KR20240004994A - 3d 광중합체 분사를 위한 지지체 하위-구조체를 생성하기 위한 방사선-경화성 조성물 - Google Patents

3d 광중합체 분사를 위한 지지체 하위-구조체를 생성하기 위한 방사선-경화성 조성물 Download PDF

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Abstract

본 개시내용은 (A) 하나 이상의 수용성 일작용성 에틸렌계 불포화 단량체; (B) 하나 이상의 수용성 비-경화성 성분으로서, 성분 (B)의 가중 평균 융점이 22℃ 초과, 바람직하게는 25℃ 초과인, 성분; 및 (C) 하나 이상의 광개시제를 포함하는 방사선-경화성 조성물에 관한 것이다.

Description

3D 광중합체 분사를 위한 지지체 하위-구조체를 생성하기 위한 방사선-경화성 조성물
본 발명은 광중합체 분사(photopolymer jetting)를 위한 3D-프린팅된 지지체 하위-구조체를 생성할 수 있는 방사선-경화성 조성물, 상기 방사선-경화성 조성물을 사용한 3D-프린팅 공정, 및 상기 3D-프린팅 공정에 의해 수득가능한 3D-프린팅 물품에 관한 것이다.
PPJ(photopolymer jetting) 3D-프린팅은 물질 액적을 쌓아 구조를 생성하는 고해상도 적층 제조 방법이다. 단일 기계 내에 다수의 드롭-온-디멘드 잉크젯 프린트 헤드(drop-on-demand inkjet print head)를 포함할 수 있는 능력으로부터의 이점으로, PPJ는 피코리터 단위의 액적으로 된 다수의 기능적인 물질들이 이들을 표적 위치에 선택적으로 침착시킴에 의해 동반-프린팅(co-printing)되어 2D 또는 3D 구조를 형성할 수 있게 한다. 다수-물질 프린팅 기능에 의해, 지지체 물질을 구축 물질과 함께 프린팅하여 인터록(interlock), 오버행(overhang) 및 중공 구조와 같은 복잡한 기하구조를 형성할 수 있으며, 프린팅 후 제거할 수 있다. 프린팅된 구축 물질과 지지체 물질은 지지체 물질에 의해 형성된 3D-프린팅된 지지체 하위-구조체와 구축 물질에 의해 형성된 3D-프린팅된 구축 하위-구조체를 갖는 복합체 구조를 형성하며, 이때, 3D-프린팅된 지지체 하위-구조체는 3D-프린팅된 구축 하위-구조체를 지지한다. 공정이 완료된 후, 3D-프린팅된 지지체 하위-구조체가 제거되고 3D-프린팅된 하위-구조체로 제조된 3D-프린팅 물품이 최종 제품으로서 남게 된다.
US 6,569,373에는 3차원 물체용 지지체 물질로서 사용하기에 적합한 조성물이 개시되어 있으며, 경화 후, 상기 조성물은 물 또는 알칼리성 또는 산성 수용액에 노출 시 팽윤되거나 분해될 수 있는 고체 형태를 생성한다.
US 9,334,402는 3D 물체 구축에서 지지에 적합한 조성물을 개시하고 있으며, 이때, 조사 후, 조성물은 물에 부분적으로 용해되거나 물, 알칼리성, 산성수 또는 물 세제 용액에서 팽윤할 수 있는 고체, 반고체 또는 겔 물질을 생성한다.
US 8,460,451은 수용성이지만 UV 경화성 수지가 아닌 왁스 성분을 포함하고 프린팅하기 위해 가열 기능을 갖는 특수 프린트 헤드가 필요한 3차원 프린팅 시스템에 사용하기 위한 지지체 물질을 개시한다.
3D-프린팅된 지지체 하위-구조체의 제거는 일반적으로 가성소다 수용액 등을 사용한 화학적 세척 공정을 통해 수행되거나, 프린팅 작업이 완료된 후 고압 워터-제트 스테이션(water-jet station)을 통해 수행된다. 이러한 제거 공정에는 몇 가지 단점이 있다: 1) 전용 청소 및 배관 장치가 필요함; 2) 여러 부품에 대한 노동 집약적인 공정이 필요함; 3) 특히 3D-프린팅된 구축 하위-구조체의 공동 내에서 지지체 물질이 불완전하게 제거될 수 있음; 4) 기계적, 화학적 세척으로 인해 불량한 표면 품질 및 디테일(detail)이 손실될 수 있음.
상기 문제를 극복하기 위해 수용성인 방사선-경화성 지지체 하위-구조체를 가져 빠르고 용이게 화학 물질을 사용하지 않는 제거 공정에 의해 제거될 수 있는 것이 매우 바람직하다. 동시에, 우수한 프린팅 정확도를 보장하기 위해 승온에서 높은 경도를 갖는 방사선-경화성 지지체 하위-구조체를 갖는 것이 또한 매우 바람직하다.
본 발명의 목적은 3D 광중합체 분사용 지지체 물질을 제조하기 위한 방사선-경화성 조성물을 제공하는 것으로서, 상기 지지체 물질은 물로 완전히 제거가능하고 또한 승온에서 높은 경도를 가져 우수한 프린팅 정확도를 보장할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 지지체 물질로서 본 발명의 방사선-경화성 조성물로부터 형성된 3D-프린팅된 물체를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 본 발명의 방사선-경화성 조성물을 지지체 물질로서 사용하여 3D-프린팅된 물체를 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도 상기 목적이 하기 양태에 의해 달성될 수 있음이 밝혀졌다:
항목 1. (A) 하나 이상의 수용성 일작용성 에틸렌계 불포화 단량체;
(B) 하나 이상의 수용성 비-경화성 성분으로서, 성분 (B)의 가중(weighted) 평균 융점이 22℃ 초과, 바람직하게는 25℃ 초과인, 성분;
(C) 하나 이상의 광개시제
를 포함하는 방사선-경화성 조성물.
항목 2. 항목 1에 있어서,
성분 (B)가 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물을 포함하는 방사선-경화성 조성물:
상기 식에서,
R1은 수소, 또는 6개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 3개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고;
R2는 수소, 알킬 기 또는 알콕시 기이고, 이때, 알킬 기 또는 알콕시 기는 6개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 3개 이하의 탄소 원자를 갖는다.
항목 3. 항목 1 또는 2에 있어서,
성분 (B)가 성분 (A)와의 반응성이 없는, 방사선-경화성 조성물.
항목 4. 항목 1 내지 3 중 어느 한 항목에 있어서,
성분 (B)가 폴리에틸렌 글리콜, 메톡시폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 이들의 임의의 조합이고, 바람직하게는 성분 (B)가 폴리에틸렌 글리콜인, 방사선-경화성 조성물.
항목 5. 항목 1 내지 4 중 어느 한 항목에 있어서,
성분 (B)가 성분 (A)의 광경화된 생성물과 호환성(compatible)이 아닌, 방사선-경화성 조성물.
항목 6. 항목 1 내지 5 중 어느 한 항목에 있어서,
성분 (B)의 가중 평균 융점이 80℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이하, 보다 바람직하게는 60℃ 이하인, 방사선-경화성 조성물.
항목 7. 항목 1 내지 6 중 어느 한 항목에 있어서,
성분 (A)의 양이 조성물의 총 중량을 기준으로 30 내지 60 중량%, 바람직하게는 35 내지 55 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 50 중량% 범위인, 방사선-경화성 조성물.
항목 8. 항목 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서,
성분 (B)의 양이 조성물의 총 중량을 기준으로 30 내지 69 중량%, 바람직하게는 40 내지 65 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 60 중량% 범위인, 방사선-경화성 조성물.
항목 9. 항목 1 내지 8 중 어느 한 항목에 있어서,
성분 (C)의 양이 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 3 중량% 범위인, 방사선-경화성 조성물.
항목 10. 항목 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서,
성분 (D)로서 물을, 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 내지 12 중량%의 양으로 추가로 포함하는 방사선-경화성 조성물.
항목 11. 항목 10에 있어서,
성분 (D) 대 성분 (B)의 중량비가 1:20 내지 1:5 범위인, 방사선-경화성 조성물.
항목 12. 항목 1 내지 11 중 어느 한 항에 있어서,
조성물이 성분 (E)로서 하나 이상의 억제제를 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량% 또는 0.2 내지 1 중량%의 양으로 추가로 포함하는 방사선-경화성 조성물.
항목 13. (i) 구축 물질로서의 액체 광중합체의 액적 및 지지체 물질로서의 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 조성물을 개별적으로 잉크젯 프린트 헤드(inkjet print head)를 통해 구축 플랫폼(build platform)에 분사하여 패턴의 층을 형성하고 패턴을 UV 방사선, 적외선 열, 마이크로파 또는 이들의 조합에 의해 경화시키는 단계;
(ii) 단계 (i)의 프린팅 공정을 층마다 반복하여 3D-프린팅된 지지체 하위-구조체에 의해 지지되는 구축 하위-구조체의 3D-프린팅 물품을 형성하는 단계; 및
(iii) 3D-프린팅된 지지체 하위-구조체를 물을 사용하여 제거하는 단계
를 포함하는 광중합체 분사 3D-프린팅 공정
항목 14. 항목 13에 있어서,
단계 (iii)에서 물의 온도가 30 내지 90℃, 바람직하게는 40 내지 70℃, 보다 바람직하게는 55 내지 65℃인, 방법.
항목 15. 항목 13 또는 14에 있어서,
3D-프린팅된 지지체 하위-구조체의 제거가 초음파 처리, 교반, 워터 제트(water jet) 및/또는 스크러빙(scrubbing)하에 수행되는, 방법.
항목 16. 항목 1 내지 12 중 어느 한 항목에 따른 방사선-경화성 조성물로부터 형성된 지지체 하위-구조체.
항목 17. 항목 16에 따른 지지체 하위-구조체에 의해 형성되거나;
항목 13 내지 15 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는
3D-프린팅 물품.
본 발명에 따른 방사선-경화성 조성물은 물로 완전히 제거가능할 수 있는, 3D 광중합체 분사를 위한 지지체 하위-구조체로서 사용될 수 있다. 한편, 상기 방사선-경화성 조성물에 의해 제조된 상기 지지체 하위-구조체는 승온에서 높은 경도를 가져 우수한 프린팅 정확도를 보장한다.
도 1은 지지체 물질로서 실시예 13의 조성물과 구축 물질로서 실시예 14의 조성물을 함께 프린팅하여 수득된 지지체 하위-구조체의 용해 시간에 따른 사진을 도시한다.
도 2는 표준 벤치마크 모델(standard benchmark model)에 따라 지지체 물질로서 실시예 13의 조성물과 구축 물질로서 실시예 14의 조성물을 함께 프린팅하여 수득된 3D-프린팅된 물체를 도시한다.
발명의 양태
다르게 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 숙련가에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 갖는다. 본 문서에서 사용된 하기 용어는 달리 명시하지 않는 한 하기 부여된 의미를 갖는다.
본원에 사용된 단수형 용어는 하나 이상의 상기 용어가 지칭하는 대상을 의미한다.
본 개시의 맥락에서, 특징에 대해 언급된 임의의 특정 값(종점으로서 범위에 언급된 특정 값을 포함함)은 재조합되어 새로운 범위를 형성할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "방사선-경화성"은 화학선 또는 방사선에의 노출에 의해 조성물의 경화 개시가 달성될 수 있음을 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "실온"은 일반적으로 25±2℃의 온도를 의미한다.
용어 "수용성"은 실온에서 물에 가용성인 것으로 정의된다. 한 양태에서, "수용성"은 실온에서 성분의 수용해도가 0.1g/100g 초과, 바람직하게는 1g/100g 초과, 보다 바람직하게는 5g/100g 초과, 10g/100g 초과, 20g/100g 초과, 가장 바람직하게는 30g/100g 초과, 또는 40g/100g 초과, 또는 50g/100g 초과일 수 있음을 의미한다.
방사선-경화성 조성물
본 발명의 한 양상은 하기를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다:
(A) 하나 이상의 수용성 일작용성 에틸렌계 불포화 단량체;
(B) 하나 이상의 수용성 비-경화성 성분으로서, 성분 (B)의 가중 평균 융점이 22℃ 초과, 바람직하게는 25℃ 초과인, 성분; 및
(C) 하나 이상의 광개시제.
성분 (A)
본 발명에 따라, 성분 (A)는 하나 이상의 일작용성 에틸렌성 불포화 기를 함유하는 하나 이상의 수용성 단량체를 포함한다. 이러한 문맥에서 용어 "일작용성"은 화학식에서 단지 하나의 중합성 이중 결합을 가짐을 의미하며, 바람직하게는 중합성 이중 결합은 C=C 이중 결합이다. 성분 (A)의 예에는, 예컨대, 비닐, 아크릴, 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 비닐아미드 또는 아크릴아미드 기를 함유하는 일작용성 단량체가 포함된다.
일작용성 아크릴레이트의 예에는, 예컨대, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-(2-에톡시)에틸 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 로릴 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트, 모르폴린 아크릴레이트, 에폭시-아크릴레이트 하이브리드 단량체, 예컨대, 3,4-에폭시-사이클로헥실-14 메틸 아크릴레이트가 포함된다.
일작용성 메트아크릴레이트의 예는, 예컨대, 이소보르닐 메트아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 메트아크릴레이트, 에톡시화 페닐 메트아크릴레이트, 사이클로헥실메트아크릴레이트, 로릴 메트아크릴레이트, 스테아릴 메트아크릴레이트, 옥틸 메트아크릴레이트, 이소데실 메트아크릴레이트, 트라이데실 메트아크릴레이트, 카프로락톤 메트아크릴레이트, 노닐 페놀 메트아크릴레이트, 환형 트리메틸올프로판 포르말 메트아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메트아크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌글리콜 메트아크릴레이트, 하이드록시에틸 메트아크릴레이트, 하이드록시프로필 메트아크릴레이트 및 글리시딜 메트아크릴레이트, 에폭시-아크릴레이트 혼성 단량체, 예컨대, 3,4-에폭시-사이클로헥실-14 메틸 메트아크릴레이트를 포함한다.
일작용성 비닐아미드 성분의 예에는, 예컨대, N-비닐-피롤리돈, 비닐-이미다졸, N-비닐카프로락탐, N-(하이드록시메틸)비닐아미드, N-하이드록시에틸 비닐아미드, N-이소프로필비닐아미드, N-이소프로필메트비닐아미드, N-tert-부틸비닐아미드, N,N'-메틸렌비스비닐아미드, N-(이소부톡시메틸)비닐아미드, N-(부톡시메틸)비닐아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메트비닐아미드, N,N-디메틸비닐아미드, N,N-디에틸비닐아미드 및 N-메틸-N-비닐아세트아미드가 포함된다.
일작용성 아크릴아미드 또는 메트아크릴아미드 성분의 예에는, 예컨대, 아크릴로일모르폴린(ACMO), 메트아크릴로일모르폴린, N-(하이드록시메틸)아크릴아미드, N-하이드록시에틸 아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-이소프로필메트아크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N-(이소부톡시메틸)아크릴아미드, N-(부톡시메틸)아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메트아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-(하이드록시메틸)메트아크릴아미드, N-하이드록시에틸 메트아크릴아미드, N- 이소프로필메트아크릴아미드, N-이소프로필메트아크릴아미드, N-tert-부틸메트아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스메트아크릴아미드, N-(이소부톡시메틸)메트아크릴아미드, N-(부톡시메틸)메트아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메트아크릴아미드, N,N-디메틸메트아크릴아미드 및 N,N-디에틸메트아크릴아미드가 포함된다.
성분 (A)의 양은 방사선-경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 30 내지 60 중량%, 예컨대, 35 중량%, 40 중량%, 45 중량%, 50 중량%, 55 중량%, 바람직하게는 35 중량% 내지 55 중량%, 보다 바람직하게는 40 중량% 내지 50 중량% 범위일 수 있다.
성분 (B)
본 발명에 따라, 성분 (B)는 수용성이며 비-경화성이다. 성분 (B)의 가중 평균 융점은 22℃ 초과, 바람직하게는 25℃ 초과, 예컨대, 23℃, 26℃, 28℃, 30℃, 35℃, 40℃, 45℃, 50℃, 60℃, 70℃다. 바람직하게는, 성분 (B)의 가중 평균 융점은 80℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이하, 보다 바람직하게는 60℃ 이하이다.
한 양태에서, 성분 (B)는 성분 (A)와의 반응성이 없다. 다른 양태에서, 성분 (B)는 성분 (A)의 광경화된 생성물과 호환성이 아니다.
바람직한 양태에서, 성분 (B)는 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물을 포함한다.
상기 식에서,
R1은 수소, 또는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고; R2는 수소, 알킬 기 또는 알콕시 기이고, 이때, 알킬 기 또는 알콕시 기는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는다.
바람직하게는, 화학식 I에서 R1 또는 R2 중 하나 이상은 수소이다.
바람직하게는, R1의 알킬 기는 3개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 바람직한 양태에서, 알킬 기는 메틸 기이다.
바람직하게는, R2의 알킬 기 또는 알콕시 기는 3개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 바람직한 양태에서, 알킬 기 또는 알콕시 기는 C1-C3 알킬 기, 또는 C1-C3 알콕시 기이다. 가장 바람직한 양태에서, 알킬 기 또는 알콕시 기는 메틸 기 또는 메톡시 기이다.
화학식 I의 화합물의 예로서 R1 및 R2가 수소이거나(폴리에틸렌 글리콜(PEG)),
R1이 수소이고, R2가 C1-C3 알킬 기, 특히 메틸 기이거나(폴리프로필렌 글리콜(PPG)),
R1이 C1-C3 알킬 기 이다, 특히 메틸 기이고, R2가 수소(메톡시폴리에틸렌 글리콜)인,
경우가 언급될 수 있다.
특히 바람직한 성분 (B)는 PEG 및 메톡시폴리에틸렌 글리콜이고, 가장 바람직하게는 PEG이다.
한 양태에서, 성분 (B)의 분자량은 60 내지 10000 g/mol 범위, 예컨대, 100 g/mol, 150 g/mol, 200 g/mol, 400 g/mol, 600 g/mol, 1000 g/mol, 2000 g/mol, 4000 g/mol, 6000 g/mol, 8000 g/mol, 바람직하게는 100 내지 6000 g/mol, 예컨대, 200 내지 4000 g/mol 일 수 있다.
성분 (B)의 양은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 30 내지 69 중량% 범위, 예컨대, 35 중량%, 40 중량%, 45 중량%, 50 중량%, 55 중량%, 60 중량%, 65 중량%, 바람직하게는 40 내지 65 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 60 중량%일 수 있다.
광개시제 (C)
방사선-경화성 조성물은 성분 (C)로서 하나 이상의 광개시제를 포함한다. 예를 들어, 광개시제 성분 (C)는 하나 이상의 자유 라디칼 광개시제 및/또는 하나 이상의 이온성 광개시제, 바람직하게는 하나 이상(예컨대, 1개 또는 2개)의 자유 라디칼 광개시제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 3D-프린팅용 조성물에 사용하기 위해 당업계에 공지된 모든 광개시제를 사용하는 것이 가능하며, 예컨대, SLA, DLP 또는 PPJ(광중합체 분사) 공정에 사용되는 당업계에 공지된 광개시제를 사용하는 것이 가능하다.
예시적인 광개시제는 벤조페논, 아세토페논, 염소화 아세토페논, 디알콕시아세토페논, 디알킬하이드록시아세토페논, 디알킬하이드록시아세토페논 에스터, 벤조인 및 유도체(예컨대, 벤조인 아세테이트, 벤조인 알킬 에터), 디메톡시벤지온, 디벤질케톤, 벤조일사이클로헥산올 및 기타 방향족 케톤, 알파-아미노케톤 화합물, 페닐글리코실레이트 화합물, 옥심 에스터, 아실옥심 에스터, 아실포스핀 옥사이드, 아실포스포네이트, 케토설파이드, 디벤조일디설파이드, 디페닐디티오카보네이트, 이들의 혼합물 및 알파-하이드록시 케톤 화합물, 또는 알파-알콕시케톤 화합물과의 혼합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 자유 라디칼 광개시제는 라디칼 광중합을 개시하는데 일반적으로서 사용되는 것 중에서 선택될 수 있다. 자유 라디칼 광개시제의 예는 Irgacure® 369, Irgacure® TPO-L, 벤조인, 예컨대, 벤조인, 벤조인 에터, 예컨대, 벤조인 메틸 에터, 벤조인 에틸 에터, 벤조인 이소프로필 에터, 벤조인 페닐 에터 및 벤조인 아세테이트; 아세토페논, 예컨대, 아세토페논, 2,2-디메톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 및 1,1-디클로로아세토페논; 벤질 케탈, 예컨대, 벤질 디메틸케탈 및 벤질 디에틸 케탈; 안트라퀴논, 예컨대, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 및 2-아밀안트라퀴논; 트리페닐포스핀; 벤조일포스핀 옥사이드, 예컨대, 2,4,6-트리메틸벤조이-디페닐포스핀 옥사이드(Lucirin TPO); 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트; 비스아실포스핀 옥사이드; 벤조페논, 예컨대, 벤조페논 및 4,4'-비스(N,N'-디메틸아미노)벤조페논; 티오잔톤 및 크산톤; 아크리딘 유도체; 페나진 유도체; 퀴녹살린 유도체; 1-페닐-1,2-프로판디온 2-O-벤조일 옥심; 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-프로필)케톤(Irgacure® 2959); 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로파논; 1-아미노페닐 케톤 또는 1-하이드록시 페닐 케톤, 예컨대, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-하이드록시이소프로필 페닐 케톤, 페닐 1-하이드록시이소프로필 케톤, 4-이소프로필페닐 1-하이드록시이소프로필 케톤, 및 이들의 조합을 포함한다.
광개시제의 특정 예는 1-하이드록시사이클로헥실 페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-N,N-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤과 벤조페논의 조합, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 비스(2,6-디메톡시벤조이 1-(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀 옥사이드, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)페닐 포스핀 옥사이드, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐-포스핀 옥사이드, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐-포스핀 옥사이드 및 또한 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
광개시제(C)의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량% 범위, 예컨대, 0.2 중량%, 0.5 중량%, 0.8 중량%, 1 중량%, 2 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 또는 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 4 중량% 또는 0.2 내지 3 중량%일 수 있다.
한 양태에서, 본 발명의 방사선-경화성 조성물은 하기 성분을 포함한다:
(A) 하나 이상의 수용성 일작용성 에틸렌계 불포화 단량체;
(B) 하나 이상의 수용성 비-경화성 성분으로서, 성분 (B)의 가중 평균 융점이 22℃ 초과, 바람직하게는 25℃ 초과인, 성분; 및
(C) 하나 이상의 광개시제,
성분 (A)의 양은 30 내지 60 중량%, 35 내지 55 중량% 또는 40 내지 50 중량%로 제시될 수 있고; 성분 (B)의 양은 30 내지 69 중량%, 40 내지 65 중량% 또는 50 내지 60 중량%로 제시될 수 있고; 성분 (C)의 양은 0.1 내지 5 중량%, 0.1 내지 4 중량% 또는 0.2 내지 3 중량%로 제시될 수 있다.
물(D)
본 발명의 조성물은 물을 추가로 포함할 수 있다. 물에 대한 특별한 요건은 없다. 물의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 15 중량% 범위, 예컨대, 1 중량%, 2 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 5 중량%, 6 중량%, 7 중량%일 수 있다. 중량%, 8% 중량%, 9 중량%, 10 중량%, 11 중량%, 12 중량%, 13 중량% 또는 14 중량%, 바람직하게는 5 내지 12 중량%일 수 있다. 바람직한 양태에서, 물 대 성분 (B)의 중량비는 1:20 내지 1:5 범위이다.
억제제(E)
본 발명의 조성물은 하나 이상의 중합 억제제를 추가로 포함할 수 있다. 중합 억제제의 예는 페놀계 억제제, 예컨대, 하이드로퀴논(HQ), 4-메톡시페놀(MEHQ), 부틸하이드록시톨루엔(BHT), 하이드로퀴논 모노메틸 에터, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,2-메틸렌-비스-(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 및 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 아민 화합물, 예컨대, 페노티아진, 니트로소페닐하이드록실아민(NPHA) 및 이의 염, 방향족 아민 안정화제, 예컨대, 디페닐아민(DPA) 및 페닐렌디아민(PPD), 금속 불활성화제, 예컨대, 벤조트리아졸, 알콕실아민(NOR) HALS 안정화제, 예컨대, 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘의 유도체, 니트록실 안정화제, 및 이들의 혼합물 또는 조합을 포함한다.
중합 억제제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 미만, 예컨대, 0.1 중량%, 0.2 중량%, 0.5 중량%, 1 중량% 또는 2 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1 중량%일 수 있다.
보조제(F)
본 발명의 조성물은 하나 이상의 보조제를 추가로 포함할 수 있다.
보조제로서, 표면 활성 물질, 난연제, 조핵제, 윤활제 왁스, 염료, 안료, 촉매, UV 흡수제, 및 산화, 가수분해, 빛, 열 또는 변색에 대한 안정화제, 무기 및/또는 유기 충전제, 강화 물질 및 가소제가 바람직한 예로서 언급될 수 있다. 가수분해 억제제로는, 올리고머성 및/또는 중합체성 지방족 또는 방향족 카보디이미드가 바람직하다. 노후 및 유해한 환경 영향에 대해 본 발명의 경화된 물질을 안정화하기 위해, 바람직한 양태에서 안정화제가 시스템에 추가된다.
본 발명의 조성물이 사용 중에 열산화 손상에 노출되는 경우, 바람직한 양태에서 항산화제가 첨가된다. 페놀성 항산화제가 바람직하다. BASF SE의 Irganox® 1010과 같은 페놀성 항산화제는 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001, pages 98-107, page 116 and page 121]에 제시되어 있다.
본 발명의 조성물이 UV 광에 노출되는 경우, 이는 바람직하게는 UV 흡수제에 의해 추가로 안정화된다. UV 흡수제는 일반적으로 고에너지 UV 광을 흡수하고 에너지를 소멸시키는 분자로 알려져 있다. 산업에서 사용되는 통상적인 UV 흡수제는 예컨대, 신남산 에스터, 디페닐시안 아크릴레이트, 포름아미딘, 벤질리덴말로네이트, 디아릴부타디엔, 트리아진 및 벤조트리아졸의 군에 속한다. 상업용 UV 흡수제의 예는 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Munich, 2001, pages 116-122]에서 찾을 수 있다.
상기 언급한 보조제에 대한 추가의 자세한 내용은 전문 문헌, 예컨대, 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Munich, 2001]에서 확인할 수 있다.
본 발명에 따라, 보조제는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 내지 50 중량%, 0.01 내지 50 중량%, 예컨대, 0.5 내지 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
조성물의 제조
본 개시내용의 추가 양상은 조성물의 성분을 혼합하는 것을 포함하는, 본 발명의 방사선-경화성 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 양태에 따라, 혼합은 실온에서 또는 바람직하게는 승온(예컨대, 30 내지 90℃, 바람직하게는 35 내지 80℃)에서 교반하면서 수행될 수 있다. 모든 성분이 균일하게 혼합되는 한 혼합 시간 및 교반 속도에는 특별한 제한이 없다. 특정 양태에서, 혼합은 1000 내지 3000 RPM, 바람직하게는 1500 내지 2500 RPM에서 5 내지 60분, 보다 바람직하게는 6 내지 30분 동안 수행될 수 있다.
3D- 프린팅된 지지체 하위-구조체, 제조 및 제거
본 개시내용의 한 양상은 본 발명의 경화성 조성물을 지지체 물질로서 사용하는 것을 포함하는, 3D-프린팅된 지지체 하위-구조체를 형성하는 방법에 관한 것이다.
방사선-경화성 액체 조성물은 중합 또는 가교 반응을 개시하기에 충분한 에너지를 갖는 화학선에 의해 경화될 수 있다. 활성광선은 α선, γ선, 자외선(UV 방사선), 가시광선 및 전자 빔을 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않으며, UV 방사선 및 전자 빔, 특히 UV 방사선이 바람직하다.
특정 실시예에서, 방사광의 파장은 350 내지 420 nm 범위, 예컨대, 355, 365, 385, 395, 405, 420 nm일 수 있다. 방사선 에너지는 0.5 내지 2000 mW/cm2 범위, 예컨대, 1 mW/cm2, 2 mW/cm2, 3 mW/cm2, 4 mW/cm2, 5 mW/cm2, 8 mW/cm2, 10 mW/cm2, 20 mW/cm2, 30 mW/cm2, 40 mW/cm2, 또는 50 mW/cm2, 100 mW/cm2, 200 mW/cm2, 400 mW/cm2, 500 mW/cm2, 1000 mW/cm2, 1500 mW/cm2 또는 2000 mW/cm2일 수 있다. 조사 시간은 0.5 내지 10초, 바람직하게는 0.6 내지 6초 범위일 수 있다.
광중합체 분사 3D-프린팅 지지체 하위-구조체는 상기 액체 3D-프린팅 지지체 물질 조성물의 액적을 하나 이상의 잉크젯 3D-프린터 헤드를 통해 구축 플랫폼에 분사한 후 즉시 UV 광을 조사하여 생성된다. 3D-프린팅된 지지체 물질 조성물은 프린터 헤드용 잉크로 직접 사용되는 것이 바람직하다. 이 과정은 층마다 반복되어 3D-프린팅된 지지체 하위-구조체를 형성한다. 구축 물질 구성은 구축 플랫폼에 동시에 분사되어 3D-프린팅된 구축 하위-구조체를 형성하며, 이는 3D-프린팅 지지체 하위-구조체가 3D-프린팅된 구축 하위-구조체를 지지하는 3D-프린팅 복합체 구조를 형성한다.
사용되는 장치는 당업자에게 잘 알려져 있으며, 미국 미네소타주 에덴 프레리 소재의 Stratasys로부터 입수가능한 Eden 250, Eden 260V, Eden 500V, CONNEX 500, 또는 미국 사우스캐롤라이나주 락 힐소재의 3D Systems로부터 입수가능한 MJP 2500 시리즈, 또는 일본 오사카 소재의 Keyence로부터의 Agilista 3100가 예시될 수 있다.
3D-프린팅된 지지체 물질 조성물과 함께 (그러나 상이한 액적으로) 구축 플랫폼 상에 분사되는 구축 물질 조성물은 당업자에게 잘 알려져 있다. 예를 들어, BASF SE로부터 입수가능한 EPJ1300, EPJ2100, EPJ2200 등이 예시될 수 있다. 예를 들어, 미국 미네소타주 에덴 프레리 소재의 Stratasys로부터 입수가능한 RGD720, RGD525 등을 예로 들 수도 있다. 다른 공지된 구축 물질을 언급된 지지체 조성물과 조합하여 사용할 수 있지만, 최적화된 호환성을 위해 상기 언급된 구축 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
잉크젯 프린트 헤드를 통한 구축 물질의 프린팅 및 후속의 UV 광 조사가 완료된 후, 3D-프린팅된 지지체 하위-구조체는 물을 사용하여 제거될 수 있다. 특히, 30 내지 90℃, 바람직하게는 40 내지 70℃, 보다 바람직하게는 약 60℃와 같은 특정 온도에서 온수를 사용함으로써 3D-프린팅된 지지체 하위-구조체의 제거 시간이, 초음파 처리, 교반, 워터 제트 및/또는 스크러빙 없이, 감소될 수 있다.
시간 측정을 단순화하기 위해 3D-프린팅된 지지체 하위-구조체 대신 벌크 중합된 3D-프린팅된 지지체 물질 조각을 사용할 수 있다. 이를 위해, 본 발명의 3D-프린팅된 지지체 물질 조성물은 3D-프린팅된 구축 하위-구조체 및 3D-프린팅된 지지체 하위-구조체를 포함하는 3D-프린팅 복합체 구조를 제조하기 위해 동일한 조건 하에서 어떠한 3D-프린팅된 구축 물질 없이 제조되고 중합된다. 수득된 벌크 중합된 3D-프린팅된 지지체 물질을 동일한 조건에서 물에 넣어 3D-프린팅된 복합체 구조에서 3D-프린팅된 지지체 하위-구조체를 제거하고, 벌크 중합된 3D-프린팅된 지지체 물질이 완전히 용해되기까지의 시간이 측정된다. 당업자는 벌크 중합된 3D-프린팅된 지지체 물질을 완전히 용해시키는 데 사용되는 기간이 3D-프린팅된 지지체 하위-구조체를 완전히 용해시키는 데 사용되는 기간과 다를 수 있지만, 위의 두 기간이 비례적으로 밀접하게 관련됨을 이해할 것이다.
본 발명의 3D-프린팅된 지지체 하위-구조체는 60℃에서 70 초과, 바람직하게는 80 초과, 보다 바람직하게는 90 초과, 예컨대, 75, 85, 90, 95의 Asker C 경도를 가질 수 있으며, 60℃에서의 용해 시간은 950초 미만, 바람직하게는 600초 미만, 보다 바람직하게는 400초 미만, 예컨대, 945초, 900초, 800초, 700초, 600초, 500초, 400초, 300초, 200초이며, 이는 우수한 프린팅 정확도 및 빠른 속도의 물에 의한 완전한 제거 능력을 보장한다.
실시예
본 발명은, 본 발명을 예시하기 위해 제시된 것이며 이를 제한하는 것으로 해석되어서는 안되는 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다. 달리 명시하지 않는 한, 모든 부와 백분율은 중량 기준이다.
물질 및 약어
ACMO: 아크릴로일모르폴린, RAHN로부터 입수가능, 점도는 25℃에서 12 내지 14mPa·s임;
PEG 600: 폴리에틸렌 글리콜 600, 분자량 600g/mol, 융점 20℃;
PEG 1000: 폴리에틸렌 글리콜 1000, 분자량 1000g/mol, 융점 37℃;
PEG 2000: 폴리에틸렌 글리콜 2000, 분자량 2000g/mol, 융점 51℃;
TPO-L: Omnicure로부터의 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드.
MEHQ: 4-메톡시페놀, Sinoreagent로부터 입수가능;
Laromer UA9089: 고분자 우레탄 아크릴레이트, 점도는 23℃에서 18 내지 24 Pa·s임;
이소보르닐 아크릴레이트(IBOA).
시험 방법
(1) 가중 평균 융점:
상기 식에서,
Mi 및 wi는 각각 성분 B의 개별 성분의 융점 및 양이고;
n은 성분 B의 성분의 개수이다.
(2) 용해 시간: 프린팅된 샘플(치수 1cmx1cmx1cm, 약 1g)을 초음파 처리로 교반한 60℃ 물에 완전히 용해하는 데 필요한 시간이다.
(3) Asker C 경도: ASTM D2240에 따라 Asker C 경도계를 이용하여 샘플 표면을 측정하였다.
실시예 1 내지 8
실시예 1 내지 8의 경화성 조성물은 표 1에 제시된 양으로 모든 성분을 플라스틱 바이알에 첨가하고 FlackTek DAC 600.1 VAC-P 속도-혼합기로 2000RPM에서 50℃에서 10분 동안 혼합하여 모든 고체가 용해됨을 확보한 후, 1μm 세공 크기의 여과지/캡슐 필터로 여과하여 액체 경화성 조성물을 수득함으로써 제조하였다.
2개의 Xaar 1003GS12 프린트 헤드가 장착된 Notion PPJ 3D-프린터를 실시예 1 내지 8 프린팅에 사용하였다. 표본은 20% UV 에너지(약 400 mW/cm2) 및 250 mm/s 프린팅 속도를 사용하여 3D-프린팅으로 직접 제조한 후, NextDent UV 경화 박스를 사용하여 20분 동안 UV 후-경화시켰다.
3D-프린팅을 통해 실시예 1 내지 8의 조성물로부터 수득된 경화된 샘플의 상이한 온도에서의 용해 시간 및 경도를 표 1에 나타냈다.
실시예 1 2 3 4 5 6 7 8
ACMO 40 45 45 47 45 50 40 50
PEG600 40 30 30 40 30 0 0 0
PEG1000 20 25 23 11 20 31 54 7
PEG2000 0 0 0 0 0 14 0 33
H2O 0 0 2 2 5 5 6 10
TPO-L 1 1 1 1 1 1 1 1
합계 101 101 101 101 101 101 101 101
가중 평균 융점 25.7 27.7 27.4 23.7 26.8 44.8 37 57.6
용해 시간(들) 270 321 381 422 502 945 608 945
경도 Asker C @ 60℃ 75 85 90 70 90 95 85 85
비교 실시예 1 및 2
비교 실시예 1 및 2의 조성물을 표 2에 제시된 양으로 모든 성분을 플라스틱 바이알에 첨가하고 FlackTek DAC 600.1 VAC-P 속도-혼합기를 사용하여 2000 RPM에서 50℃에서 10분 동안 혼합하여 모든 고체가 용해됨을 확보한 후, 1μm 세공 크기의 여과지/캡슐 필터로 여과하여 액체 경화성 조성물을 수득함으로써 제조하였다.
3D-프린팅 방법은 실시예 1 내지 8에서 설명한 3D-프린팅 방법과 동일하였다.
실시예 비교 실시예 1 비교 실시예 2
ACMO 40 40
PEG600 60 40
PEG1000 0 0
PEG2000 0 0
H2O 0 20
TPO-L 1 1
합계 101 101
가중 평균 융점 20 20
결과 경화 후 젤-유사 상태 UV에 의해 경화되지 않음
제시된 바와 같이, UV 조사 후, 조성물은 겔-유사 물질을 생성하거나 전혀 경화되지 않으며, 이는 광중합체 분사를 위한 지지체 물질로서 사용될 수 없다.
실시예 9 내지 12
실시예 9 내지 12의 조성물을 표 3에 제시된 양으로 모든 성분을 플라스틱 바이알에 첨가하고 FlackTek DAC 600.1 VAC-P 속도-혼합기를 사용하여 2000 RPM에서 10분 동안 혼합하여 균질한 액체 경화성 조성물을 수득함으로써 제조하였다. 이어서, 조성물을 4℃ 냉장고에 24시간 동안 두어 동결 거동을 관찰하였다.
실시예 1 9 10 11 12
ACMO 40 40 40 50 50
PEG600 40 18 30.7 15 25.5
PEG1000 20 30 23.3 25 19.5
H2O 0 12 6 10 5
TPO-L 1 1 1 1 1
가중 평균 융점 25.7 30.6 27.3 30.6 27.4
4℃에서 동결 예 아니요 아니요 아니요 아니요
실시예 13
실시예 13의 조성물은 표 1에 제시된 양으로 모든 성분을 플라스틱 바이알에 첨가하고 FlackTek DAC 600.1 VAC-P 속도-혼합기를 사용하여 2000 RPM에서 50℃에서 10분 동안 혼합하여 모든 고체가 용해됨을 확보한 후, 1μm 세공 크기의 여과지/캡슐 필터로 여과하여 액체 경화성 조성물을 수득함으로써 제조하였다.
3D-프린팅 방법은 실시예 1 내지 8에서 설명한 3D-프린팅 방법과 동일하였다.
실시예 2 5 13
ACMO 45 45 45
PEG600 30 30 30
PEG1000 25 20 20
H2O 0 5 5
TPO-L 1 1 1
MEHQ 0 0 0.5
합계 101 101 101.5
가중 평균 융점 27.7 26.8 26.8
안정성 @ 60℃ > 4주 > 4주 > 4주
금속 존재 시의 안정성 @ 60℃ > 4주 1일 > 2주
경도 Asker C @ 60℃ 85 90 86
제시된 바와 같이, 조성물 내에 물의 존재는 구리, 니켈, 스테인리스강과 같은 전이 금속과 접촉할 때 안정성 문제를 야기할 것이다. 그러나, 중합 억제제(실시예 13에서는 MEHQ가 선택됨)를 첨가하면 물질 성능에 뚜렷한 영향을 주지 않고 상기 문제를 해결할 수 있다.
도 1은 지지체 물질로서 실시예 13의 조성물 및 구축 물질로서 실시예 14의 조성물을 프린팅하여 수득된 지지체 하위-구조체의 용해 시간을 도시한다. 샘플 프린팅에는 2개의 Xaar 1003GS12 프린트 헤드가 장착된 Notion PPJ 3D-프린터가 사용되었다. 언급된 3D 물체는 20% UV 에너지(약 400 mW/cm2) 및 250 mm/s 프린팅 속도를 사용하여 3D-프린팅을 통해 직접 제조되었고, 그 동안 지지체 물질과 구축 물질은 단일 액적 형태로 프린트 헤드로부터 기판의 지정된 위치로 분배되어 2D 패턴을 형성하였다. 이 과정을 층마다 반복하여 3D 물체를 프린팅하였다.
프린팅된 부품을 60℃ 물에 담그고 30분 동안 초음파 처리하여 지지체 하위-구조체를 구축 하위-구조체로부터 제거하였다. 용해된 지지체 물질의 농도가 2%에 도달할 때, 물을 교체하였다.
실시예 14
라로머 UA9089 25
아크릴로일모르폴린(ACMO) 25
이소보르닐 아크릴레이트(IBOA) 50
TPO-L 2
합계 102
표준 벤치마크 모델에 따라 지지체 물질로서 실시예 13의 조성물과 구축 물질로서 실시예 14의 조성물을 함께 프린팅하여 수득된 3D-프린팅된 물체의 사진을 도 2에 도시하였다. 3D-프린팅 방법은 도 1에 제시된 방법과 동일하다. 지지체 물질로서 본 발명의 경화성 조성물에 의해 긴 프린팅 과정 동안 우수한 프린팅 정확도가 달성될 수 있고 섬세한 구조가 제작될 수 있음이 입증되었다.

Claims (17)

  1. (A) 하나 이상의 수용성 일작용성 에틸렌계 불포화 단량체;
    (B) 하나 이상의 수용성 비-경화성 성분으로서, 성분 (B)의 가중(weighted) 평균 융점이 22℃ 초과, 바람직하게는 25℃ 초과인, 성분; 및
    (C) 하나 이상의 광개시제
    를 포함하는 방사선-경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    성분 (B)가 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물을 포함하는 방사선-경화성 조성물:

    상기 식에서,
    R1은 수소, 또는 6개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 3개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고;
    R2는 수소, 알킬 기 또는 알콕시 기이고, 이때, 알킬 기 또는 알콕시 기는 6개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 3개 이하의 탄소 원자를 갖는다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    성분 (B)가 성분 (A)와의 반응성이 없는, 방사선-경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (B)가 폴리에틸렌 글리콜, 메톡시폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 이들의 임의의 조합이고, 바람직하게는 성분 (B)가 폴리에틸렌 글리콜인, 방사선-경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (B)가 성분 (A)의 광경화된 생성물과 호환성(compatible)이 아닌, 방사선-경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (B)의 가중 평균 융점이 80℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이하, 보다 바람직하게는 60℃ 이하인, 방사선-경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (A)의 양이 조성물의 총 중량을 기준으로 30 내지 60 중량%, 바람직하게는 35 내지 55 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 50 중량% 범위인, 방사선-경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (B)의 양이 조성물의 총 중량을 기준으로 30 내지 69 중량%, 바람직하게는 40 내지 65 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 60 중량% 범위인, 방사선-경화성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (C)의 양이 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 3 중량% 범위인, 방사선-경화성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (D)로서 물을, 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 내지 12 중량%의 양으로 추가로 포함하는 방사선-경화성 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    성분 (D) 대 성분 (B)의 중량비가 1:20 내지 1:5 범위인, 방사선-경화성 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물이 성분 (E)로서 하나 이상의 억제제를 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량% 또는 0.2 내지 1 중량%의 양으로 추가로 포함하는 방사선-경화성 조성물.
  13. (i) 구축 물질(build material)로서의 액체 광중합체의 액적 및 지지체 물질로서의 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 조성물을 개별적으로 잉크젯 프린트 헤드(inkjet print head)를 통해 구축 플랫폼(build platform)에 분사(jetting)하여 패턴의 층을 형성하고 패턴을 UV 방사선, 적외선 열, 마이크로파 또는 이들의 조합에 의해 경화시키는 단계;
    (ii) 단계 (i)의 프린팅 공정을 층마다 반복하여 3D-프린팅된 지지체 하위-구조체에 의해 지지되는 제작 하위-구조체의 3D-프린팅 물품을 형성하는 단계; 및
    (iii) 3D-프린팅된 지지체 하위-구조체를 물을 사용하여 제거하는 단계
    를 포함하는 광중합체 분사 3D-프린팅 공정.
  14. 제13항에 있어서,
    단계 (iii)에서 물의 온도가 30 내지 90℃, 바람직하게는 40 내지 70℃, 보다 바람직하게는 55 내지 65℃인, 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    3D-프린팅된 지지체 하위-구조체의 제거가 초음파 처리, 교반, 워터 제트(water jet) 및/또는 스크러빙(scrubbing)하에 수행되는, 방법.
  16. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방사선-경화성 조성물로부터 형성된 지지체 하위-구조체.
  17. 제16항에 따른 지지체 하위-구조체에 의해 형성되거나;
    제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는
    3D-프린팅 물품.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US8481241B2 (en) * 2000-03-13 2013-07-09 Stratasys Ltd. Compositions and methods for use in three dimensional model printing
US6569373B2 (en) 2000-03-13 2003-05-27 Object Geometries Ltd. Compositions and methods for use in three dimensional model printing
US8460451B2 (en) 2011-02-23 2013-06-11 3D Systems, Inc. Support material and applications thereof
JP6571297B2 (ja) * 2017-01-31 2019-09-04 マクセルホールディングス株式会社 光造形用インクセット、光造形品、及び、光造形品の製造方法
WO2018143305A1 (ja) * 2017-01-31 2018-08-09 マクセルホールディングス株式会社 光造形用インクセット、光造形品、及び、光造形品の製造方法
JP6688941B2 (ja) * 2018-03-30 2020-04-28 三井化学株式会社 光造形用硬化性組成物、消失模型及び立体造形物の製造方法
WO2021048628A1 (en) * 2019-09-12 2021-03-18 Arkema France Photo-curable compositions containing high refractive index monomers for use in 3d printing applications

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