CN109641395B - 喷墨3d打印机用光固化性支撑材料组合物、油墨、以及支撑材料和光造型物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的喷墨3D造型用光固化性支撑材料组合物包含含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体以及光聚合引发剂。上述离子性基团优选为选自由羧酸基、磷酸基和磺酸基组成的组中的至少一种。上述抗衡离子优选为选自由钠离子、钾离子和铵离子组成的组中的至少一种。
Description
技术领域
本发明涉及喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物、喷墨3D打印机用油墨、喷墨3D打印机用墨盒、支撑材料的制造方法以及光造型物的制造方法。
背景技术
近年来，提出了基于喷墨方式的光造型法，其中，使从喷墨喷嘴排出的液态光固化性树脂固化并进行层积而进行光造型。使用了该光造型法的喷墨3D打印机用油墨包含：通过UV等的光固化而构成成型体的模型材料；和作为在立体地堆积模型材料时的支持材料使用的支撑材料。通过在支撑材料上层积模型材料，能够造型出悬垂结构、空心结构。
专利文献1中记载了一种3D造型用油墨组，其包含3D造型用组合液和支撑材料组合液，上述3D造型用组合液是含有具有烯键式聚合性基团的至少两种单官能单体和光引发剂的3D造型用组合液，其包含具有离子性基团的单官能单体和不具有离子性基团的单官能单体作为单官能单体，并进一步含有离子性基团的抗衡离子。并且记载了：利用上述3D造型用组合液，可得到能够通过紫外线照射使其固化、进而具有高韧性、难以破坏的3D造型物。
对于支撑材料，要求具有可承受层积的硬度(支撑性)。另外，支撑材料在固化后通过水溶解、加热、化学反应、水压清洗、电磁波照射、利用热膨胀差等从模型材料上被除去。因此，要求喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物在固化后能够容易地从模型材料上除去。
在专利文献2中记载了一种喷墨光造型法中的光造型品的光造型时的形状支撑用支撑材料，其包含N-羟乙基丙烯酰胺5重量份～40重量份和PPG95重量份～60重量份。上述支撑材料虽然水溶性优异，但具有固化物的硬度低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-2704号公报
专利文献2：日本特开2012-111226号公报
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明的课题在于提供一种固化后的固化物的水溶性优异且固化物的硬度充分的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物、喷墨3D打印机用油墨、喷墨3D打印机用墨盒、支撑材料的制造方法以及光造型物的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了反复深入的研究。结果发现，通过包含含有特定基团的水溶性烯键式不饱和单体的组合物，可得到固化后的固化物的硬度充分且该固化物的水溶性优异的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物、喷墨3D打印机用油墨、喷墨3D打印机用墨盒、支撑材料的制造方法以及光造型物的制造方法，由此完成了本发明。
即，本发明的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物包含含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体以及光聚合引发剂。
本发明的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物中，在上述喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物100质量％中，上述水溶性烯键式不饱和单体的含量优选超过30质量％。
另外，本发明的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物中，在上述喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物100质量％中，优选包含小于2质量％的其它不饱和单体。
另外，本发明的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物中，优选包含有机酸和/或其盐。
上述离子性基团优选为选自由羧酸、磷酸和磺酸类组成的组中的至少一种离子性基团。
另外，上述抗衡离子优选为选自由钠离子、钾离子和铵离子组成的组中的至少一种。
此外，上述水溶性烯键式不饱和单体的碳原子数优选为3～15。
上述喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物优选进一步包含溶剂。
另外，上述喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物优选的是，作为上述含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体，进一步包含上述抗衡离子为选自由锌离子、镁离子、钙离子、铝离子和钕离子组成的组中的至少一种的水溶性烯键式不饱和单体。
上述喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物优选包含含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体20质量％～70质量％、光聚合引发剂0.05质量％～10.0质量％和溶剂20质量％～75质量％。
另外，本发明的喷墨3D打印机用油墨包含上述任一种喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物。
另外，本发明的喷墨3D打印机用墨盒中，填充有上述的喷墨3D打印机用油墨。
另外，本发明的支撑材料的制造方法中，使用上述任一种喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物或上述的喷墨3D打印机用油墨来形成支撑材料。
另外，本发明的光造型物的制造方法为使用了上述任一种喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物或上述的喷墨3D打印机用油墨的光造型物的制造方法，该制造方法包括：使用了该喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物或该喷墨3D打印机用油墨的支撑材料的形成工序；模型材料的形成工序；和该支撑材料的除去工序。
发明的效果
利用本发明的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，可以提供一种固化后的固化物的硬度充分且该固化物的水溶性优异的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物、喷墨3D打印机用油墨、喷墨3D打印机用墨盒、支撑材料的制造方法以及光造型物的制造方法。
具体实施方式
[喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物]
本发明的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物(下文中有时简称为光固化性支撑材料组合物)包含含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体以及光聚合引发剂。本发明的光固化性支撑材料组合物的固化后的固化物的硬度充分且该固化物的水溶性优异。
1.水溶性烯键式不饱和单体
本发明的支撑材料组合物中包含的水溶性烯键式不饱和单体是在分子内具有1个以上烯键式不饱和基团的单体，其是通过含有离子性基团和抗衡离子而水溶性高的单体。
作为烯键式不饱和基团，可以举出乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙烯基苯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基醚基、乙烯基醚基、马来酰基、马来酰亚胺基、(甲基)丙烯酰胺基、乙酰基乙烯基和乙烯基酰胺基等。需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酰/酸”是指“丙烯酰/酸”、“甲基丙烯酰/酸”中的两者或任一者，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”、“甲基丙烯酸酯”中的两者或任一者。其中，优选(甲基)丙烯酰基、乙烯基醚基和(甲基)丙烯酰胺基，更优选(甲基)丙烯酰基。
作为上述离子性基团，可以举出羧酸、磷酸、磺酸等。其中优选羧酸。
作为上述抗衡离子，可以举出钠离子、钾离子、铵离子等1价抗衡离子；锌离子、镁离子、钙离子、铝离子、钕离子等多价金属离子等。其中，优选1价抗衡离子，更优选使用钠离子、钾离子或铵离子，进一步优选使用钾离子。也优选除了1价抗衡离子以外还使用锌离子、镁离子、钙离子、铝离子或钕离子等多价金属离子。
在合用含有1价抗衡离子作为抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体和含有多价金属离子作为抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体的情况下，能够进一步提高将喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物光固化而得到的固化物的支撑性。另外，除了上述物质以外进一步与后述的有机酸和/或其盐合用是本发明的优选方式。多价金属离子中优选为锌离子、镁离子、钙离子。
作为含有1价抗衡离子作为抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体与含有多价金属离子作为抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体的合计含量，在喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物100质量％中，优选为20质量％～70质量％、更优选为25质量％～65质量％、进一步优选为30质量％～60质量％。作为下限，特别优选超过30质量％。
关于含有多价金属离子作为抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体的含量，在喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物100质量％中，作为上限，优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下，作为下限，优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上。在这种情况下，能够进一步提高喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物的支撑性和溶解性。
作为本发明的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物中包含的、含有作为离子性基团的羧酸与抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体，可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、2-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、3-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-乙烯基苯甲酸、3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰基天冬氨酸、ω-(甲基)丙烯酰基烷烃-1,1二羧酸类的钠盐、钾盐等碱金属盐和铵盐等1价盐；锌盐、镁盐、钙盐、铝盐或钕盐等多价盐等。
其中，优选钠盐、钾盐等碱金属盐和铵盐等1价盐，更优选为钠盐、钾盐或铵盐。进一步优选为钾盐。
在合用羧酸的1价盐与多价金属盐的情况下，能够进一步提高将喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物光固化而得到的固化物的支撑性。另外，除了这些物质以外进一步与后述的有机酸和/或其盐合用是本发明的优选方式。羧酸多价金属盐中优选为锌盐、镁盐、钙盐。
作为羧酸的1价盐与多价金属盐的合计含量，在喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物100质量％中，优选为20质量％～70质量％、更优选为25质量％～65质量％、进一步优选为30质量％～60质量％。作为下限，特别优选超过30质量％。
关于羧酸的多价金属盐的含量，在喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物100质量％中，作为上限，优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下，作为下限，优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上。这种情况下，能够进一步提高喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物的支撑性和溶解性。
作为含有作为离子性基团的羧酸和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体，优选碳原子数为3～15的钠盐、钾盐、铵盐和锌盐，更优选碳原子数为3～12的钠盐、钾盐、铵盐和锌盐。作为上述碳原子数，更优选碳原子数3～9、进一步优选碳原子数3～6。其中，特别优选(甲基)丙烯酸钾、(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸铵、(甲基)丙烯酸锌。通过使用碳原子数少的单体，能够减小分子中的疏水性部分，能够进一步提高水溶性烯键式不饱和单体的水溶性。
作为本发明的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物中包含的、含有作为离子性基团的磷酸和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体，可以举出例如：单(2-丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸盐、单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸盐、二苯基(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸盐、二苯基(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸盐、苯基(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸盐、酸式磷酸氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸盐、磷酸氧基聚氧乙二醇单甲基丙烯酸酯、酸式磷酸氧基聚氧丙二醇甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸盐、(甲基)丙烯酰氧基丙基酸式磷酸盐、(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基酸式磷酸盐、(甲基)丙烯酰氧基-3-羟丙基酸式磷酸盐、(甲基)丙烯酰氧基-3-氯-2-羟丙基酸式磷酸盐、以及乙烯基磷酸、对乙烯基苯磷酸等在分子内具有膦酰基的化合物的钠盐、钾盐和铵盐。
作为本发明的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物中包含的、含有作为离子性基团的磺酸和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体，可以举出例如：烯丙基磺酸、异戊二烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺乙基磺酸、3-(甲基)丙烯酰胺丙基磺酸、4-(甲基)丙烯酰胺丁基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、对乙烯基苯磺酸和乙烯基磺酸等化合物的钠盐、钾盐和铵盐。上述例示的含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为本发明的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物中包含的、含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体，优选丙烯酸盐，更优选锂、钠、钾等碱金属盐、铵盐、胺盐等丙烯酸的1价盐，进一步优选碱金属盐或铵盐，特别优选为钠盐、钾盐或铵盐。最优选为钾盐。
作为本发明的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物中包含的、含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体，除了上述物质以外，还可以包含锌盐、镁盐、钙盐、铝盐或钕盐等丙烯酸多价金属盐。丙烯酸多价金属盐中优选为锌盐、镁盐、钙盐。
在合用丙烯酸的1价盐与多价金属盐的情况下，能够进一步提高将喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物光固化而得到的固化物的支撑性。另外，除了这些物质以外进一步与后述的有机酸和/或其盐合用是本发明的优选方式。
作为本发明的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物中包含的、含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体的含量，在上述组合物100质量％中，优选为20质量％～70质量％、更优选为25质量％～65质量％、进一步优选为30质量％～60质量％。作为下限，特别优选超过30质量％。这种情况下，能够进一步提高喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物的支撑性。
另外，作为丙烯酸的1价盐与多价金属盐的合计含量，在喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物100质量％中，优选为20质量％～70质量％、更优选为25质量％～65质量％、进一步优选为30质量％～60质量％。作为下限，特别优选超过30质量％。
关于丙烯酸的多价金属盐的含量，在喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物100质量％中，作为上限，优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下，作为下限，优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上。这种情况下，能够进一步提高喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物的支撑性和溶解性。
2.其它不饱和单体
本发明的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物也可以包含上述含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体以外的其它不饱和单体。作为上述其它不饱和单体，可以举出例如：(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基二醇酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氰基乙酯、2-(羟甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己基卡必醇酯等(甲基)丙烯酸酯；苯基烯丙基醚、邻,间,对甲酚单烯丙基醚、联苯-2-醇单烯丙基醚、联苯-4-醇单烯丙基醚、丁基烯丙基醚、环己基烯丙基醚和环己烷甲醇单烯丙基醚等烯丙基醚；丁基乙烯基醚、丁基丙烯基醚、丁基丁烯基醚、己基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙基乙氧基乙烯基醚、乙酰基乙氧基乙氧基乙烯基醚、环己基乙烯基醚和金刚烷基乙烯基醚等乙烯基醚；苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺和正己基马来酰亚胺等马来酰亚胺；丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯、双酚A二丙烯酸酯、双酚A的EO加成物双(甲基)丙烯酸酯、双酚A的PO加成物双(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A的EO加成物双(甲基)丙烯酸酯等具有芳香族基团的单体和具有脂环式基团的单体；聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯二(甲基)丙烯酸酯等聚氧化烯二(甲基)丙烯酸酯；丙烯酰吗啉；N-乙烯基吡咯烷酮；(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺等。
它们可以单独使用1种，也可以将2种以上合用。
作为上述其它不饱和单体的含量，在上述组合物100质量％中，优选为20质量％～50质量％、更优选为25质量％～45质量％。在上述光固化性支撑材料组合物100质量％中，其它不饱和单体的含量还优选小于2质量％。这种情况下，能够进一步抑制喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物的气味。
3.有机酸和/或其盐
本发明的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物也可以包含有机酸和/或其盐。有机酸和/或其盐为上述水溶性烯键式不饱和单体和上述其它不饱和单体以外的化合物。
作为有机酸，可以举出例如对甲苯磺酸等有机磺酸、苯基膦酸等有机磷酸、有机羧酸、磷酸酯等。其中优选有机羧酸。作为有机羧酸，可以举出例如脂肪族羧酸、芳香族羧酸。作为脂肪族羧酸，可以举出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、十三烷酸、十五烷酸、十七烷酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、己二酸、苯甲酸、甘氨酸、聚丙烯酸、聚乳酸等。作为芳香族羧酸，可以举出例如苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸等。其中，更优选脂肪族羧酸，进一步优选乳酸、丙酸、聚丙烯酸。
作为有机酸的盐，可以举出例如金属羧酸盐。作为金属羧酸盐的金属，可以举出例如锂、钠、钾等碱金属；镁、钙、锶、钡等碱土金属；锌；锆等。其中优选钾等碱金属。作为有机酸的盐，优选乳酸钾、丙酸钾。
本发明的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物包含有机酸和/或其盐的情况下，储藏稳定性进一步提高。
关于有机酸和/或其盐的含量，在喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物100质量％中，作为上限，优选为60质量％以下、更优选为50质量％以下、进一步优选为40质量％以下，作为下限，优选为5质量％以上、更优选为15质量％以上、进一步优选为25质量％以上。这种情况下，能够进一步提高喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物的支撑性、溶解性和储藏稳定性。
4.光聚合引发剂
本发明的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物包含光聚合引发剂。作为上述光聚合引发剂，可以举出例如：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻化合物；苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮等苯乙酮化合物；2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌化合物；2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、[3-(3,4-二甲基-9-氧代噻吨-2-基)氧基-2-羟丙基]三甲基氯化铵等噻吨酮化合物；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮化合物；二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4,4’-双甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮化合物；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等氧化膦；和它们的混合物等。
它们可以单独使用1种，也可以将2种以上合用。
作为上述光聚合引发剂的含量，在上述组合物100质量％中，优选为0.05质量％～10.0质量％、更优选为0.1质量％～7.0质量％、进一步优选为0.5质量％～5.0质量％。
5.溶剂
本发明的光固化性支撑材料组合物可以包含溶剂。作为上述溶剂，可以举出：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、甘油、聚氧丙二醇等包含氧化丙烯基的环氧烷加成物等。
在上述组合物100质量％中，关于溶剂的含量，作为下限，优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上，作为上限，优选为75质量％以下、更优选为74质量％以下、进一步优选为60质量％以下。
6.添加物
在本发明的光固化性支撑材料组合物中，可以在无损本发明效果的范围内根据需要含有其它添加剂。具体而言，可以举出例如光引发助剂、阻聚剂、表面活性剂、着色剂、抗氧化剂、链转移剂、填充剂等。
作为光引发助剂，可以举出N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二甲氨基对苯甲酸乙酯、N,N-二甲氨基对苯甲酸异戊基乙酯、N,N-二羟基乙基苯胺、三乙胺和N,N-二甲基己胺等叔胺化合物。
作为阻聚剂，可以举出(烷基)苯酚、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、对甲氧基苯酚、叔丁基邻苯二酚、叔丁基对苯二酚、连苯三酚、1,1-苦基肼、吩噻嗪、对苯醌、亚硝基苯、2,5-二叔丁基对苯醌、二硫代苯甲酰基二硫醚、苦味酸、铜铁灵、N-亚硝基苯基羟胺铝、三对硝基苯基甲基、N-(3-氧代苯胺基-1,3-二甲基亚丁基)苯胺氧化物、二丁基甲酚、环己酮肟甲酚、愈创木酚、邻异丙基苯酚、丁醛肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等。
作为表面活性剂，可以举出：壬基苯酚的环氧乙烷(以下缩写为EO)1～40摩尔加成物、硬脂酸EO1～40摩尔加成物等PEG型非离子表面活性剂；山梨聚糖棕榈酸单酯、山梨聚糖硬脂酸单酯、山梨聚糖硬脂酸三酯等多元醇型非离子表面活性剂；全氟烷基EO1～50摩尔加成物、全氟烷基羧酸盐、全氟烷基甜菜碱等含氟表面活性剂；聚醚改性硅油、(甲基)丙烯酸酯改性硅油等改性硅油等。
作为着色剂，可以举出甲苯胺红、永固洋红FB、坚牢黄G、双偶氮黄AAA、双偶氮橙PMP、可溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料、酞菁蓝、阴丹士林蓝、喹吖啶酮红、二噁嗪紫、碱性染料、酸性染料、苯胺黑、日光荧光颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、天然颜料、作为无机颜料的金属氧化物、炭黑等。
作为抗氧化剂，可以举出1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、亚磷酸三苯酯、辛基化二苯胺、2,6-二叔丁基对甲酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等。
作为链转移剂，可以举出对苯二酚、二乙基甲胺、二苯胺、二乙基二硫醚、二-1-辛基二硫醚、甲苯、二甲苯、1-丁烯、1-壬烯、二氯甲烷、四氯化碳、甲醇、1-丁醇、乙基硫醇、1-辛基硫醇、丙酮、甲基乙基酮、2-甲基-2-丙基醛、1-戊醛、苯酚、间甲酚、对甲酚、邻甲酚等。
作为填充剂，可以举出氧化铝粉、二氧化硅粉、滑石、云母、粘土、氢氧化铝、碳酸钙、硅酸钙、铝粉、铜粉、碳纤维、玻璃纤维、棉纤维、尼龙纤维、丙烯酸纤维、人造丝纤维、微球、炭黑、金属硫化物、木粉等。
上述添加物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为上述添加物的含量，在上述组合物100质量％中，优选为0.05质量％～30质量％、更优选为0.05质量％～20质量％。
本发明的光固化性支撑材料组合物可以使用上述各种成分进行制备，对其制备手段和条件没有特别限定，例如可以举出使用一般的搅拌叶片或超声均化器、高速均化器、高压均化器、行星式搅拌装置、三辊磨、球磨机、涂料磨、盘磨机、针磨机、戴诺磨等能够混合或搅拌的装置进行搅拌、混合的方法。在溶液制备后可以使用各种过滤器进行过滤。
7.光固化性支撑材料组合物的气味
本发明的光固化性支撑材料组合物优选抑制了气味。具体而言，优选单体产生的刺激气味很小，更优选没有单体产生的刺激气味。本发明的光固化性支撑材料组合物中，在光固化性支撑材料组合物100质量％中，通过使水溶性烯键式不饱和单体以外的其它不饱和单体的含量优选小于2质量％，能够更有效地抑制上述气味。
8.光固化性支撑材料组合物的储藏稳定性
本发明的光固化性支撑材料组合物优选储藏稳定性优异。具体而言，优选1周以上且小于1个月稳定，更优选1个月以上稳定，进一步优选3个月以上稳定。此处稳定是指，将光固化性支撑材料组合物在室温下以密闭状态静置的情况下，在目视观察中未发生分离、或者未产生凝胶状物或沉淀物，判断为没有变化。
本发明的光固化性支撑材料组合物中，通过优选含有有机酸和/或其盐，能够进一步提高储藏稳定性、溶解性。
9.光固化性支撑材料组合物的固化性
本发明的光固化性支撑材料组合物优选固化性优异。作为固化性，优选通过照射100mJ/cm2～2000mJ/cm2的光而固化，更优选通过照射100mJ/cm2～1000mJ/cm2的光而固化。此处，固化是指变成非液态，流动性消失。
10.光固化性支撑材料组合物的固化后的固化物的水溶性
本发明的光固化性支撑材料组合物的固化后的固化物被用作支撑材料，因此，作为支撑材料的必要条件，固化物的水溶性优异。关于水溶性，例如在将0.5g固化物(表面积4cm2)置于金属网上，浸渍到常温(例如25℃左右)的水100g中的情况下，优选在2小时以内溶解，更优选在1小时以内基本溶解，进一步优选在1小时以内溶解且目视观察不到不溶物。
11.支撑性
本发明中的支撑性(支撑力)是指光固化性支撑材料组合物的固化物对模型材料的固化物进行支撑的性能，可以用通过后述方法测定的支撑材料的固化物的硬度(邵氏E)来表示。
本发明的光固化性支撑材料组合物中，在上述光固化性支撑材料组合物100质量％中，上述水溶性烯键式不饱和单体的含量优选超过30质量％的情况下，能够进一步提高支撑性。
本发明的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物优选包含含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体20质量％～70质量％、光聚合引发剂0.05质量％～10.0质量％和溶剂20质量％～75质量％，更优选包含含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体25质量％～65质量％、光聚合引发剂0.5质量％～5.0质量％和溶剂30质量％～74质量％。
[喷墨3D打印机用油墨]
本发明的喷墨3D打印机用油墨至少包含上述任一种喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物。本发明的喷墨3D打印机用油墨中包含的上述喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物也可以用介质进行了稀释。
可以将上述喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物以原状态(或直接)用作喷墨3D打印机用油墨，也可以通过将介质与上述喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物混合来制造本发明的喷墨3D打印机用油墨。作为上述介质，优选亲油性介质、水性介质，更优选水性介质。
本发明的喷墨3D打印机用油墨可以根据需要在无损本发明效果的范围内包含其它添加剂。作为其它添加剂，可以举出例如乳化稳定剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂、防锈剂、pH调节剂、表面张力调节剂、消泡剂、粘度调节剂、分散剂、分散稳定剂、螯合剂、防干燥剂(湿润剂)、着色剂、防褪色剂、电阻率调节剂、覆膜调整剂、抗氧化剂和表面活性剂等公知的添加剂。这些各种添加剂例如可以直接添加到油墨液中。
在本发明的喷墨3D打印机用油墨100质量％中，关于上述喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物的含量，作为下限，优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上，作为上限，优选为100质量％以下。
本发明的喷墨3D打印机用油墨中，优选25℃下的粘度为5mPa·s～300mPa·s。另外，表面张力优选为25mN/m～70mN/m。
[喷墨3D打印机用墨盒]
本发明的喷墨3D打印机用墨盒中，填充有上述喷墨3D打印机用油墨。本发明的喷墨3D打印机用墨盒只要填充有上述喷墨3D打印机用油墨即可，作为喷墨3D打印机用墨盒的形态，可以使用公知的形态。
[支撑材料的制造方法]
本发明的支撑材料的制造方法中，使用上述任一种喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物或上述的喷墨3D打印机用油墨来形成支撑材料。本发明的支撑材料的制造方法只要使用上述喷墨3D打印机用油墨即可，没有特别限定，可以使用下述等公知的方法：通过从喷嘴喷射、印刷等进行造型后，照射100mJ/cm2～1500mJ/cm2左右的紫外线而进行固化。
[光造型物的制造方法]
本发明的光造型物的制造方法为使用了上述任一种喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物或上述的喷墨3D打印机用油墨的光造型物的制造方法，该制造方法包括：
使用了上述喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物或该喷墨3D打印机用油墨的支撑材料的形成工序；
模型材料的形成工序；和
上述支撑材料的除去工序。
本发明的光造型物的制造方法中，除了在支撑材料的形成工序中使用上述喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物或上述喷墨3D打印机用油墨以外，可以使用公知的方法。
本发明的光造型物的制造方法中，将使用了上述喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物或上述喷墨3D打印机用油墨的支撑材料固化而得到的固化物的硬度充分，并且该固化物的水溶性优异，因此能够容易地制造优异的光造型物。
实施例
下面举出实施例来更具体地说明本发明，但本发明当然不受下述实施例的限制，当然可以在适合前述和后述主旨的范围内适当地加以变更来实施，这些均包含在本发明的技术范围内。
<实施例1>
在水40质量份中加入作为水溶性烯键式不饱和单体的丙烯酸钾(株式会社日本触媒制造)60质量份、作为光聚合引发剂的Irgacure 2959(BASF Japan株式会社制造)1质量份，搅拌混合而得到支撑材料组合物。
<实施例2～6、比较例1～5>
对于实施例2～6、比较例1～5，分别变更为下述表1中记载的配比(质量份)，除此以外与实施例1同样地得到支撑材料组合物。需要说明的是，在表1中，丙烯酸钠使用由株式会社日本触媒制造的市售品，丙烯酸锌使用由株式会社日本触媒制造的市售品，丙烯酸使用由株式会社日本触媒制造的市售品，羟乙基丙烯酰胺使用由东京化成工业株式会社制造的市售品，丙烯酰吗啉使用由东京化成工业株式会社制造的市售品，乙二醇使用由株式会社日本触媒制造的市售品，PPG(聚氧丙二醇：P-400)使用由株式会社Adeka制造的市售品，Irgacure 184使用由BASF Japan株式会社制造的市售品，Irgacure TPO使用由BASF Japan株式会社制造的市售品。
对于实施例1～6、比较例1～5中得到的支撑材料组合物，利用下述评价方法进行了评价。
(i)气味评价
对于实施例1～6、比较例1～5中得到的支撑材料组合物，评价了气味。评价基准如下所述。将结果示于表1。
◎：没有单体产生的刺激气味
○：略有单体产生的刺激气味
△：单体产生的刺激气味稍强
×：单体产生的刺激气味强
(ii)储藏稳定性评价
对于实施例1～6、比较例1～5中得到的支撑材料组合物，评价在室温下以密闭状态静置规定时间时的储藏稳定性。评价基准如下所述。将结果示于表1。
◎：3个月以上稳定
○：1个月以上稳定
△：1周以上且小于1个月稳定
×：在1周以内有变化
(iii)固化性评价
对于实施例1～6、比较例1～5中得到的支撑材料组合物，照射500mJ/cm2和1000mJ/cm2的光，评价固化性。评价基准如下所述。将结果示于表1。
◎：在500mJ/cm2的光下固化。
○：在1000mJ/cm2的光下固化。
×：在1000mJ/cm2的光下未固化而保持液态。
(iv)溶解性评价
将在(iii)固化性评价中固化的实施例1～6、比较例2～5的支撑材料组合物的固化物片(1×1×0.5cm)置于金属网上，在水温25℃的水100mL中保持，评价溶解性。评价基准如下所述。将结果示于表1。
◎：在1小时以内溶解，目视观察时溶液透明。
○：在1小时以内溶解，目视观察时溶液白浊。
△：在2小时以内溶解。
×：在2小时以内未溶解。
(v)支撑性评价
对于在(iii)固化性评价中固化的实施例1～6、比较例2～5的支撑材料组合物的固化物，使用硬度计E型(高分子计器公司制造)测定硬度，并进行评价。评价基准如下所述。将结果示于表1。
◎：30以上
○：20以上且小于30
△：10以上且小于20
×：小于10(无法测定)
[表1]
如表1所示，可知：与不含水溶性烯键式不饱和单体的支撑材料组合物相比，包含含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体的支撑材料组合物在固化后在溶剂中的溶解性更优异，并且固化物的硬度充分。
<实施例7～21>
对于实施例7～21，分别变更为下述表2中记载的化合物以及配比(质量份)，除此以外与实施例1同样地得到支撑材料组合物。对于所得到的支撑材料组合物，与实施例1同样地利用上述评价方法进行评价。将结果示于表2。
<实施例22～26>
对于实施例22～26，分别变更为下述表3中记载的化合物以及配比(质量份)，除此以外与实施例1同样地得到支撑材料组合物。对于所得到的支撑材料组合物，与实施例1同样地利用上述评价方法进行评价。将结果示于表3。
[表3]
表3
如表2所示，水溶性烯键式不饱和单体的含量在支撑材料组合物100质量％中超过30质量％的情况下，支撑性更优异。另外，丙烯酸、羟乙基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯等其它不饱和单体的含量在支撑材料组合物100质量％中小于2质量％的情况下，进一步抑制了组合物的气味。另外，在包含有机酸和/或其盐的情况下，得到了储藏稳定性更优异的结果。另外，如表3所示，在合用丙烯酸的1价盐与多价金属盐、并进一步使用了有机酸和/或其盐的情况下，能够进一步提高将组合物光固化而得到的固化物的支撑性。
工业实用性
利用本发明的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，能够提供固化后在溶剂中的溶解性优异且固化物的硬度充分的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物。
Claims (120)
1.一种喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其为包含含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体、以及光聚合引发剂的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
该含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体包含含有1价抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体和含有多价金属离子的水溶性烯键式不饱和单体。
2.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，所述离子性基团为选自由羧酸基、磷酸基和磺酸基组成的组中的至少一种。
3.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，所述离子性基团为羧酸基。
4.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，所述1价的抗衡离子为选自由钠离子、钾离子和铵离子组成的组中的至少一种。
5.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，所述1价抗衡离子为钾离子。
6.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，所述多价金属离子为选自由锌离子、镁离子、钙离子、铝离子和钕离子组成的组中的至少一种。
7.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，所述多价金属离子为选自由锌离子、镁离子和钙离子组成的组中的至少一种。
8.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，所述水溶性烯键式不饱和单体中包含的烯键式不饱和基团为选自由乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙烯基苯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基醚基、乙烯基醚基、马来酰基、马来酰亚胺基、(甲基)丙烯酰胺基、乙酰基乙烯基和乙烯基酰胺基组成的组中的至少一种。
9.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，所述水溶性烯键式不饱和单体中包含的烯键式不饱和基团为选自由(甲基)丙烯酰基、乙烯基醚基和(甲基)丙烯酰胺基组成的组中的至少一种。
10.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，所述水溶性烯键式不饱和单体中包含的烯键式不饱和基团为(甲基)丙烯酰基。
11.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，在喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物100质量％中，含有1价抗衡离子作为所述抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体与含有多价金属离子作为所述抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体的合计含量为20质量％～70质量％。
12.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，在喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物100质量％中，含有1价抗衡离子作为所述抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体与含有多价金属离子作为所述抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体的合计含量为25质量％～65质量％。
13.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，在喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物100质量％中，含有1价抗衡离子作为所述抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体与含有多价金属离子作为所述抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体的合计含量为30质量％～60质量％。
14.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，在喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物100质量％中，含有1价抗衡离子作为所述抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体与含有多价金属离子作为所述抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体的合计含量超过30质量％。
15.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，在喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物100质量％中，所述含有多价金属离子的水溶性烯键式不饱和单体的含量为15质量％以下。
16.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，在喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物100质量％中，所述含有多价金属离子的水溶性烯键式不饱和单体的含量为10质量％以下。
17.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，在喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物100质量％中，所述含有多价金属离子的水溶性烯键式不饱和单体的含量为0.5质量％以上。
18.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，在喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物100质量％中，所述含有多价金属离子的水溶性烯键式不饱和单体的含量为1质量％以上。
19.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，在喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物100质量％中，所述含有多价金属离子的水溶性烯键式不饱和单体的含量为0.5质量％以上、15质量％以下。
20.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，在喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物100质量％中，所述含有多价金属离子的水溶性烯键式不饱和单体的含量为0.5质量％以上、10质量％以下。
21.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，所述含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体包含羧酸的1价盐。
22.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，所述含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体包含羧酸的多价金属盐。
23.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，所述含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体包含羧酸的1价盐和多价金属盐。
24.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，所述含有1价抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体为选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、2-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、3-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-乙烯基苯甲酸、3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰基天冬氨酸和ω-(甲基)丙烯酰基烷烃-1,1二羧酸组成的组中的至少一种羧酸的1价盐。
25.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，所述含有多价金属离子的水溶性烯键式不饱和单体为选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、2-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、3-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-乙烯基苯甲酸、3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰基天冬氨酸和ω-(甲基)丙烯酰基烷烃-1,1二羧酸组成的组中的至少一种羧酸的多价金属盐。
26.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
所述含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体包含羧酸的1价盐，
该羧酸的1价盐为选自由碱金属盐和铵盐组成的组中的至少一种。
27.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
所述含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体包含羧酸的1价盐，
该羧酸的1价盐为选自由钠盐、钾盐和铵盐组成的组中的至少一种。
28.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
所述含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体包含羧酸的1价盐，
该羧酸的1价盐为钾盐。
29.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
所述含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体包含羧酸的多价金属盐，
该羧酸的多价金属盐为选自由锌盐、镁盐、钙盐、铝盐和钕盐组成的组中的至少一种。
30.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
所述含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体包含羧酸的多价金属盐，
该羧酸的多价金属盐为选自由锌盐、镁盐和钙盐组成的组中的至少一种。
31.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
所述含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体包含羧酸的1价盐和多价金属盐，
在喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物100质量％中，该羧酸的1价盐和多价金属盐的合计含量为20质量％～70质量％。
32.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
所述含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体包含羧酸的1价盐和多价金属盐，
在喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物100质量％中，该羧酸的1价盐和多价金属盐的合计含量为25质量％～65质量％。
33.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
所述含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体包含羧酸的1价盐和多价金属盐，
在喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物100质量％中，该羧酸的1价盐和多价金属盐的合计含量为30质量％～60质量％。
34.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
所述含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体包含羧酸的1价盐和多价金属盐，
在喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物100质量％中，该羧酸的1价盐和多价金属盐的合计含量超过30质量％。
35.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
所述含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体包含羧酸的多价金属盐，
在喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物100质量％中，该羧酸的多价金属盐的含量为15质量％以下。
36.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
所述含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体包含羧酸的多价金属盐，
在喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物100质量％中，该羧酸的多价金属盐的含量为10质量％以下。
37.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
所述含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体包含羧酸的多价金属盐，
在喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物100质量％中，该羧酸的多价金属盐的含量为0.5质量％以上。
38.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
所述含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体包含羧酸的多价金属盐，
在喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物100质量％中，该羧酸的多价金属盐的含量为1质量％以上。
39.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
所述含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体包含羧酸的多价金属盐，
在喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物100质量％中，该羧酸的多价金属盐的含量为0.5质量％以上、15质量％以下。
40.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
所述含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体包含羧酸的多价金属盐，
在喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物100质量％中，该羧酸的多价金属盐的含量为0.5质量％以上、10质量％以下。
41.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，所述水溶性烯键式不饱和单体的碳原子数为3～15。
42.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
所述含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体包含含有作为离子性基团的羧酸基和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体，
该含有作为离子性基团的羧酸基和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体是选自由碳原子数为3～15的钠盐、钾盐、铵盐和锌盐组成的组中的至少一种。
43.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
所述含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体包含含有作为离子性基团的羧酸基和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体，
该含有作为离子性基团的羧酸基和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体是选自由碳原子数为3～12的钠盐、钾盐、铵盐和锌盐组成的组中的至少一种。
44.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
所述含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体包含含有作为离子性基团的羧酸基和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体，
该含有作为离子性基团的羧酸基和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体是选自由碳原子数为3～9的钠盐、钾盐、铵盐和锌盐组成的组中的至少一种。
45.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
所述含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体包含含有作为离子性基团的羧酸基和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体，
该含有作为离子性基团的羧酸基和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体是选自由碳原子数为3～6的钠盐、钾盐、铵盐和锌盐组成的组中的至少一种。
46.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
所述含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体包含含有作为离子性基团的羧酸基和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体，
该含有作为离子性基团的羧酸基和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体为选(甲基)丙烯酸钾、(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸铵和(甲基)丙烯酸锌组成的组中的至少一种。
47.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，所述含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体包含丙烯酸的1价盐。
48.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，所述含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体包含丙烯酸多价金属盐。
49.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，所述含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体包含丙烯酸的1价盐和多价金属盐。
50.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
所述含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体包含丙烯酸的1价盐，
该丙烯酸的1价盐选自由碱金属盐、铵盐和胺盐组成的组中的至少一种。
51.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
所述含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体包含丙烯酸的1价盐，
该丙烯酸的1价盐为碱金属盐和/或铵盐。
52.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
所述含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体包含丙烯酸的1价盐，
该丙烯酸的1价盐为选自由锂盐、钠盐、钾盐和铵盐组成的组中的至少一种。
53.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
所述含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体包含丙烯酸的1价盐，
该丙烯酸的1价盐为选自由钠盐、钾盐和铵盐组成的组中的至少一种。
54.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
所述含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体包含丙烯酸的1价盐，
该丙烯酸的1价盐为钾盐。
55.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
所述含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体包含丙烯酸多价金属盐，
该丙烯酸多价金属盐为选自由锌盐、镁盐、钙盐、铝盐和钕盐组成的组中的至少一种。
56.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
所述含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体包含丙烯酸多价金属盐，
该丙烯酸多价金属盐为选自由锌盐、镁盐和钙盐组成的组中的至少一种。
57.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，在喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物100质量％中，所述含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体的含量为20～70质量％。
58.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，在喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物100质量％中，所述含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体的含量为25～65质量％。
59.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，在喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物100质量％中，所述含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体的含量为30～60质量％。
60.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，在喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物100质量％中，所述含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体的含量超过30质量％。
61.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
所述含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体包含丙烯酸的1价盐和多价金属盐，
在喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物100质量％中，该丙烯酸的1价盐与多价金属盐的合计含量为20～70质量％。
62.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
所述含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体包含丙烯酸的1价盐和多价金属盐，
在喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物100质量％中，该丙烯酸的1价盐与多价金属盐的合计含量为25～65质量％。
63.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
所述含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体包含丙烯酸的1价盐和多价金属盐，
在喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物100质量％中，该丙烯酸的1价盐与多价金属盐的合计含量为30～60质量％。
64.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
所述含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体包含丙烯酸的1价盐和多价金属盐，
在喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物100质量％中，该丙烯酸的1价盐与多价金属盐的合计含量超过30质量％。
65.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
所述含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体包含丙烯酸多价金属盐，
在喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物100质量％中，该丙烯酸多价金属盐的含量为15质量％以下。
66.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
所述含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体包含丙烯酸多价金属盐，
在喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物100质量％中，该丙烯酸多价金属盐的含量为10质量％以下。
67.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
所述含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体包含丙烯酸多价金属盐，
在喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物100质量％中，该丙烯酸多价金属盐的含量为0.5质量％以上。
68.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
所述含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体包含丙烯酸多价金属盐，
在喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物100质量％中，该丙烯酸多价金属盐的含量为1质量％以上。
69.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
所述含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体包含丙烯酸多价金属盐，
在喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物100质量％中，该丙烯酸多价金属盐的含量为0.5质量％以上、15质量％以下。
70.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
所述含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体包含丙烯酸多价金属盐，
在喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物100质量％中，该丙烯酸多价金属盐的含量为0.5质量％以上、10质量％以下。
71.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
所述含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体包含含有作为离子性基团的磷酸基和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体，
该含有作为离子性基团的磷酸基和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体为选自由单(2-丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸盐、单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸盐、二苯基(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸盐、二苯基(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸盐、苯基(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸盐、酸式磷酸氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸盐、磷酸氧基聚氧乙二醇单甲基丙烯酸酯、酸式磷酸氧基聚氧丙二醇甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸盐、(甲基)丙烯酰氧基丙基酸式磷酸盐、(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基酸式磷酸盐、(甲基)丙烯酰氧基-3-羟丙基酸式磷酸盐、(甲基)丙烯酰氧基-3-氯-2-羟丙基酸式磷酸盐、乙烯基磷酸、对乙烯基苯磷酸组成的组中的至少一种磷酸化合物的钠盐、钾盐和/或铵盐。
72.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
所述含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体包含含有作为离子性基团的磺酸基和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体，
该含有作为离子性基团的磺酸基和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体为选自由烯丙基磺酸、异戊二烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺乙基磺酸、3-(甲基)丙烯酰胺丙基磺酸、4-(甲基)丙烯酰胺丁基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、对乙烯基苯磺酸和乙烯基磺酸组成的组中的至少一种磺酸化合物的钠盐、钾盐和/或铵盐。
73.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
进一步包含其它不饱和单体，
该其它不饱和单体为选自由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醚、乙烯基醚、马来酰亚胺、具有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯单体、具有脂环式基团的(甲基)丙烯酸酯单体、聚氧化烯二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸羟烷基酯和丙烯酰胺组成的组中的至少一种。
74.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
进一步包含其它不饱和单体，
在喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物100质量％中，该其它不饱和单体的含量小于2质量％。
75.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，进一步包含有机酸和/或其盐。
76.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
进一步包含有机酸和/或其盐，
该有机酸和/或其盐为选自由有机磷酸、有机羧酸和磷酸酯组成的组中的至少一种有机酸和/或其盐。
77.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
进一步包含有机酸和/或其盐，
该有机酸和/或其盐为有机羧酸和/或其盐。
78.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
进一步包含有机酸和/或其盐，
该有机酸和/或其盐为脂肪族羧酸和/或其盐。
79.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
进一步包含有机酸和/或其盐，
该有机酸和/或其盐为选自由乳酸、丙酸和聚丙烯酸组成的组中的至少一种有机酸和/或其盐。
80.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
进一步包含有机酸和/或其盐，
该有机酸和/或其盐为金属羧酸盐。
81.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
进一步包含有机酸和/或其盐，
该有机酸的盐为金属羧酸盐，
该金属羧酸盐的金属为选自由碱金属、碱土金属、锌和锆组成的组中的至少一种。
82.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
进一步包含有机酸的盐，
该有机酸的盐为金属羧酸盐，
该金属羧酸盐的金属为钾。
83.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
进一步包含有机酸的盐，
该有机酸的盐为乳酸钾和/或丙酸钾。
84.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
进一步包含有机酸和/或其盐，
在喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物100质量％中，该有机酸和/或其盐的含量为60质量％以下。
85.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
进一步包含有机酸和/或其盐，
在喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物100质量％中，该有机酸和/或其盐的含量为50质量％以下。
86.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
进一步包含有机酸和/或其盐，
在喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物100质量％中，该有机酸和/或其盐的含量为40质量％以下。
87.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
进一步包含有机酸和/或其盐，
在喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物100质量％中，该有机酸和/或其盐的含量为5质量％以上。
88.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，所述光聚合引发剂为选自由苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物和氧化膦组成的组中的至少一种。
89.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，所述光聚合引发剂为苯偶姻化合物。
90.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，所述光聚合引发剂为苯乙酮化合物。
91.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，所述光聚合引发剂为蒽醌化合物。
92.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，所述光聚合引发剂为噻吨酮化合物。
93.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，所述光聚合引发剂为缩酮化合物。
94.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，所述光聚合引发剂为二苯甲酮化合物。
95.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，所述光聚合引发剂为氧化膦。
96.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，在喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物100质量％中，所述光聚合引发剂的含量为0.05～10.0质量％。
97.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，在喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物100质量％中，所述光聚合引发剂的含量为0.1～7.0质量％。
98.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，在喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物100质量％中，所述光聚合引发剂的含量为0.5～5.0质量％。
99.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，进一步包含溶剂。
100.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
进一步包含溶剂，
该溶剂为选自由水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、甘油和聚氧丙二醇组成的组中的至少一种。
101.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
进一步包含溶剂，
该溶剂为选自由水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、甘油和包含氧化丙烯基的环氧烷加成物组成的组中的至少一种。
102.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
进一步包含溶剂，
在喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物100质量％中，该溶剂的含量为5质量％以上。
103.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
进一步包含溶剂，
在喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物100质量％中，该溶剂的含量为10质量％以上。
104.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
进一步包含溶剂，
在喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物100质量％中，该溶剂的含量为15质量％以上。
105.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
进一步包含溶剂，
在喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物100质量％中，该溶剂的含量为75质量％以下。
106.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
进一步包含溶剂，
在喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物100质量％中，该溶剂的含量为74质量％以下。
107.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
进一步包含溶剂，
在喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物100质量％中，该溶剂的含量为60质量％以下。
108.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，进一步包含选自由光引发助剂、阻聚剂、表面活性剂、着色剂、抗氧化剂、链转移剂和填充剂组成的组中的至少一种添加剂。
109.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，进一步包含光引发助剂。
110.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，进一步包含阻聚剂。
111.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，包含：
所述水溶性烯键式不饱和单体20质量％～70质量％；
所述光聚合引发剂0.05质量％～10.0质量％；以及
溶剂20质量％～75质量％。
112.如权利要求1所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物，其中，
进一步包含溶剂，
该喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物包含：
含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体25～65质量％、
光聚合引发剂0.5～5.0质量％；以及
溶剂30～74质量％。
113.一种喷墨3D打印机用油墨，其包含权利要求1～112中任一项所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物。
114.如权利要求113所述的喷墨3D打印机用油墨，其中，在喷墨3D打印机用油墨100质量％中，所述喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物的含量为50质量％以上、100质量％以下。
115.如权利要求113所述的喷墨3D打印机用油墨，其中，在喷墨3D打印机用油墨100质量％中，所述喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物的含量为60质量％以上、100质量％以下。
116.如权利要求113所述的喷墨3D打印机用油墨，其中，在喷墨3D打印机用油墨100质量％中，所述喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物的含量为70质量％以上、100质量％以下。
117.如权利要求113所述的喷墨3D打印机用油墨，其中，25℃下的粘度为5mPa·s～300mPa·s。
118.如权利要求113所述的喷墨3D打印机用油墨，其中，25℃下的表面张力为25mN/m～70mN/m。
119.一种支撑材料的制造方法，其使用权利要求1～112中任一项所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物或权利要求113～118中任一项所述的喷墨3D打印机用油墨来形成支撑材料。
120.一种光造型物的制造方法，其为使用了权利要求1～112中任一项所述的喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物或权利要求113～118中任一项所述的喷墨3D打印机用油墨的光造型物的制造方法，该制造方法包括：
支撑材料的形成工序，该工序使用了该喷墨3D打印机用光固化性支撑材料组合物或该喷墨3D打印机用油墨；
模型材料的形成工序；和
该支撑材料的除去工序。
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