材料、其制备方法及包含其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池用负极活性材料及其制备方法，且更特别地涉及包含碳基粒子、在所述碳基粒子上生长的硅纳米线以及在所述碳基粒子和所述硅纳米线的表面上的碳涂层的负极活性材料以及其制备方法。
背景技术
近来，按照根据信息和电信行业的发展的电子装置的小型化、轻型化、薄型化和便携化趋势，对于作为这些电子装置的电源的高能量密度电池的需要增加。当前，正积极进行对于作为可能最好地满足上述需要的电池的锂二次电池的研究。
已经将可嵌入/脱嵌锂离子的包括人造石墨、天然石墨或硬碳的各种碳基材料用作锂二次电池的负极活性材料。在上述碳基材料中石墨是最广泛使用的，因为其可以在锂电池的能量密度方面提供优势且由于其优异的可逆性而可以保证锂二次电池的长寿命。
然而，因为石墨在单位体积电极的能量密度方面可能具有低容量，且在高放电电压下可能促进与有机电解液的副反应，所以可能存在由于电池的故障和过充电而引起燃烧或***的危险。
因此，已经研究了金属基负极活性材料，诸如硅(Si)。已知硅金属基负极活性材料展示约4,200mAh/g的高锂容量。然而，在与锂反应前后，即在充放电期间可能发生最大300%以上的体积变化。结果，存在如下现象：电池的性能可能劣化，因为电极中的导电网络可能被损坏且粒子间的接触电阻可能增加。
因此，已经尝试以下方法：其中直径根据体积变化的明显变化通过将硅粒子的尺寸从典型的微米尺寸减小到纳米级而降低。然而，在合成均匀的纳米硅负极活性材料并将该纳米硅负极活性材料均匀地分布在浆液中的方法中可能存在许多困难。
为了解决这些困难，随着开始实现使用一维纳米线的高性能纳米装置如场效应晶体管、光检测器、化学传感器和生物传感器、纳米激光器和发光二极管(LED)，除了碳纳米管之外，纳米线作为最接近于商业化的纳米材料而受到关注。
作为这种技术的实例，已经开发了通过注入气态的硅并施加高热量而形成纳米线的方法或通过直接加热硅片而生长纳米线的方法。然而，在这些情况下，电池的性能可能由于在浆液制备或电池操作期间硅纳米线的脱离和弱电接触而劣化。
因此，迫切需要开发用于解决上述限制的负极活性材料。
发明内容
技术问题
本发明提供可以通过增加在碳基粒子和在所述碳基粒子上生长的硅纳米线之间的物理结合力以及改善导电性而改善二次电池的性能的负极活性材料以及其制备方法。
技术方案
根据本发明的一方面，提供一种负极活性材料，其包含碳基粒子、在所述碳基粒子上生长的硅纳米线以及在所述碳基粒子和所述硅纳米线的表面上形成的碳涂层。
根据本发明的另一方面，提供一种制备负极活性材料的方法，其包括通过使用硅原料和催化金属而在碳基粒子上生长硅纳米线；以及在所述硅纳米线和在其上生长有所述硅纳米线的所述碳基粒子的表面上形成碳涂层。
根据本发明的另一方面，提供一种负极，其包含集电器和在所述集电器的至少一个表面上形成的所述负极活性材料。
根据本发明的另一方面，提供一种锂二次电池，其包含正极、所述负极以及设置在所述正极和所述负极之间的隔膜。
有利效果
因为将其中在碳基粒子和在所述碳基粒子上生长的硅纳米线的表面上形成碳涂层的本发明的负极活性材料用于锂二次电池中，所以不仅可以改善导电性，而且可以进一步增加碳基粒子和硅纳米线之间的物理结合力。因此，可以改善所述电池的寿命特性。
附图说明
本说明书所附的以下图举例示出了本发明的优选实例，并与下文给出的详细描述一起用于使得能够进一步理解本发明的技术理念，且因此，本发明不应该仅用这些图中的内容来解释。
图1为示出根据本发明的一个实施方式的负极活性材料的示意图；
图2和图3为分别在比较例1和实施例1中制备的负极活性材料的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图4和图5为用于分别确定在将比较例1和实施例1的负极活性材料在水、乙醇和甲苯中稀释之后硅纳米线的残留程度的SEM图像；
图6为示出实施例2和比较例2的锂二次电池的放电容量的图；及
图7为示出实施例2和比较例2的锂二次电池的库仑效率的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以使得更清楚地理解本发明。
应理解，不应该将在本说明书和权利要求书中使用的词语或术语解释为在常用词典中定义的含义。应该进一步理解，应该基于本发明人可以适当地限定词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则，将词语或术语解释为具有与它们在本发明的相关技术和技术思想的背景中的含义一致的含义。
本发明的锂二次电池用负极活性材料可以包含碳基粒子；在所述碳基粒子上生长的硅纳米线；以及在所述碳基粒子和所述硅纳米线的表面上形成的碳涂层。
根据本发明的一个实施方式，在充放电期间产生的体积变化可以通过在碳基粒子上直接生长硅纳米线来抑制。另外，因为可以通过在碳基粒子和硅纳米线的表面上形成碳涂层来进一步增加所述硅纳米线和所述碳基粒子之间的结合力，所以可以防止硅纳米线的脱离，并且可以通过提供导电性而进一步改善电池的性能。
具体地，如图1中示出的负极活性材料的示意图，根据本发明的一个实施方式的负极活性材料可以包含在碳基粒子12上生长的硅纳米线11以及在硅纳米线11和碳基粒子12的表面上形成的碳涂层13。
根据本发明的一个实施方式，可以通过部分或完全地涂布碳基粒子12和硅纳米线11的表面来形成碳涂层13。然而，因为通过涂布碳基粒子12和硅纳米线11的全部表面形成碳涂层13可以进一步增加硅纳米线11和碳基粒子12之间的结合力，从而防止硅纳米线11脱离，所以可以改善二次电池的性能。
可以将可以嵌入或脱嵌锂离子的碳材料用作在本发明的实施方式中使用的碳基粒子。所述碳基粒子可以包含选自碳基粉末、炭黑、天然石墨和人造石墨中的任一种或者其两种以上的混合物。所述碳基粒子可以具有10μm～30μm的平均粒径(D50)、2.0m2/g～5.0m2/g的比表面积和在12mpa～16mpa的压力下的1.5g/cc～1.85g/cc的压缩密度。
在本发明中，所述碳粒子的平均粒径(D50)可以定义为在累积粒径分布的50%处的粒径。例如，根据本发明的一个实施方式的碳粒子的平均粒径(D50)可以通过使用激光衍射法测量。所述激光衍射法通常可以测量亚微米水平到几毫米的粒径且可以获得可高度重复且高分辨率的结果。
另外，所述碳基粒子的比表面积可以通过布鲁诺一埃梅特一特勒(Brunauer-Emmett-Teller)(BET)法测量。例如，所述比表面积可以通过6点BET法根据氮气吸附法使用孔隙度分析仪(Belsorp-II mini，由BellJapan Inc.制造)测量。
根据本发明的一个实施方式的硅纳米线可以以包含具有纳米范围内的直径和高纵横比的线形式的硅的概念来使用而与其制备方法无关的。因此，在所述硅纳米线的概念中可以包含硅纳米棒或硅纳米管。
根据本发明的一个实施方式，基于在其上生长有所述硅纳米线的所述碳基粒子的总重量，所述硅纳米线中硅的量可以在5重量%～30重量%的范围内。在硅的量大于上述范围的情况下，因为过量的硅覆盖所述碳基粒子，所以比表面积可以增加，从而促进电解液的分解反应。在硅的量小于上述范围的情况下，因为可能不能在所述碳基粒子上完全生长硅纳米线，所以二次电池的寿命特性可能劣化。
根据本发明实施方式的硅纳米线可以具有约10nm～约100nm的直径和约100nm～约5μm的长度。另外，所述纳米线可以是线性或非线性的，其中所述纳米线可以在其全部或部分长度上弯曲或曲折。通常，虽然硅(Si)展示高锂容量，但Si在与锂反应前后，即在充放电期间可能引起300%以上的体积变化。所述体积变化可以通过在碳基粒子上直接三维生长纳米线来消除。
然而，在其上生长有纳米线的碳基粒子中，电池的寿命可能由于在浆液制备或电池操作期间在纳米线与碳基粒子之间的结合力低时硅纳米线的脱离和弱电接触而降低。
因为在碳基粒子上生长的硅纳米线以及所述碳基粒子的表面上形成碳涂层，所以可以提供另外的导电性，且同时可以增强碳基粒子和硅纳米线之间的结合以防止在根据充放电的体积变化期间硅纳米线从碳基粒子脱离。因此，本发明可以提供二次电池的优异寿命特性以及充放电容量特性。
另外，在根据本发明的实施方式的负极活性材料中，所述碳涂层的厚度可以在5nm～50nm的范围内。在碳涂层的厚度小于5nm的情况下，由碳涂层引起的电导率增加的效果可以是无关紧要的且在涂布负极活性材料期间与电解液的反应性可能高。因此，可能降低初始效率。在碳涂层的厚度大于50nm的情况下，因为碳涂层的厚度可能过度增加，从而充当锂离子迁移的障壁，因此电阻可能增加。
将如下详细描述根据本发明的一个实施方式的制备负极活性材料的方法：
也就是说，根据本发明的实施方式的制备负极活性材料的方法可以包括：通过使用硅原料和催化金属而在碳基粒子上生长硅纳米线(步骤i)；以及在所述硅纳米线和在其上生长有所述硅纳米线的所述碳基粒子的表面上形成碳涂层(步骤ii)。
在根据本发明的一个实施方式的生长硅纳米线(步骤i)中，生长硅纳米线的方法可以是本领域中已知的典型方法，且例如可以是选自气-液-固相(VLS)法、固-液-固(SLS)法、金属有机化学气相淀积(MOCVD)法和分子束外延(MBE)法的方法。例如，所述生长硅纳米线的方法可以为VLS法。
用于生长所述硅纳米线的硅原料可以包含SiCl4、SiH4或其混合物。
所述催化金属可以是生长纳米结构的晶种，且可以为金属薄膜或金属粉末的形式。所述金属薄膜例如可以具有约～约1,000nm的厚度，且所述金属粉末例如可以具有1nm～1,000nm的直径。然而，本发明不受此特别限制。所述催化金属的一种可以包含可以减小硅的熔点的金属。所述催化金属的实例可以包括选自金(Au)、铁(Fe)、银(Ag)和镍(Ni)中的任一种或者其两种以上的混合金属。
另外，为了对在其上生长有硅纳米线的碳基粒子提供表面导电性且增强在所述硅纳米线和所述碳基粒子之间的物理结合力，可以在其上生长有所述硅纳米线的所述碳基粒子的表面上形成碳涂层(步骤ii)。
根据本发明的一个实施方式，所述碳涂层可以通过用碳前体涂布在其上生长有所述硅纳米线的所述碳基粒子且进行热处理来形成。
可以使用任何碳前体而没有限制，只要其可以通过热处理形成碳即可，且例如所述碳前体可以包含含有碳的气体或非晶碳。具体地，所述非晶碳可以包含选自如下任一种或者其两种以上的混合物：葡萄糖、果糖、半乳糖、麦芽糖、乳糖、蔗糖、酚基树脂、萘树脂、聚乙烯醇树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、环氧树脂、聚苯乙烯树脂、基于间苯二酚的树脂、基于间苯三酚的树脂、煤衍生的沥青、石油衍生的沥青和焦油。
根据本发明的一个实施方式，在将煤衍生的沥青或石油衍生的沥青用作所述非晶碳的情况下，所述沥青的重均分子量(Mw)可以在200～3,000的范围内。当沥青的重均分子量大于3,000时，溶剂的分散可能困难，且因此可能不能进行均匀的沥青涂布。当沥青的重均分子量小于200时，在所述沥青涂布期间的收率可能减小且可能难以获得均匀的涂层。另外，为了通过使得沥青渗入硅纳米线之间的间隙而进行均匀涂布，所述沥青的重均分子量可以在400～1,500的范围内，更优选在500～800的范围内。
此外，根据本发明的一个实施方式，在其上生长有所述硅纳米线的所述碳基粒子对所述碳前体(例如，非晶碳)的混合比在90重量份:10重量份～99重量份:1重量份的范围内，更优选在90重量份:10重量份～95重量份:5重量份的范围内。在碳前体的重量小于1重量份的情况下，因为总涂布量不足，所以不仅在所述碳基粒子和所述硅纳米线之间的结合力可能减小，而且也可能难以获得均匀的涂层。在碳前体的重量大于10重量份的情况下，粉末在渗碳之后可能由于粒子的聚集而凝聚。
例如，在所述涂布中可以使用使所述非晶碳前体渗碳的方法。可以将干式或湿式涂布法用作所述涂布方法。另外，可以使用利用含有碳的气体如甲烷、乙烷、丙烷、乙烯和乙炔的淀积方法如化学气相淀积(CVD)法来形成所述碳涂层。
根据本发明的一个实施方式，所述湿式涂布法例如可以通过将在其上生长有所述硅纳米线的所述碳基粒子浸泡在其中稀释有非晶碳的有机溶剂中来进行。在根据本发明的实施方式使用湿式涂布的情况下，将在其上生长有所述硅纳米线的所述碳基粒子与所述非晶碳例如用混合器或研钵混合，且随后通过将由此制备的混合物浸泡在溶剂，即选自乙醇、甲苯、甲醇、己烷、丙酮、四氢呋喃、吡啶、喹啉和苯醌中的任一种或者其两种以上的混合物中来进行湿式涂布。随后，可以进行热处理。
根据本发明的一个实施方式，可以在惰性气氛中进行所述热处理。所述热处理在300℃～1,500℃的温度下进行且可以在优选300℃～800℃、更优选300℃～500℃的温度下进行5小时～10小时。在所述热处理的温度小于300℃的情况下，因为可能残留残余的有机或无机材料，所以所述涂层的电阻可能增加。另外，因为可能不能形成期望的固体电解质界面(SEI)层，所以可能降低与电池性能有关的初始效率。在所述热处理的温度大于1,500℃的情况下，加工成本可能增加。
所述碳基粒子和所述硅纳米线可以用所述碳涂层完全均匀地或不均匀地涂布，且所述碳涂层可以被形成为覆盖所述碳基粒子和所述硅纳米线的一部分或者全部。所述涂层的厚度不受特别限制。然而，其厚度可以在5nm～50nm的范围内，优选在5nm～20nm的范围内。
另外，本发明可以包含一种负极，所述负极包含集电器和形成在所述集电器的至少一个表面上的所述负极活性材料。
根据本发明的一个实施方式，所述负极可以通过在本领域中通常使用的制备方法来制备。另外，与所述负极类似，根据本发明的一个实施方式，正极可以通过本领域中的典型方法制备。
例如，将本发明的正极活性材料和负极活性材料与粘合剂、溶剂和导电剂及如果必要的分散剂混合，并搅拌以制备浆液。随后，可以将集电器用所述浆液涂布并压制以制备电极。
可以将各种粘合剂聚合物如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HEP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯用作在本发明中使用的粘合剂。
可以将含锂的过渡金属氧化物用作正极活性材料。例如，可以使用选自以下的任一种或者其两种以上的混合物：LixCoO2(0.5<x<1.3)、LixNiO2(0.5<x<1.3)、LixMnO2(0.5<x<1.3)、LixMn2O4(0.5<x<1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3,0<a<1,0<b<1,0<c<1,a+b+c=1)、LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3,0<y<1)、LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3,0≤y<1)、LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3,0≤y<1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3,0<a<2,0<b<2,0<c<2,a+b+c=2)、LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3,0<z<2)、LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3,0<z<2)、LixCoPO4(0.5<x<1.3)和LixFePO4(0.5<x<1.3)。所述含锂的过渡金属氧化物可以用金属如铝(Al)或金属氧化物涂布。另外，除了所述含锂的过渡金属氧化物之外，还可以使用硫化物、硒化物和卤化物。
在制备所述电极时，可以使用所述电极来制备包含通常用于本领域中且设置在所述正极和所述负极之间的隔膜和电解液的锂二次电池。
在本发明中使用的电解液中，可以使用可以作为电解质包含的锂盐可而没有限制，只要其通常在锂二次电池用电解液中使用即可。例如，可以使用选自以下的任一种作为所述锂盐的阴离子：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
在本发明中使用的电解液中，可以使用电解液中包含的有机溶剂而没有限制，只要其通常用于锂二次电池用电解液中即可。典型地，可以使用选自以下的任一种或者其两种以上的混合物：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸亚丙酯和四氢呋喃。特别地，碳酸酯基有机溶剂中的环型碳酸酯，碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，由于作为高粘度有机溶剂的高介电常数而充分离解电解液中的锂盐，且因此可以使用所述环型碳酸酯。因为在将所述环型碳酸酯与低粘度、低介电常数的线性碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以适当比率混合时可以制备具有高电导率的电解液，所以可以使用例如所述环型碳酸酯。
选择性地，根据本发明的储存的电解液可还包含在典型电解液中包含的添加剂如过充电抑制剂。
作为典型隔膜使用的典型的多孔聚合物薄膜，例如由聚烯烃基聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物薄膜可以单独地或者以其层压体用作隔膜。另外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。然而，隔膜不受此限制。
本发明的锂二次电池的形状不受特别限制，且例如可以使用：使用罐的圆柱型、棱柱型、袋型或硬币型。
在下文中，将根据具体实施例详细地描述本发明。然而，本发明可以以许多不同形式实施且不应被解释为受限于本文所阐述的实施方式。而是，提供这些例示性实施方式从而使本说明书透彻且完整，且将对本领域的技术人员充分表达本发明构思的范围。
实施例
在下文中，将根据实施例和实验例更详细地描述本发明。然而，本发明并不受此限制。
<负极活性材料的制备>
实施例1
将金(Au)设置在具有约20μm的平均粒径(D50)的石墨粒子上且将石墨粒子和Au置于分批式反应器中。将该反应器的温度维持在约400℃下且随后在通过使用氩气(Ar)作为载气流动作为反应气体的SiH4的同时进行VLS反应。结果，在石墨粒子上生长具有10nm～100nm的直径和2μm的长度的硅纳米线。硅纳米线的重量可以根据反应时间来控制。在本实施例中，石墨对硅纳米线的重量比为92重量%：8重量%。
通过将在其上生长有硅纳米线的石墨浸泡在其中稀释有煤衍生的沥青的乙醇(6重量%沥青-乙醇溶液)中来进行湿式涂布，且随后在400℃下在氩气氛中进行热处理以制备包含在其上生长有硅纳米线的石墨和硅纳米线的表面上的碳涂层的负极活性材料。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备负极活性材料，不同之处在于在其上生长有硅纳米线的石墨粒子上没有形成碳涂层。石墨对硅纳米线的重量比为92重量%：8重量%。
<锂二次电池的制备>
实施例2
将在实施例1中制备的负极活性材料、作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)和作为导电剂的乙炔黑以95:2:2:1的重量比混合且将由此获得的混合物与作为溶剂的水混合以制备均匀的负极浆液。将铜集电器的一个表面用所制备的负极浆液涂布到65μm的厚度，干燥并轧制。随后通过冲压到预定尺寸来制备负极。
将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以30:70的体积比混合，且将LiPF6添加到由此制备的非水电解质溶剂中以制备1M LiPF6非水电解液。
另外，将锂箔用作对电极，即正极，将聚烯烃隔膜设置在两个电极之间，且随后通过注入电解液来制备硬币型锂二次电池。
比较例2
以与实施例2中相同的方式制备硬币型锂二次电池，不同之处在于使用在比较例1中制备的负极活性材料。
实验例1
<扫描电子显微镜(SEM)图像：确定碳涂层形成>
在比较例1和实施例1中制备的负极活性材料上分别进行SEM分析以确定硅纳米线的生长程度，且将其结果分别示于图2和图3中。
具体地，图2(a)～2(c)根据放大倍数示出在比较例1中制备的没有碳涂层的负极活性材料的表面的SEM图像，且图3(a)和图3(b)根据放大倍数示出在实施例1中制备的包含碳涂层的负极活性材料的表面的SEM图像。
如图2和图3中所示，可以确定在实施例1和比较例1中在石墨粒子上生长有硅纳米线。特别地，如图3中所示，可以确定在所有石墨粒子和硅纳米线上都包含碳涂层。
相比之下，当检验图2(c)的高放大倍数图像时，可以确定在碳基粒子上生长有硅纳米线，但没有形成碳涂层。
实验例2
<SEM图像：确定碳基粒子和硅纳米线之间的物理结合力>
将在比较例1和实施例1中制备的负极活性材料分别在水、乙醇和甲苯中以1g/mL稀释且在60℃下搅拌12小时。随后，通过SEM图像确定硅纳米线在各溶剂中残留的程度，且将其结果示于图4和图5中。
如图4中所示，关于没有碳涂层的比较例1，可以确定在水中稀释之后一部分硅纳米线脱离，且还可以确定在乙醇和甲苯中大部分硅纳米线从石墨粒子脱离，使得硅纳米线几乎未残留在石墨粒子上。
相比之下，如图5中所示，关于实施例1的负极活性材料，可以确定，在水、甲苯和乙醇中硅纳米线与石墨粒子结合并保持完整无损。
因此，可以理解，碳基粒子和硅纳米线之间的物理结合力通过在碳基粒子和在其上生长的硅纳米线上包含碳涂层而增强。
实验例3
<循环特性>
通过使用充放电机(WBCS3000，由WONA TECH制造)对实施例2和比较例2的锂二次电池评价充放电特性。
将在实施例2和比较例2中制备的锂二次电池(电池容量：3.4mAh)在0.1C的恒定电流(CC)下充电到10mV的电压，此后通过在恒定电压(CV)下将锂二次电池充电到0.17mAh的电流来进行第一循环的充电。在使电池静置10分钟之后，通过在0.1C的恒定电流下将电池放电到1V的电压来测量第一循环中的放电容量。随后，关于实施例2和比较例2的各电池，重复充放电100个循环以测量各循环的放电容量。将其结果示于图6中。
如图6中所示，关于比较例2，容量从第50个循环起减小且在第100个循环减小到50%以上。相比之下，关于实施例2，可以理解，直至第60个循环容量几乎没有变化，且甚至直至第100个循环容量也几乎没有变化。
另外，如图7中所示，关于比较例2，库仑效率随着循环数增加而减小。相比之下，关于实施例2，初始库仑效率与比较例2的初始库仑效率类似。然而，库仑效率随着循环数增加而增加，且在第100个循环获得高达99.99%的库仑效率。
这指示，因为所制备的硅纳米线由于碳涂层而没有损坏且在石墨粒子上保持完整无损，所以可以改善电池的寿命。
产业实用性
因为根据本发明的一个实施方式的负极活性材料不仅可以改善导电性，而且可以进一步增加碳基粒子和硅纳米线之间的物理结合力，所以可以改善二次电池的寿命特性。因此，所述负极活性材料可以适合于二次电池。

Claims (23)

1.一种负极活性材料，其包含：
碳基粒子；
在所述碳基粒子上生长的硅纳米线；以及
在所述碳基粒子和所述硅纳米线的表面上形成的碳涂层。
2.权利要求1的负极活性材料，其中所述碳基粒子包含选自碳基粉末、炭黑、天然石墨和人造石墨中的任一种或者其两种以上的混合物。
3.权利要求1的负极活性材料，其中所述碳基粒子的平均粒径(D50)在10μm～30μm的范围内。
4.权利要求1的负极活性材料，其中所述碳基粒子的比表面积(布鲁诺一埃梅特一特勒(BET))在2.0m2/g～5.0m2/g的范围内，且在12mpa～16mpa的压力下所述碳基粒子的压缩密度在1.5g/cc～1.85g/cc的范围内。
5.权利要求1的负极活性材料，其中所述硅纳米线具有10nm～100nm的直径和100nm～5μm的长度。
6.权利要求1的负极活性材料，其中，基于在其上生长有所述硅纳米线的所述碳基粒子的总重量，硅的量在5重量%～30重量%的范围内。
7.权利要求1的负极活性材料，其中所述碳涂层的厚度在5nm～50nm的范围内。
8.权利要求1的负极活性材料，其中所述碳涂层覆盖所述碳基粒子和所述硅纳米线的全部表面。
9.一种制备负极活性材料的方法，所述方法包括：
通过使用硅原料和催化金属而在碳基粒子上生长硅纳米线；以及
在所述硅纳米线和在其上生长有所述硅纳米线的所述碳基粒子的表面上形成碳涂层。
10.权利要求9的方法，其中所述硅纳米线的生长通过选自气-液-固(VLS)法、固-液-固(SLS)法、金属有机化学气相淀积(MOCVD)法和分子束外延(MBE)法的方法进行。
11.权利要求9的方法，其中所述硅原料包含SiCl4、SiH4或其混合物。
12.权利要求9的方法，其中所述催化金属包含选自金(Au)、铁(Fe)、银(Ag)和镍(Ni)中的任一种或者其两种以上的混合金属。
13.权利要求9的方法，其中所述碳涂层通过用碳前体涂布在其上生长有所述硅纳米线的所述碳基粒子且进行热处理来形成。
14.权利要求13的方法，其中所述碳前体包含含有碳的气体或非晶碳。
15.权利要求13的方法，其中所述涂布通过使用非晶碳前体的干式或湿式涂布法或者使用含有碳的气体的化学气相淀积(CVD)法进行。
16.权利要求15的方法，其中所述湿式涂布法通过将在其上生长有所述硅纳米线的所述碳基粒子浸泡在其中稀释有非晶碳的有机溶剂中来进行。
17.权利要求14的方法，其中所述非晶碳包含选自如下任一种或者其两种以上的混合物：葡萄糖、果糖、半乳糖、麦芽糖、乳糖、蔗糖、酚基树脂、萘树脂、聚乙烯醇树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、环氧树脂、聚苯乙烯树脂、基于间苯二酚的树脂、基于间苯三酚的树脂、煤衍生的沥青、石油衍生的沥青和焦油。
18.权利要求17的方法，其中所述非晶碳为具有200～3,000的重均分子量的煤衍生的沥青或石油衍生的沥青。
19.权利要求13的方法，其中在其上生长有所述硅纳米线的所述碳基粒子对所述碳前体的混合比在90重量份:10重量份～99重量份:1重量份的范围内。
20.权利要求16的方法，其中所述有机溶剂包含选自乙醇、甲苯、甲醇、己烷、丙酮、四氢呋喃、吡啶、喹啉和苯醌中的任一种或者其两种以上的混合物。
21.权利要求13的方法，其中所述热处理在300℃～1,500℃的温度下进行。
22.一种负极，其包含集电器和在所述集电器的至少一个表面上形成的权利要求1的负极活性材料。
23.一种锂二次电池，其包含正极、权利要求22的负极以及设置在所述正极和所述负极之间的隔膜。
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