CN110536911B - 用于3d打印***的组合物及其用途 - Google Patents

用于3d打印***的组合物及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN110536911B
CN110536911B CN201880026224.6A CN201880026224A CN110536911B CN 110536911 B CN110536911 B CN 110536911B CN 201880026224 A CN201880026224 A CN 201880026224A CN 110536911 B CN110536911 B CN 110536911B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acrylate
meth
acid
ethoxypropyl
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880026224.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110536911A (zh
Inventor
徐航
周圣中
S·希尔斯曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN110536911A publication Critical patent/CN110536911A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110536911B publication Critical patent/CN110536911B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/282—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing two or more oxygen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/40—Structures for supporting 3D objects during manufacture and intended to be sacrificed after completion thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2033/00—Use of polymers of unsaturated acids or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2033/04—Polymers of esters
    • B29K2033/12—Polymers of methacrylic acid esters, e.g. PMMA, i.e. polymethylmethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/281—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing only one oxygen, e.g. furfuryl (meth)acrylate or 2-methoxyethyl (meth)acrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于形成3D(三维)打印的支撑材料的组合物，所述组合物在3D打印方法中的用途以及所得的3D物体。本发明还提供了一种制造三维物体的方法，包括：i)分配构建材料，其中所述构建材料包含模型材料组合物和支撑材料组合物；ii)使步骤i)中分配的层固化；iii)重复步骤i)和ii)，以便以与物体的形状对应的配置图案顺序地形成多个层；和iv)由构建材料去除支撑材料。

Description

用于3D打印***的组合物及其用途
技术领域
本发明涉及形成用于3D(三维)打印的支撑材料的组合物以及所述组合物在3D打印方法中的用途以及所得3D物体。
背景技术
3D(三维)打印是一种在计算机程序的控制下形成三维物体的增材制造技术。3D打印的材料主要包括热塑性塑料、可UV光固化的树脂、橡胶、金属和陶瓷等。对于可UV光固化的树脂的3D打印，经常使用诸如喷墨打印机***(IPS)、立体光刻(Stereolithography；SLA)和连续液体界面制造(CLIP)的技术。
在IPS和SLA技术中，构建材料是可UV光固化的树脂，其可在液体中打印出来并通过UV光快速固化。如果物体具有复杂的形状(例如中空结构或高的突起)，则需要支撑材料在打印工艺期间将构建材料固定到位。在打印结束后，支撑材料应从物体中去除。如果这种去除很困难，则可能导致物体的尺寸不精确且甚至形变。因此，可轻易去除的支撑材料对于高解析打印至关重要。
在IPS技术中，可UV光固化的聚合物以极薄的层喷涂到支架表面上，并立即用UV光将该层固化。然后去除用于复杂几何形状的支撑材料。在SLA技术中，根据预先设定的设计程序，将UV激光聚焦在可UV光固化聚合物树脂的槽上以在可UV光固化聚合物槽的表面上绘制形状。与UV光接触的可UV光固化聚合物被固化以形成单层，重复该过程以获得3D物体。SLA技术需要支撑材料以防止由于从下至上打印的重力所造成的构建材料的挠曲。
专利US 2007/0168815A1公开了一种适用于支撑以建立3D物体的组合物，其包含至少一种非反应性和低毒性组分，至少一种表面活性剂和至少一种稳定剂，并且进一步包含至少一种反应性组分和至少一种UV光引发剂。所述组合物配制成与喷墨打印机兼容使用。更详细地，将具有不同动态模量的“第一界面材料”和“第二界面材料”从分离的喷嘴喷射并且通过不同比例的组合而形成构造层、支撑层和释放层。例如，为了制造具有比构造层低的动态模量的支撑层，可使用包含30-70％的第一界面材料和70-30％的第二界面材料的组合。
US 2007/0168815A1的技术需要分别制备“第一界面材料”和“第二界面材料”的两种配制剂，并调节两种配制剂的比例以获得支撑材料，这使得应用变得复杂。此外，该配制剂是设计用于喷墨打印机的，因此不适用于其他3D打印技术如SLA。此外，US 2007/0168815A1并没有从构造层去除支撑层和/或释放层的实验数据，而是仅仅在实施方案中提及例如将第二界面材料配制，从而形成释放层以允许将三维物体容易地与其支撑物手动分离或清洁。其表明仍然需要手动分离来从构造层去除支撑和/或释放层。
因此，仍需要提供一种用于形成3D打印中的支撑材料的组合物，其易于制备且易于从构建材料去除并且适用于不同的3D打印技术。
发明简述
在一个方面中，本发明提供了一种组合物，其包含：
a)10-30重量％的至少一种式I单体：
Figure BDA0002240532560000021
其中R1为具有或不具有羧基取代基的C2-C8链烯基；
b)10-30重量％的至少一种式II单体：
Figure BDA0002240532560000022
其中R2为具有或不具有羟基取代基的C1-C18烷基，2-(2-乙氧基乙氧基)
或C1-C8烷氧基，C2-C8链烯基，环己基或四氢糠基；R3为C1-C8烷基或
C2-C8链烯基且R2和R3中不饱和键的总数为1；
c)5-15重量％的至少一种式III和/或式IV的碱金属盐；
Figure BDA0002240532560000031
其中M为选自钠、钾和锂的碱金属；R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10彼此独立地为氢、甲基或乙基；n、m和l彼此独立地为0-3的整数；
d)0.5-10重量％的至少一种水溶性多价金属阳离子；
e)1-10重量％的至少一种聚合引发剂；和
f)20-50重量％的水，
并且组分a)、b)、c)、d)或e)的重量百分比基于该组合物的总重量。
在另一方面中，本发明是一种制造三维物体的方法，其包括：i)分配包含模型材料组合物和支撑材料组合物的构建材料；ii)使步骤i)中分配的层固化；iii)重复步骤i)和ii)，以便以与物体形状对应的配置图案顺序形成多个层；和iv)从构建材料去除支撑材料。
在另一方面中，本发明是一种通过所述制造三维物体的方法获得的三维物体。
发明详述
技术问题
3D打印技术如喷墨打印机***(IPS)、立体光刻(SLA)使用可UV光固化的聚合物作为构建材料并且需要支撑材料来打印具有复杂形状的物体。支撑材料需要满足很多要求，例如固化前动态粘度低，固化速度快，固化后机械性能足够，并且易于从构建材料去除。然而，现有技术并未提供能够满足3D打印技术全部要求的支撑材料。
问题的解决方案
与现有技术(即通过溶胀和/或手动分离来去除支撑材料)相比，本发明提供了一种组合物以形成快速且完全溶解于酸性水溶液中的支撑材料，并且同时具有足够的机械性能如动态模量。
本发明中的核心化学是多价金属阳离子和丙烯酸中的羧基之间的配位。多价金属阳离子如Fe3+起到物理交联剂的作用，其使得固化的组合物具有足够的机械性能，同时通过含有(与羧基相比)对多价金属阳离子具有较强相互作用力的螯合配体化合物的酸性水溶液或其他溶液而快速溶解。术语“物理交联”意指交联是经由分子间力形成而不是经由化学键形成。术语“螯合配体化合物”意指结合中心金属阳离子以形成配位络合物的离子或分子或官能团。
式I单体提供了交联点，即用于与多价金属阳离子物理交联的羧基。优选地，式I单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、烯丙基乙酸、3-丁烯酸和2-庚烯酸或其混合物。
式I单体的重量百分比为基于组合物总重量的10-30重量％。如果式I单体的含量小于10％，则在固化后组合物倾向于具有低动态模量。如果式I单体的含量大于30％，则在固化前组合物倾向于具有高动态粘度，这给打印带来困难，而且在固化后交联度太高而使在酸性水溶液中的溶解缓慢且不完全。
引入式II单体以稀释交联点，即式I单体所提供的羧基。优选地，式II单体选自丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯和丙烯酸异癸酯或其混合物。
式II单体的重量百分比为基于组合物总重量的10-30重量％。如果式II单体的含量小于10％，则在固化前组合物倾向于具有高动态粘度并且打印过程变得困难。如果式II单体的含量大于30％，则交联点(即由式I单体提供的羧基)被过度稀释，这削弱了与多价金属阳离子的物理交联并导致固化的组合物具有不足的机械性能。
在本发明中，所有水溶性多价金属盐均可用于生成多价金属阳离子。术语“水溶性”意指在100g水中的溶解度在20℃下在101.325KPa下不小于1g。在溶于水后，形成游离的多价金属阳离子，其起到用于在羧基之间物理交联的交联剂的作用。优选地，水溶性多价金属阳离子选自铁阳离子、钙阳离子、铝阳离子、镁阳离子或其混合物。
基于组合物的总重量，多价金属阳离子的重量百分比为0.5-5重量％。如果多价金属阳离子的含量小于0.5％，则交联度太低而不能形成具有足够机械性能的支撑材料。如果多价金属阳离子的含量大于5％，则交联度太高，后果是支撑材料难以快速且完全地溶解在酸性水溶液中。
提供多价金属阳离子的化合物的例子包括(甲基)丙烯酸铁、(甲基)丙烯酸钙、(甲基)丙烯酸铝、(甲基)丙烯酸镁、乙酸铁、乙酸钙、乙酸铝、乙酸镁、三氟乙酸铁、三氟乙酸钙、三氟乙酸铝、三氟乙酸镁、氯化铁、氯化钙、氯化铝、氯化镁、硫酸铁和硫酸铝。
式III和/或式IV的碱金属盐参与共聚并且所获得的聚合物含有式III和/或式IV的碱金属盐的重复单元。该重复单元的存在使得支撑材料在酸性水溶液中的溶解要容易得多。式III和/或式IV的碱金属盐的重量百分比为基于组合物总重量的5-15重量％。如果式III和/或式IV的碱金属盐的含量小于5％，则所获得的支撑材料倾向于难以溶解在酸性水溶液中。然而，如果式III和/或式IV的碱金属盐的含量大于15％，则式III和/或式IV的碱金属盐倾向于从水溶液中沉淀出来。
优选地，式III和/或式IV的碱金属盐选自丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸锂、戊烯酸钠盐、巴豆酸钠盐、2-丁烯二酸二钠盐和巴豆酸钾或其混合物。
所述组合物通过UV光聚合或热聚合而固化。在热聚合中，使用氧化还原引发剂系来引发聚合反应。优选地，聚合引发剂为氧化还原引发剂，其由以下所组成：至少一种选自过硫酸钠、过硫酸锂、过硫酸钾、过硫酸铁、过硫酸镁、过硫酸铵的氧化剂和至少一种选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸锂、亚硫酸氢锂、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、硫酸亚铁、氯化亚铁的还原剂，而且氧化剂与还原剂的摩尔比为1-1.2。
在UV光聚合中，使用UV光引发剂来引发聚合反应。优选地，聚合引发剂为UV光引发剂，其选自苯偶姻甲醚、苯偶姻***和苯偶姻异丙醚、苯偶姻苯基醚和苯偶姻乙酸酯、苯乙酮、2,2-二甲氧基苯乙酮和1-二氯苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮和苯偶酰二乙基缩酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、二苯甲酮和4,4'-双(N,N'-二甲基氨基)二苯甲酮、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮、2-氯噻吨-9-酮、2,4-二乙基-9H-噻吨-9-酮、异丙基-9H-噻吨-9-酮、10-甲基吩噻嗪、噻吨-9-酮、9(10H)-吖啶酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-O-苯甲酰基肟、1-氨基苯基酮类、1-羟基环己基苯基酮、苯基-1-羟基异丙基酮和4-异丙基苯基-1-羟基异丙基酮或其混合物。
在固化过程中发生自由基聚合。聚合引发剂产生“聚合反应活性中心”，其为单体加成到聚合物链中之处。术语“聚合反应活性中心”意指具有与单体发生反应以使低聚物或聚合物链生长的活性自由基的单体、低聚物或聚合物链的末端。通过热活化的氧化还原引发剂或通过UV光活化的UV光引发剂产生“聚合反应活性中心”。在本发明中，自由基聚合在水溶液中发生，因此一定百分比的“聚合反应活性中心”倾向于被氧猝灭。
基于组合物的总重量，聚合引发剂的重量百分比为2-10重量％。如果聚合引发剂的含量低于2％，则“聚合反应活性中心”的浓度不足以使所有单体聚合，因此所得支撑材料不是固体并且不能为构建材料提供机械支撑。如果聚合引发剂的含量高于10％，则一旦聚合引发剂被热或UV光触发，则“聚合反应活性中心”的瞬时浓度过高。聚合引发剂和单体之间的反应释放大量的热，这倾向于烧掉支撑材料。
对于不同的单体，聚合反应的速度不同。而对于不同的3D打印技术，打印速度也不同。在聚合反应速度比打印速度快的情况下，需要阻聚剂。通过阻聚剂产生的自由基与聚合引发剂发生反应的速度比单体快得多。一旦聚合引发剂被热或UV光触发，在很短的时间内聚合引发剂的自由基浓度达到峰值，这导致非常短的加工时间，因为聚合反应很快地发生并结束。阻聚剂的添加推迟了聚合引发剂的自由基浓度峰值的出现。因此，加工时间得以延长，这使得打印成为可能。
优选地，阻聚剂选自2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基、丁基化羟基甲苯、单叔丁基氢醌、叔丁基氢醌、二叔丁基氢醌、对苯醌、邻苯醌、硝基苯、二硝基氯苯、β-萘胺、氯化铁、氯化铜、2,2-二苯基-2,4,6-三硝基苯肼、氢醌、甲基氢醌、叔丁基氢醌和2,5-二叔丁基氢醌、4-甲氧基苯酚、对叔丁基儿茶酚或其混合物。优选地，基于聚合引发剂的重量，阻聚剂的量为0.1-1重量％。
在打印之前，支撑材料的组合物呈液体状态。术语“液体”意指组合物的动态粘度在25℃下在101.325KPa下不超过10Pa·s。液体支撑材料需要适当的动态粘度范围以同时满足两个要求，即，首先容易地从喷嘴中流出，其次在从喷嘴挤出之后形成球形液滴。在本发明中，所述组合物的动态粘度在25℃下在101.325KPa下为0.01-0.1Pa·s。如果动态粘度低于0.01Pa·s，则液体支撑材料在从喷嘴挤出之后倾向于散开。如果动态粘度高于0.1Pa·s，则液体支撑材料倾向于不容易从喷嘴中挤出。
本发明还提供了一种制造三维物体的方法，其包含以下步骤：i)分配包含模型材料组合物和支撑材料组合物的构建材料，并且所述支撑材料组合物包含本发明的组合物；ii)使步骤i)中分配的层固化；iii)重复步骤i)和ii)，以便以与物体形状相对应的配置图案顺序形成多个层；和iv)从构建材料去除支撑材料。
在本发明方法的步骤ii)中，如果构建材料通过热固化，则聚合引发剂为氧化还原引发剂，并且步骤i)中分配的层的固化通过加热完成。优选地，加热的温度为25-100℃。如果构建材料通过UV光固化，则聚合引发剂为UV光引发剂，并且步骤i)中分配的层的固化通过UV光完成。优选地，UV光具有300-400纳米的波长。
在本发明方法的步骤iv)中，通过使固化的支撑材料与酸性水溶液接触来去除支撑材料。优选地，所述酸性水溶液包含硫酸、乙酸、盐酸、硝酸、三氟乙酸、磷酸、丙酸、乳酸、磷酸、乙醇酸、高氯酸、氯酸、氟硅酸、高锰酸、偏磷酸或其混合物。
与现有技术相比，本发明的支撑材料不需要先手动去除。酸性水溶液能够完全溶解支撑材料而不影响模型材料。而溶解速度取决于温度、酸的浓度和其他因素如搅拌。更高的温度、更高浓度的酸和搅拌使溶解更快。此处的搅拌是手动或机械或磁力搅拌。
本发明还提供了一种通过本发明的方法获得的三维物体。
技术效果
在打印和固化之后，本发明的支撑材料通过酸性水溶液容易地且完全地从构建材料去除而无需任何手动分离。同时，酸性水溶液对模型材料没有影响。手动去除的缺点是施加到模型材料上的力易于扭曲三维物体的形状或几何结构，特别是精确结构。本发明的支撑材料避免了所有可能对所述精确结构的伤害。
在具有10重量％浓度的酸性水溶液，本发明的支撑材料在4小时内在20℃不搅拌下被完全溶解。如果温度为40℃并使用手动搅拌，则支撑材料在30分钟内溶解在相同的酸水溶液中。
同时，本发明的组合物容易从喷嘴中挤出并立即通过热或UV光固化。固化的组合物具有大于24KPa的动态模量，这在打印工艺期间足以支撑模型材料。
实施方案
第1实施方案是一种组合物，其包含：a)10-30重量％的至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、烯丙基乙酸、3-丁烯酸和2-庚烯酸；b)10-30重量％的至少一种选自丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯和丙烯酸异癸酯；c)5-15重量％的至少一种选自丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸锂、戊烯酸钠盐、巴豆酸钠盐、2-丁烯二酸二钠盐和巴豆酸钾；d)0.5-10重量％的至少一种选自铁阳离子、钙阳离子、铝阳离子和镁阳离子，其由(甲基)丙烯酸铁、(甲基)丙烯酸钙、(甲基)丙烯酸铝、(甲基)丙烯酸镁、乙酸铁、乙酸钙、乙酸铝、乙酸镁、三氟乙酸铁、三氟乙酸钙、三氟乙酸铝、三氟乙酸镁、氯化铁、氯化钙、氯化铝、氯化镁、硫酸铁和硫酸铝或其混合物提供；e)1-10重量％的氧化还原引发剂，其由以下所组成：至少一种选自过硫酸钠、过硫酸锂、过硫酸钾、过硫酸铁、过硫酸镁、过硫酸铵的氧化剂和至少一种选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸锂、亚硫酸氢锂、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、硫酸亚铁、氯化亚铁的还原剂，并且氧化剂与还原剂的摩尔比为1-1.2；f)20-50重量％的水。
第2实施方案是一种组合物，其包含：a)10-30重量％的至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、烯丙基乙酸、3-丁烯酸和2-庚烯酸；b)10-30重量％的至少一种选自丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯和丙烯酸异癸酯；c)5-15重量％的至少一种选自丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸锂、戊烯酸钠、巴豆酸钠、2-丁烯二酸二钠盐和巴豆酸钾；d)0.5-10重量％的至少一种选自铁阳离子、钙阳离子、铝阳离子和镁阳离子，其由(甲基)丙烯酸铁、(甲基)丙烯酸钙、(甲基)丙烯酸铝、(甲基)丙烯酸镁、乙酸铁、乙酸钙、乙酸铝、乙酸镁、三氟乙酸铁、三氟乙酸钙、三氟乙酸铝、三氟乙酸镁、氯化铁、氯化钙、氯化铝、氯化镁、硫酸铁和硫酸铝或其混合物提供；e)1-10重量％的氧化还原引发剂，其由以下所组成：至少一种选自过硫酸钠、过硫酸锂、过硫酸钾、过硫酸铁、过硫酸镁、过硫酸铵的氧化剂和至少一种选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸锂、亚硫酸氢锂、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、硫酸亚铁、氯化亚铁的还原剂，且氧化剂与还原剂的摩尔比为1-1.2；f)30-50重量％的水。
第3实施方案是一种组合物，其包含：a)10-30重量％的至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、烯丙基乙酸、3-丁烯酸和2-庚烯酸；b)10-30重量％的至少一种选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯和丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯；c)5-15重量％的至少一种选自丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸锂、戊烯酸钠、巴豆酸钠、2-丁烯二酸二钠盐和巴豆酸钾；d)0.5-10重量％的至少一种选自铁阳离子、钙阳离子、铝阳离子和镁阳离子，其由(甲基)丙烯酸铁、(甲基)丙烯酸钙、(甲基)丙烯酸铝、(甲基)丙烯酸镁、乙酸铁、乙酸钙、乙酸铝、乙酸镁、三氟乙酸铁、三氟乙酸钙、三氟乙酸铝、三氟乙酸镁、氯化铁、氯化钙、氯化铝、氯化镁、硫酸铁和硫酸铝或其混合物提供；e)1-10重量％的氧化还原引发剂，其由以下所组成：至少一种选自过硫酸钠、过硫酸锂、过硫酸钾、过硫酸铁、过硫酸镁、过硫酸铵的氧化剂和至少一种选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸锂、亚硫酸氢锂、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、硫酸亚铁、氯化亚铁的还原剂，且氧化剂与还原剂的摩尔比为1-1.2；f)30-50重量％的水。
第4实施方案是一种组合物，其包含：a)10-30重量％的至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、烯丙基乙酸、3-丁烯酸和2-庚烯酸；b)10-30重量％的至少一种选自丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯和丙烯酸异癸酯；c)5-15重量％的至少一种选自丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸锂、戊烯酸钠、巴豆酸钠、2-丁烯二酸二钠盐和巴豆酸钾；d)0.5-10重量％的至少一种选自铁阳离子、铝阳离子和钙阳离子，其由(甲基)丙烯酸铁、(甲基)丙烯酸钙、(甲基)丙烯酸铝、乙酸铁、乙酸钙、乙酸铝、三氟乙酸铁、三氟乙酸钙、三氟乙酸铝、氯化铁、氯化钙、氯化铝、硫酸铁和硫酸铝或其混合物提供；e)1-10重量％的氧化还原引发剂，其由以下所组成：至少一种选自过硫酸钠、过硫酸锂、过硫酸钾、过硫酸铁、过硫酸镁、过硫酸铵的氧化剂和至少一种选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸锂、亚硫酸氢锂、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、硫酸亚铁、氯化亚铁的还原剂，且氧化剂与还原剂的摩尔比为1-1.2；f)30-50重量％的水。
第5实施方案是一种组合物，其包含：a)10-30重量％的至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、烯丙基乙酸、3-丁烯酸和2-庚烯酸；b)10-30重量％的至少一种选自丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯和丙烯酸异癸酯；c)5-15重量％的至少一种选自丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸锂、戊烯酸钠、巴豆酸钠、2-丁烯二酸二钠盐和巴豆酸钾；d)0.5-10重量％的至少一种选自铁阳离子、钙阳离子、铝阳离子和镁阳离子，其由(甲基)丙烯酸铁、(甲基)丙烯酸钙、(甲基)丙烯酸铝、(甲基)丙烯酸镁、乙酸铁、乙酸钙、乙酸铝、乙酸镁、三氟乙酸铁、三氟乙酸钙、三氟乙酸铝、三氟乙酸镁、氯化铁、氯化钙、氯化铝、氯化镁、硫酸铁和硫酸铝或其混合物提供；e)1-10重量％的氧化还原引发剂，其由以下所组成：至少一种选自过硫酸钠、过硫酸钾的氧化剂和至少一种选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾的还原剂，且氧化剂与还原剂的摩尔比为1-1.2；f)30-50重量％的水。
第6实施方案是一种组合物，其包含：a)10-30重量％的至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、烯丙基乙酸、3-丁烯酸和2-庚烯酸；b)10-30重量％的至少一种选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯和丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯；c)5-15重量％的至少一种选自丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸锂、戊烯酸钠、巴豆酸钠、2-丁烯二酸二钠盐和巴豆酸钾；d)0.5-10重量％的至少一种选自铁阳离子、铝阳离子和钙阳离子，其由(甲基)丙烯酸铁、(甲基)丙烯酸钙、(甲基)丙烯酸铝、乙酸铁、乙酸钙、乙酸铝、三氟乙酸铁、三氟乙酸钙、三氟乙酸铝、氯化铁、氯化钙、氯化铝、硫酸铁和硫酸铝或其混合物提供；e)1-10重量％的氧化还原引发剂，其由以下所组成：至少一种选自过硫酸钠、过硫酸锂、过硫酸钾、过硫酸铁、过硫酸镁、过硫酸铵的氧化剂和至少一种选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸锂、亚硫酸氢锂、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、硫酸亚铁、氯化亚铁的还原剂，且氧化剂与还原剂的摩尔比为1-1.2；f)30-50重量％的水。
第7实施方案是一种组合物，其包含：a)10-30重量％的至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、烯丙基乙酸、3-丁烯酸和2-庚烯酸；b)10-30重量％的至少一种选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯和丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯；c)5-15重量％的至少一种选自丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸锂、戊烯酸钠、巴豆酸钠、2-丁烯二酸二钠盐和巴豆酸钾；d)0.5-10重量％的至少一种选自铁阳离子、钙阳离子、铝阳离子和镁阳离子，其由(甲基)丙烯酸铁、(甲基)丙烯酸钙、(甲基)丙烯酸铝、(甲基)丙烯酸镁、乙酸铁、乙酸钙、乙酸铝、乙酸镁、三氟乙酸铁、三氟乙酸钙、三氟乙酸铝、三氟乙酸镁、氯化铁、氯化钙、氯化铝、氯化镁、硫酸铁和硫酸铝或其混合物提供；e)1-10重量％的氧化还原引发剂，其由以下所组成：至少一种选自过硫酸钠、过硫酸钾的氧化剂和至少一种选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾的还原剂，且氧化剂与还原剂的摩尔比为1-1.2；f)30-50重量％的水。
第8实施方案是一种组合物，其包含：a)10-30重量％的至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、烯丙基乙酸、3-丁烯酸和2-庚烯酸；b)10-30重量％的至少一种选自丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯和丙烯酸异癸酯；c)5-15重量％的至少一种选自丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸锂、戊烯酸钠、巴豆酸钠、2-丁烯二酸二钠盐和巴豆酸钾；d)0.5-10重量％的至少一种选自铁阳离子、铝阳离子和钙阳离子，其由(甲基)丙烯酸铁、(甲基)丙烯酸钙、(甲基)丙烯酸铝、乙酸铁、乙酸钙、乙酸铝、三氟乙酸铁、三氟乙酸钙、三氟乙酸铝、氯化铁、氯化钙、氯化铝、硫酸铁和硫酸铝或其混合物提供；e)1-10重量％的氧化还原引发剂，其由以下所组成：至少一种选自过硫酸钠、过硫酸钾的氧化剂和至少一种选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾的还原剂，且氧化剂与还原剂的摩尔比为1-1.2；f)30-50重量％的水。
第9实施方案是一种组合物，其包含：a)10-30重量％的至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、烯丙基乙酸、3-丁烯酸和2-庚烯酸；b)10-30重量％的至少一种选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯和丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯；c)5-15重量％的至少一种选自丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸锂、戊烯酸钠、巴豆酸钠、2-丁烯二酸二钠盐和巴豆酸钾；d)0.5-10重量％的至少一种选自铁阳离子、铝阳离子和钙阳离子，其由(甲基)丙烯酸铁、(甲基)丙烯酸钙、(甲基)丙烯酸铝、乙酸铁、乙酸钙、乙酸铝、三氟乙酸铁、三氟乙酸钙、三氟乙酸铝、氯化铁、氯化钙、氯化铝、硫酸铁和硫酸铝或其混合物提供；e)1-10重量％的氧化还原引发剂，其由以下所组成：至少一种选自过硫酸钠、过硫酸钾的氧化剂和至少一种选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾的还原剂，且氧化剂与还原剂的摩尔比为1-1.2；f)30-50重量％的水。
第10实施方案是一种组合物，其包含：a)10-30重量％的至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、烯丙基乙酸、3-丁烯酸和2-庚烯酸；b)10-30重量％的至少一种选自丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯和丙烯酸异癸酯；c)5-15重量％的至少一种选自丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸锂、戊烯酸钠、巴豆酸钠、2-丁烯二酸二钠盐和巴豆酸钾；d)0.5-10重量％的至少一种选自铁阳离子、钙阳离子、铝阳离子和镁阳离子，其由(甲基)丙烯酸铁、(甲基)丙烯酸钙、(甲基)丙烯酸铝、(甲基)丙烯酸镁、乙酸铁、乙酸钙、乙酸铝、乙酸镁、三氟乙酸铁、三氟乙酸钙、三氟乙酸铝、三氟乙酸镁、氯化铁、氯化钙、氯化铝、氯化镁、硫酸铁和硫酸铝或其混合物提供；e)1-10重量％的至少一种选自苯偶姻甲醚、苯偶姻***和苯偶姻异丙醚、苯偶姻苯基醚和苯偶姻乙酸酯、苯乙酮、2,2-二甲氧基苯乙酮和1-二氯苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮和苯偶酰二乙基缩酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、二苯甲酮和4,4'-双(N,N'-二甲基氨基)二苯甲酮、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮、2-氯噻吨-9-酮、2,4-二乙基-9H-噻吨-9-酮、异丙基-9H-噻吨-9-酮、10-甲基吩噻嗪、噻吨-9-酮、9(10H)-吖啶酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-O-苯甲酰基肟、1-氨基苯基酮类、1-羟基环己基苯基酮、苯基-1-羟基异丙基酮和4-异丙基苯基-1-羟基异丙基酮；f)20-50重量％的水。
第11实施方案是一种组合物，其包含：a)10-30重量％的至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、烯丙基乙酸、3-丁烯酸和2-庚烯酸；b)10-30重量％的至少一种选自丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯和丙烯酸异癸酯；c)5-15重量％的至少一种选自丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸锂、戊烯酸钠、巴豆酸钠、2-丁烯二酸二钠盐和巴豆酸钾；d)0.5-10重量％的至少一种选自铁阳离子、钙阳离子、铝阳离子和镁阳离子，其由(甲基)丙烯酸铁、(甲基)丙烯酸钙、(甲基)丙烯酸铝、(甲基)丙烯酸镁、乙酸铁、乙酸钙、乙酸铝、乙酸镁、三氟乙酸铁、三氟乙酸钙、三氟乙酸铝、三氟乙酸镁、氯化铁、氯化钙、氯化铝、氯化镁、硫酸铁和硫酸铝或其混合物提供；e)1-10重量％的至少一种选自苯偶姻甲醚、苯偶姻***和苯偶姻异丙醚、苯偶姻苯基醚和苯偶姻乙酸酯、苯乙酮、2,2-二甲氧基苯乙酮和1-二氯苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮和苯偶酰二乙基缩酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、二苯甲酮和4,4'-双(N,N'-二甲基氨基)二苯甲酮、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮、2-氯噻吨-9-酮、2,4-二乙基-9H-噻吨-9-酮、异丙基-9H-噻吨-9-酮、10-甲基吩噻嗪、噻吨-9-酮、9(10H)-吖啶酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-O-苯甲酰基肟、1-氨基苯基酮类、1-羟基环己基苯基酮、苯基-1-羟基异丙基酮和4-异丙基苯基-1-羟基异丙基酮；f)20-40重量％的水。
第12实施方案是一种组合物，其包含：a)10-30重量％的至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、烯丙基乙酸、3-丁烯酸和2-庚烯酸；b)10-30重量％的至少一种选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸3-羟丙酯；c)5-15重量％的至少一种选自丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸锂、戊烯酸钠、巴豆酸钠、2-丁烯二酸二钠盐和巴豆酸钾；d)0.5-10重量％的至少一种选自铁阳离子、钙阳离子、铝阳离子和镁阳离子，其由(甲基)丙烯酸铁、(甲基)丙烯酸钙、(甲基)丙烯酸铝、(甲基)丙烯酸镁、乙酸铁、乙酸钙、乙酸铝、乙酸镁、三氟乙酸铁、三氟乙酸钙、三氟乙酸铝、三氟乙酸镁、氯化铁、氯化钙、氯化铝、氯化镁、硫酸铁和硫酸铝或其混合物提供；e)1-10重量％的至少一种选自苯偶姻甲醚、苯偶姻***和苯偶姻异丙醚、苯偶姻苯基醚和苯偶姻乙酸酯、苯乙酮、2,2-二甲氧基苯乙酮和1-二氯苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮和苯偶酰二乙基缩酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、二苯甲酮和4,4'-双(N,N'-二甲基氨基)二苯甲酮、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮、2-氯噻吨-9-酮、2,4-二乙基-9H-噻吨-9-酮、异丙基-9H-噻吨-9-酮、10-甲基吩噻嗪、噻吨-9-酮、9(10H)-吖啶酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-O-苯甲酰基肟、1-氨基苯基酮类、1-羟基环己基苯基酮、苯基-1-羟基异丙基酮和4-异丙基苯基-1-羟基异丙基酮；f)20-40重量％的水。
第13实施方案是一种组合物，其包含：a)10-30重量％的至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、烯丙基乙酸、3-丁烯酸和2-庚烯酸；b)10-30重量％的至少一种选自丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯和丙烯酸异癸酯；c)5-15重量％的至少一种选自丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸锂、戊烯酸钠、巴豆酸钠、2-丁烯二酸二钠盐和巴豆酸钾；d)0.5-10重量％的至少一种选自铁阳离子、铝阳离子和钙阳离子，其由(甲基)丙烯酸铁、(甲基)丙烯酸钙、(甲基)丙烯酸铝、乙酸铁、乙酸钙、乙酸铝、三氟乙酸铁、三氟乙酸钙、三氟乙酸铝、氯化铁、氯化钙、氯化铝、硫酸铁和硫酸铝或其混合物提供；e)1-10重量％的至少一种选自苯偶姻甲醚、苯偶姻***和苯偶姻异丙醚、苯偶姻苯基醚和苯偶姻乙酸酯、苯乙酮、2,2-二甲氧基苯乙酮和1-二氯苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮和苯偶酰二乙基缩酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、二苯甲酮和4,4'-双(N,N'-二甲基氨基)二苯甲酮、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮、2-氯噻吨-9-酮、2,4-二乙基-9H-噻吨-9-酮、异丙基-9H-噻吨-9-酮、10-甲基吩噻嗪、噻吨-9-酮、9(10H)-吖啶酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-O-苯甲酰基肟、1-氨基苯基酮类、1-羟基环己基苯基酮、苯基-1-羟基异丙基酮和4-异丙基苯基-1-羟基异丙基酮；f)20-40重量％的水。
第14实施方案是一种组合物，其包含：a)10-30重量％的至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、烯丙基乙酸、3-丁烯酸和2-庚烯酸；b)10-30重量％的至少一种选自丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯和丙烯酸异癸酯；c)5-15重量％的至少一种选自丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸锂、戊烯酸钠、巴豆酸钠、2-丁烯二酸二钠盐和巴豆酸钾；d)0.5-10重量％的至少一种选自铁阳离子、钙阳离子、铝阳离子和镁阳离子，其由(甲基)丙烯酸铁、(甲基)丙烯酸钙、(甲基)丙烯酸铝、(甲基)丙烯酸镁、乙酸铁、乙酸钙、乙酸铝、乙酸镁、三氟乙酸铁、三氟乙酸钙、三氟乙酸铝、三氟乙酸镁、氯化铁、氯化钙、氯化铝、氯化镁、硫酸铁和硫酸铝或其混合物提供；e)1-10重量％的至少一种选自双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、苯偶姻甲醚、2,2'-二甲氧基苯乙酮、2-乙基蒽醌、10-甲基吩噻嗪以及二苯甲酮和1-羟基-环己基苯基酮的1:1(摩尔比)混合物；f)20-40重量％的水。
第15实施方案是一种组合物，其包含：a)10-30重量％的至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、烯丙基乙酸、3-丁烯酸和2-庚烯酸；b)10-30重量％的至少一种选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯和丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯；c)5-15重量％的至少一种选自丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸锂、戊烯酸钠、巴豆酸钠、2-丁烯二酸二钠盐和巴豆酸钾；d)0.5-10重量％的至少一种选自铁阳离子、铝阳离子和钙阳离子，其由(甲基)丙烯酸铁、(甲基)丙烯酸钙、(甲基)丙烯酸铝、乙酸铁、乙酸钙、乙酸铝、三氟乙酸铁、三氟乙酸钙、三氟乙酸铝、氯化铁、氯化钙、氯化铝、硫酸铁和硫酸铝或其混合物提供；e)1-10重量％的至少一种选自苯偶姻甲醚、苯偶姻***和苯偶姻异丙醚、苯偶姻苯基醚和苯偶姻乙酸酯、苯乙酮、2,2-二甲氧基苯乙酮和1-二氯苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮和苯偶酰二乙基缩酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、二苯甲酮和4,4'-双(N,N'-二甲基氨基)二苯甲酮、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮、2-氯噻吨-9-酮、2,4-二乙基-9H-噻吨-9-酮、异丙基-9H-噻吨-9-酮、10-甲基吩噻嗪、噻吨-9-酮、9(10H)-吖啶酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-O-苯甲酰基肟、1-氨基苯基酮类、1-羟基环己基苯基酮、苯基-1-羟基异丙基酮和4-异丙基苯基-1-羟基异丙基酮；f)20-40重量％的水。
第16实施方案是一种组合物，其包含：a)10-30重量％的至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、烯丙基乙酸、3-丁烯酸和2-庚烯酸；b)10-30重量％的至少一种选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸3-羟丙酯；c)5-15重量％的至少一种选自丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸锂、戊烯酸钠、巴豆酸钠、2-丁烯二酸二钠盐和巴豆酸钾；d)0.5-10重量％的至少一种选自铁阳离子、钙阳离子、铝阳离子和镁阳离子，其由(甲基)丙烯酸铁、(甲基)丙烯酸钙、(甲基)丙烯酸铝、(甲基)丙烯酸镁、乙酸铁、乙酸钙、乙酸铝、乙酸镁、三氟乙酸铁、三氟乙酸钙、三氟乙酸铝、三氟乙酸镁、氯化铁、氯化钙、氯化铝、氯化镁、硫酸铁和硫酸铝或其混合物提供；e)1-10重量％的至少一种选自双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、苯偶姻甲醚、2,2'-二甲氧基苯乙酮、2-乙基蒽醌、10-甲基吩噻嗪以及二苯甲酮和1-羟基-环己基苯基酮的1:1(摩尔比)混合物；f)20-40重量％的水。
第17实施方案是一种组合物，其包含：a)10-30重量％的至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、烯丙基乙酸、3-丁烯酸和2-庚烯酸；b)10-30重量％的至少一种选自丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯和丙烯酸异癸酯；c)5-15重量％的至少一种选自丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸锂、戊烯酸钠、巴豆酸钠、2-丁烯二酸二钠盐和巴豆酸钾；d)0.5-10重量％的至少一种选自铁阳离子、铝阳离子和钙阳离子，其由(甲基)丙烯酸铁、(甲基)丙烯酸钙、(甲基)丙烯酸铝、乙酸铁、乙酸钙、乙酸铝、三氟乙酸铁、三氟乙酸钙、三氟乙酸铝、氯化铁、氯化钙、氯化铝、硫酸铁和硫酸铝或其混合物提供；e)1-10重量％的至少一种选自双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、苯偶姻甲醚、2,2'-二甲氧基苯乙酮、2-乙基蒽醌、10-甲基吩噻嗪以及二苯甲酮和1-羟基-环己基苯基酮的1:1(摩尔比)混合物；f)20-40重量％的水。
第18实施方案是一种组合物，其包含：a)10-30重量％的至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、烯丙基乙酸、3-丁烯酸和2-庚烯酸；b)10-30重量％的至少一种选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯和丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯；c)5-15重量％的至少一种选自丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸锂、戊烯酸钠、巴豆酸钠、2-丁烯二酸二钠盐和巴豆酸钾；d)0.5-5重量％的至少一种选自铁阳离子、铝阳离子和钙阳离子，其由(甲基)丙烯酸铁、(甲基)丙烯酸钙、(甲基)丙烯酸铝、乙酸铁、乙酸钙、乙酸铝、三氟乙酸铁、三氟乙酸钙、三氟乙酸铝、氯化铁、氯化钙、氯化铝、硫酸铁和硫酸铝或其混合物提供；e)2-10重量％的至少一种选自双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、苯偶姻甲醚、2,2'-二甲氧基苯乙酮、2-乙基蒽醌、10-甲基吩噻嗪以及二苯甲酮和1-羟基-环己基苯基酮的1:1(摩尔比)混合物；f)20-40重量％的水。
第19实施方案是一种组合物，其包含：a)10-30重量％的至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、烯丙基乙酸、3-丁烯酸和2-庚烯酸；b)10-30重量％的至少一种选自丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯和丙烯酸异癸酯；c)5-15重量％的至少一种选自丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸锂、戊烯酸钠、巴豆酸钠、2-丁烯二酸二钠盐和巴豆酸钾；d)0.5-10重量％的至少一种选自铁阳离子、钙阳离子、铝阳离子和镁阳离子，其由(甲基)丙烯酸铁、(甲基)丙烯酸钙、(甲基)丙烯酸铝、(甲基)丙烯酸镁、乙酸铁、乙酸钙、乙酸铝、乙酸镁、三氟乙酸铁、三氟乙酸钙、三氟乙酸铝、三氟乙酸镁、氯化铁、氯化钙、氯化铝、氯化镁、硫酸铁和硫酸铝或其混合物提供；e)1-10重量％的氧化还原引发剂，其由以下所组成：至少一种选自过硫酸钠、过硫酸锂、过硫酸钾、过硫酸铁、过硫酸镁、过硫酸铵的氧化剂和至少一种选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸锂、亚硫酸氢锂、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、硫酸亚铁、氯化亚铁的还原剂，且氧化剂与还原剂的摩尔比为1-1.2；f)20-50重量％的水，以及选自2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基、丁基化羟基甲苯、单叔丁基氢醌、叔丁基氢醌、二叔丁基氢醌、对苯醌、邻苯醌、硝基苯、二硝基氯苯、β-萘胺、氯化铁、氯化铜、2,2-二苯基-2,4,6-三硝基苯肼、氢醌、甲基氢醌、叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基氢醌、4-甲氧基苯酚和对叔丁基儿茶酚或其混合物的阻聚剂。基于聚合引发剂的重量，阻聚剂的量为0.1-1重量％。
第20实施方案是一种组合物，其包含：a)10-30重量％的至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、烯丙基乙酸、3-丁烯酸和2-庚烯酸；b)10-30重量％的至少一种选自丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯和丙烯酸异癸酯；c)5-15重量％的至少一种选自丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸锂、戊烯酸钠、巴豆酸钠、2-丁烯二酸二钠盐和巴豆酸钾；d)0.5-10重量％的至少一种选自铁阳离子、钙阳离子、铝阳离子和镁阳离子，其由(甲基)丙烯酸铁、(甲基)丙烯酸钙、(甲基)丙烯酸铝、(甲基)丙烯酸镁、乙酸铁、乙酸钙、乙酸铝、乙酸镁、三氟乙酸铁、三氟乙酸钙、三氟乙酸铝、三氟乙酸镁、氯化铁、氯化钙、氯化铝、氯化镁、硫酸铁和硫酸铝或其混合物提供；e)1-10重量％的至少一种选自苯偶姻甲醚、苯偶姻***和苯偶姻异丙醚、苯偶姻苯基醚和苯偶姻乙酸酯、苯乙酮、2,2-二甲氧基苯乙酮和1-二氯苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮和苯偶酰二乙基缩酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、二苯甲酮和4,4'-双(N,N'-二甲基氨基)二苯甲酮、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮、2-氯噻吨-9-酮、2,4-二乙基-9H-噻吨-9-酮、异丙基-9H-噻吨-9-酮、10-甲基吩噻嗪、噻吨-9-酮、9(10H)-吖啶酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-O-苯甲酰基肟、1-氨基苯基酮类、1-羟基环己基苯基酮、苯基-1-羟基异丙基酮和4-异丙基苯基-1-羟基异丙基酮；f)20-50重量％的水，以及选自2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基、丁基化羟基甲苯、单叔丁基氢醌、叔丁基氢醌、二叔丁基氢醌、对苯醌、邻苯醌、硝基苯、二硝基氯苯、β-萘胺、氯化铁、氯化铜、2,2-二苯基-2,4,6-三硝基苯肼、氢醌、甲基氢醌、叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基氢醌、4-甲氧基苯酚和对叔丁基儿茶酚或其混合物的阻聚剂。基于聚合引发剂的重量，阻聚剂的量为0.1-1重量％。
第21实施方案是一种组合物，其包含：a)10-30重量％的至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、烯丙基乙酸、3-丁烯酸和2-庚烯酸；b)10-30重量％的至少一种选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯和丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯；c)5-15重量％的至少一种选自丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸锂、戊烯酸钠、巴豆酸钠、2-丁烯二酸二钠盐和巴豆酸钾；d)0.5-10重量％的至少一种选自铁阳离子、铝阳离子和钙阳离子，其由(甲基)丙烯酸铁、(甲基)丙烯酸钙、(甲基)丙烯酸铝、乙酸铁、乙酸钙、乙酸铝、三氟乙酸铁、三氟乙酸钙、三氟乙酸铝、氯化铁、氯化钙、氯化铝、硫酸铁和硫酸铝或其混合物提供；e)1-10重量％的氧化还原引发剂，其由以下所组成：至少一种选自过硫酸钠、过硫酸钾的氧化剂和至少一种选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾的还原剂，且氧化剂与还原剂的摩尔比为1-1.2；f)30-50重量％的水，以及选自2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基、丁基化羟基甲苯、单叔丁基氢醌、叔丁基氢醌、二叔丁基氢醌、对苯醌、邻苯醌、硝基苯、二硝基氯苯、β-萘胺、氯化铁、氯化铜、2,2-二苯基-2,4,6-三硝基苯肼、氢醌、甲基氢醌、叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基氢醌、4-甲氧基苯酚和对叔丁基儿茶酚或其混合物的阻聚剂。基于聚合引发剂的重量，阻聚剂的量为0.1-1重量％。
第22实施方案是一种组合物，其包含：a)10-30重量％的至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、烯丙基乙酸、3-丁烯酸和2-庚烯酸；b)10-30重量％的至少一种选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯和丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯；c)5-15重量％的至少一种选自丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸锂、戊烯酸钠、巴豆酸钠、2-丁烯二酸二钠盐和巴豆酸钾；d)0.5-5重量％的至少一种选自铁阳离子、铝阳离子和钙阳离子，其由(甲基)丙烯酸铁、(甲基)丙烯酸钙、(甲基)丙烯酸铝、乙酸铁、乙酸钙、乙酸铝、三氟乙酸铁、三氟乙酸钙、三氟乙酸铝、氯化铁、氯化钙、氯化铝、硫酸铁和硫酸铝或其混合物提供；e)2-10重量％的至少一种选自双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、苯偶姻甲醚、2,2'-二甲氧基苯乙酮、2-乙基蒽醌、10-甲基吩噻嗪以及二苯甲酮和1-羟基-环己基苯基酮的1:1(摩尔比)混合物；f)20-40重量％的水，以及选自2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基、丁基化羟基甲苯、单叔丁基氢醌、叔丁基氢醌、二叔丁基氢醌、对苯醌、邻苯醌、硝基苯、二硝基氯苯、β-萘胺、氯化铁、氯化铜、2,2-二苯基-2,4,6-三硝基苯肼、氢醌、甲基氢醌、叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基氢醌、4-甲氧基苯酚和对叔丁基儿茶酚或其混合物的阻聚剂。基于聚合引发剂的重量，阻聚剂的量为0.1-1重量％。
第23实施方案是一种组合物，其包含：a)10-30重量％的至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、烯丙基乙酸、3-丁烯酸和2-庚烯酸；b)10-30重量％的至少一种选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯和丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯；c)5-15重量％的至少一种选自丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸锂、戊烯酸钠、巴豆酸钠、2-丁烯二酸二钠盐和巴豆酸钾；d)0.5-10重量％的至少一种选自铁阳离子、铝阳离子和钙阳离子，其由(甲基)丙烯酸铁、(甲基)丙烯酸钙、(甲基)丙烯酸铝、乙酸铁、乙酸钙、乙酸铝、三氟乙酸铁、三氟乙酸钙、三氟乙酸铝、氯化铁、氯化钙、氯化铝、硫酸铁和硫酸铝或其混合物提供；e)1-10重量％的氧化还原引发剂，其由以下所组成：至少一种选自过硫酸钠、过硫酸钾的氧化剂和至少一种选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾的还原剂，且氧化剂与还原剂的摩尔比为1-1.2；f)30-50重量％的水，以及选自氢醌、甲基氢醌、叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基氢醌、4-甲氧基苯酚和对叔丁基儿茶酚或其混合物的阻聚剂。基于聚合引发剂的重量，阻聚剂的量为0.1-1重量％。
第24实施方案是一种组合物，其包含：a)10-30重量％的至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、烯丙基乙酸、3-丁烯酸和2-庚烯酸；b)10-30重量％的至少一种选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯和丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯；c)5-15重量％的至少一种选自丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸锂、戊烯酸钠、巴豆酸钠、2-丁烯二酸二钠盐和巴豆酸钾；d)0.5-5重量％的至少一种选自铁阳离子、铝阳离子和钙阳离子，其由(甲基)丙烯酸铁、(甲基)丙烯酸钙、(甲基)丙烯酸铝、乙酸铁、乙酸钙、乙酸铝、三氟乙酸铁、三氟乙酸钙、三氟乙酸铝、氯化铁、氯化钙、氯化铝、硫酸铁和硫酸铝或其混合物提供；e)2-10重量％的至少一种选自双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、苯偶姻甲醚、2,2'-二甲氧基苯乙酮、2-乙基蒽醌、10-甲基吩噻嗪以及二苯甲酮和1-羟基-环己基苯基酮的1:1(摩尔比)混合物；f)20-40重量％的水，以及选自氢醌、甲基氢醌、叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基氢醌、4-甲氧基苯酚和对叔丁基儿茶酚或其混合物的阻聚剂。基于聚合引发剂的重量，阻聚剂的量为0.1-1重量％。
实施例
以下实施例显示了如何制备本发明的组合物，并且在打印之前对组合物进行动态粘度测试，对固化后的组合物进行动态模量测试，并对由组合物获得的支撑材料进行溶解测试。这些实施例用于说明本发明的实施方案，而对权利要求的保护范围没有任何限制。
实施例1
通过混合以下组分来制备组合物：
Figure BDA0002240532560000241
实施例2
通过混合以下组分来制备组合物：
Figure BDA0002240532560000242
Figure BDA0002240532560000251
实施例3
通过混合以下组分来制备组合物：
Figure BDA0002240532560000252
实施例4
通过混合以下组分来制备组合物：
Figure BDA0002240532560000253
Figure BDA0002240532560000261
实施例5
通过混合以下组分来制备组合物：
Figure BDA0002240532560000262
实施例6
通过混合以下组分来制备组合物：
Figure BDA0002240532560000263
实施例7
通过混合以下组分来制备组合物：
Figure BDA0002240532560000264
Figure BDA0002240532560000271
实施例8
通过混合以下组分来制备组合物：
Figure BDA0002240532560000272
实施例9
通过混合以下组分来制备组合物：
Figure BDA0002240532560000273
实施例10
通过混合以下组分来制备组合物：
Figure BDA0002240532560000274
Figure BDA0002240532560000281
实施例11
通过混合以下组分来制备组合物：
Figure BDA0002240532560000282
实施例12
通过混合以下组分来制备组合物：
Figure BDA0002240532560000283
实施例13
通过混合以下组分来制备组合物：
Figure BDA0002240532560000284
Figure BDA0002240532560000291
使用设备Anton Paar MCR 302在101.325KPa下在25℃下进行实施例1-13所获组合物的动态粘度测试。转子为同心圆柱体，剪切速率为300s-1。表1总结了动态粘度的测试结果。
模型材料甲基丙烯酸甲酯和实施例1-3所获组合物由两个独立的喷嘴打印出来并分别通过UV光和热来固化。将实施例1-3的经固化组合物标记为样品#1至#3。
模型材料甲基丙烯酸甲酯和实施例4-13所获组合物由两个独立的喷嘴打印出来并且都通过UV光来固化。将实施例4-13的经固化组合物标记为样品#4至#13。
使用设备Anton Paar MCR 302在101.325KPa下在25℃下进行样品#1至#13的动态模量测试。转子为平板，振荡模式选择10rad/s角频率且应变从0.01％变化到1％。表1总结了动态模量的测试结果。
将样品#1至#13在20℃和40℃下溶解于具有10重量％浓度的H2SO4水溶液中，分别有或没有手动搅拌。记录每个样品的溶解时间。结果总结在表1中。
将样品#1至#13在20℃和40℃下溶解于具有10重量％浓度的HCl水溶液中，分别有或没有手动搅拌。记录每个样品的溶解时间。结果总结在表1中。
将样品#1至#13在20℃和40℃下溶解于具有10重量％浓度的乙酸水溶液中，分别有或没有手动搅拌。记录每个样品的溶解时间。结果总结在表1中。
表1
Figure BDA0002240532560000292
Figure BDA0002240532560000301
如表1所示，实施例1-13的组合物的动态粘度在25℃下为29-39mPa·s，这使得能够从打印机的喷嘴平滑流出。在固化后，获得样品1-13且这些样品的动态模量在25℃下为24.6-39.9KPa，这提供了足够的机械强度以支撑构建材料。
样品1-13在20℃和40℃下溶解于具有10重量％浓度的H2SO4酸水溶液中，分别有或没有搅拌。对样品1-13在具有10重量％浓度的HCl溶液和具有相同浓度的乙酸中进行类似的处理。70分钟内样品完全溶解在酸性水溶液中。如果温度为40℃且有使用搅拌，完全溶解的时间小于10分钟。

Claims (20)

1.一种组合物，其包含：
a)10-30重量％的至少一种式I单体：
Figure FDA0003247702400000011
其中R1为具有或不具有羧基取代基的C2-C8链烯基；
b)10-30重量％的至少一种式II单体：
Figure FDA0003247702400000012
其中R2为具有或不具有羟基取代基的C1-C18烷基，2-(2-乙氧基乙氧基)或C1-C8烷氧基，C2-C8链烯基，环己基或四氢糠基；R3为C1-C8烷基或C2-C8链烯基且R2和R3中不饱和键的总数为1；
c)5-15重量％的至少一种式III和/或式IV的碱金属盐；
Figure FDA0003247702400000013
其中M为选自钠、钾和锂的碱金属；R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10彼此独立地为氢、甲基或乙基；n、m和l彼此独立地为0-3的整数；
d)0.5-10重量％的至少一种水溶性多价金属阳离子；
e)1-10重量％的至少一种聚合引发剂；和
f)20-50重量％的水，
并且组分a)、b)、c)、d)或e)的重量百分比基于所述组合物的总重量。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述式I单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、烯丙基乙酸、3-丁烯酸和2-庚烯酸或其混合物。
3.如权利要求1所述的组合物，其中所述式II单体选自丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯和丙烯酸异癸酯或其混合物。
4.如权利要求2所述的组合物，其中所述式II单体选自丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯和丙烯酸异癸酯或其混合物。
5.如权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述式III和/或式IV的碱金属盐选自丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸锂、戊烯酸钠盐、巴豆酸钠盐、2-丁烯二酸二钠盐和巴豆酸钾或其混合物。
6.如权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述水溶性多价金属阳离子选自铁阳离子、钙阳离子、铝阳离子、镁阳离子或其混合物。
7.如权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述聚合引发剂为氧化还原引发剂，其由以下所组成：至少一种选自过硫酸钠、过硫酸锂、过硫酸钾、过硫酸铁、过硫酸镁、过硫酸铵的氧化剂和至少一种选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸锂、亚硫酸氢锂、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、硫酸亚铁、氯化亚铁的还原剂，且氧化剂与还原剂的摩尔比为1-1.2。
8.如权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述聚合引发剂为UV光引发剂，其选自苯偶姻甲醚、苯偶姻***和苯偶姻异丙醚、苯偶姻苯基醚和苯偶姻乙酸酯、苯乙酮、2,2-二甲氧基苯乙酮和1-二氯苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮和苯偶酰二乙基缩酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、二苯甲酮和4,4'-双(N,N'-二甲基氨基)二苯甲酮、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮、2-氯噻吨-9-酮、2,4-二乙基-9H-噻吨-9-酮、异丙基-9H-噻吨-9-酮、10-甲基吩噻嗪、噻吨-9-酮、9(10H)-吖啶酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-O-苯甲酰基肟、1-氨基苯基酮类、1-羟基环己基苯基酮、苯基-1-羟基异丙基酮和4-异丙基苯基-1-羟基异丙基酮或其混合物。
9.如权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中添加至少一种阻聚剂，其选自2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基、丁基化羟基甲苯、叔丁基氢醌、对苯醌、邻苯醌、硝基苯、二硝基氯苯、β-萘胺、氯化铁、氯化铜、2,2-二苯基-2,4,6-三硝基苯肼、氢醌、甲基氢醌、4-甲氧基苯酚、对叔丁基儿茶酚或其混合物。
10.如权利要求9所述的组合物，其中所述叔丁基氢醌选自单叔丁基氢醌或二叔丁基氢醌。
11.如权利要求10所述的组合物，其中所述二叔丁基氢醌为2,5-二叔丁基氢醌。
12.如权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述组合物的动态粘度在25℃下在101.325KPa下为0.01-0.1Pa·s。
13.一种制造三维物体的方法，其包括：
i)分配构建材料，其中所述构建材料包含构建材料组合物和支撑材料组合物，且其中所述支撑材料组合物包含如权利要求1-12中任一项所述的组合物；
ii)使步骤i)中分配的层固化；
iii)重复步骤i)和ii)，以便以与物体的形状对应的配置图案顺序地形成多个层；和
iv)由构建材料去除支撑材料。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述聚合引发剂为氧化还原引发剂，并且步骤i)中分配的层的固化是通过加热完成的。
15.如权利要求14所述的方法，其中加热的温度为25-100℃。
16.如权利要求13所述的方法，其中所述聚合引发剂为UV光引发剂，并且步骤i)中分配的层的固化是通过UV光完成的。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述UV光具有300-400纳米的波长。
18.如权利要求13-17中任一项所述的方法，其中所述支撑材料通过使固化的支撑材料与酸性水溶液接触来去除。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述酸性水溶液包含硫酸、乙酸、盐酸、硝酸、三氟乙酸、磷酸、丙酸、乳酸、乙醇酸、高氯酸、氯酸、氟硅酸、高锰酸、偏磷酸或其混合物。
20.一种三维物体，其通过如权利要求13-19中任一项所述的方法获得。
CN201880026224.6A 2017-04-25 2018-04-16 用于3d打印***的组合物及其用途 Active CN110536911B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNPCT/CN2017/081898 2017-04-25
CN2017081898 2017-04-25
PCT/EP2018/059654 WO2018197248A1 (en) 2017-04-25 2018-04-16 A composition used in 3d printing system, its application thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110536911A CN110536911A (zh) 2019-12-03
CN110536911B true CN110536911B (zh) 2022-02-01

Family

ID=61972545

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880026224.6A Active CN110536911B (zh) 2017-04-25 2018-04-16 用于3d打印***的组合物及其用途

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20200181303A1 (zh)
EP (1) EP3615580B1 (zh)
JP (1) JP7110233B2 (zh)
KR (1) KR102591163B1 (zh)
CN (1) CN110536911B (zh)
ES (1) ES2920055T3 (zh)
TW (1) TW201843194A (zh)
WO (1) WO2018197248A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11981824B2 (en) * 2018-03-02 2024-05-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Photocurable composition for support materials for inkjet 3D printers, ink, cartridge, method for producing support material, and method for producing optically shaped article
US20220055312A1 (en) * 2019-01-07 2022-02-24 Stratasys Ltd. Three-dimensional object with a glossy surface, formulations and methods of manufacturing the same
WO2024081536A1 (en) * 2022-10-11 2024-04-18 Henkel Ag & Co., Kgaa Photocurable compositions for additive manufacturing and use thereof

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7314591B2 (en) * 2001-05-11 2008-01-01 Stratasys, Inc. Method for three-dimensional modeling
US20030207959A1 (en) 2000-03-13 2003-11-06 Eduardo Napadensky Compositions and methods for use in three dimensional model printing
US6939489B2 (en) * 2001-03-23 2005-09-06 Ivoclar Vivadent Ag Desktop process for producing dental products by means of 3-dimensional plotting
JP5588597B2 (ja) * 2007-03-23 2014-09-10 富士フイルム株式会社 導電性材料の製造方法及び製造装置
JP5890990B2 (ja) * 2010-11-01 2016-03-22 株式会社キーエンス インクジェット光造形法における、光造形品形成用モデル材、光造形品の光造形時の形状支持用サポート材および光造形品の製造方法
JP6120477B2 (ja) * 2011-03-29 2017-04-26 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物
CN104710548B (zh) * 2014-01-03 2017-09-29 南京波斯塔新材料科技有限公司 一种3d打印用核心材料
WO2015175682A1 (en) * 2014-05-16 2015-11-19 Stratasys, Inc. High-temperature soluble support material for additive manufacturing
WO2016030761A2 (en) * 2014-08-29 2016-03-03 Creopop Pte. Ltd. Method of 3d printing and pen therefor
JP2016128547A (ja) * 2015-01-09 2016-07-14 株式会社リコー 立体造形用硬化液及び立体造形用材料セット、並びに、立体造形物の製造方法及び製造装置
JP6033510B1 (ja) * 2015-01-26 2016-11-30 Ｋｊケミカルズ株式会社 三次元造型サポート材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
CN106280337B (zh) * 2015-03-18 2018-08-10 中广核高新核材集团有限公司 用于快速成型的高耐热聚乳酸材料
JP6679234B2 (ja) * 2015-07-29 2020-04-15 マクセルホールディングス株式会社 モデル材用樹脂組成物、サポート材用樹脂組成物、光造形品、および、光造形品の製造方法
US20190241684A1 (en) * 2016-09-01 2019-08-08 Nippon Shokubai Co., Ltd. Photocurable support material composition for inkjet 3d printers, ink for inkjet 3d printers, cartridge for inkjet 3d printers, method for producing support material and method for producing optically shaped article

Also Published As

Publication number Publication date
EP3615580B1 (en) 2022-06-08
KR102591163B1 (ko) 2023-10-20
JP2020517498A (ja) 2020-06-18
CN110536911A (zh) 2019-12-03
WO2018197248A1 (en) 2018-11-01
KR20190140016A (ko) 2019-12-18
JP7110233B2 (ja) 2022-08-01
TW201843194A (zh) 2018-12-16
ES2920055T3 (es) 2022-08-01
US20200181303A1 (en) 2020-06-11
EP3615580A1 (en) 2020-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6633700B2 (ja) ３ｄプリント用の水分散性支持材料
JP6983948B2 (ja) インクジェット３ｄプリンター用光硬化性サポート材組成物、インクジェット３ｄプリンター用インク、インクジェット３ｄプリンター用カートリッジ、サポート材の製造方法ならびに光造形物の製造方法
JP7426187B2 (ja) ３ｄプリンター用サポート材用光硬化性組成物ならびに３ｄプリンター用サポート材
CN110536911B (zh) 用于3d打印***的组合物及其用途
CN111542570B (zh) 用于产生用于3d光聚合物喷射的载体子结构的组合物
CN108084342B (zh) 一种水溶性光固化3d打印支撑材料及其制备方法
JP7350836B2 (ja) 重合性イオン種をベースとする硬化性組成物を用いて調製された物品
JP2018523589A (ja) ３ｄプリンティング支持体用インク組成物及びそれを用いた３ｄプリンティング製造方法
CN111615447B (zh) 支撑材料及光造型物的制造法、喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物、墨水、墨盒
JP7398299B2 (ja) ３ｄプリンター用光硬化性組成物セット、それを用いた光造形品ならびにその製造方法
JP7330022B2 (ja) インクジェット光造形用の光硬化性樹脂組成物セット、それを用いた光造形品ならびにその製造方法
JP2024516311A (ja) ３ｄフォトポリマー噴射用のサポート基礎構造体を製造するための放射線硬化性組成物
JP7079707B2 (ja) インクジェット光造形用の光硬化性樹脂組成物セット、それを用いた光造形品ならびにその製造方法
JP2024004207A (ja) 硬化性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant