CN109559902B - 一种金属有机框架衍生钴镍硼硫化物材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种金属有机框架衍生钴镍硼硫化物材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属有机框架衍生钴镍硼硫化物材料及其制备方法与应用，针对性超级电容器应用对该金属有机框架衍生钴镍硼硫化物材料的制备进行重新设计，并具体通过对制备方法的整体流程工艺设计、各个步骤所采用的参数条件进行选择和优化，通过对钴镍硼硫化物材料的具体组成及微观形貌进行优化控制，相应能够获得电化学性能大幅提高的钴镍硼硫化物电极材料。

Description

一种金属有机框架衍生钴镍硼硫化物材料及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于新能源材料与电化学能量转换器件领域，更具体地，涉及一种金属有机框架衍生钴镍硼硫化物材料及其制备方法与应用，该金属有机框架衍生钴镍硼硫化物材料是电极材料，可作为超级电容器应用。
背景技术
目前，超级电容器由于高功率密度、快速再充电能力和优异的循环寿命等优势而备受关注。探索具有高电容，无毒性的新型低成本超级电容器电极材料已成为当前研究的热门话题。作为常见的电极材料之一，过渡金属硫化物因其富氧化还原反应和良好的导电性而被广泛研究。特别是，一些双金属硫化物，如FeCo2S4， Zn-Co-S和Co2NiS4，由于其多重硫化状态和低电负性，作为电极材料具有可逆的法拉第反应和优异的导电性。并且它们通常比单组分硫化物具有更丰富的氧化还原活性位点，从而进一步提高电化学性能。其中，Co-Ni双金属硫化物由于其优异的电子传导性，廉价性和热稳定性等特点，被认为是最有希望的氧化还原电极材料。
金属有机框架(Metal-Organic Framework，MOFs)是一类由金属离子或金属簇和有机配体组成的无机-有机杂化晶体材料，具有各种各样的晶体结构和形貌，同时具有高表面积和高孔隙率等优点。MOFs作为前驱体或模板剂，可以通过简单的热处理，转化为碳、金属氧化物/氢氧化物、金属硫化物及其复合材料，不仅可以获得大的比表面积，还可保持其原始形貌及孔洞特性。Han等人在泡沫镍上制备了分级的镍-钴硫化物纳米片阵列，不仅保留了MOFs本身的形貌，而且在0.5A g-1下具有1406.9F g-1的高比电容[Han Q et al.,Dalton Trans,2018,47,3496-3502]。具有特定纳米片形态的MOFs具有较大的表面积和表面上高密度的活性位点。目前大部分电极材料会通过各种模板法来达到增大材料比表面积以增大与电解液的接触而增强其电容储存，势必造成制备的浪费。
独特的3D分层结构，其大的表面积有利于表面的电化学反应，还可以有效促进快速离子传输，从而提高比容量。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种金属有机框架衍生钴镍硼硫化物材料及其制备方法与应用，本发明针对性超级电容器应用对该金属有机框架衍生钴镍硼硫化物材料的制备进行重新设计，具体通过对制备方法的整体流程工艺设计、各个步骤所采用的参数条件(如反应物的物料比等) 进行改进和进一步优选，可对钴镍硼硫化物材料的具体组成及微观形貌进行进一步优化控制，相应能够获得电化学性能大幅提高的钴镍硼硫化物电极材料，与现有技术相比能够有效解决目前商业电极材料在价格上的劣势及比容量、稳定性等电化学特性不理想的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种金属有机框架衍生钴镍硼硫化物材料，该材料是以金属有机框架化合物为前驱体，再依次通过硼化及硫化处理后制备得到的钴镍硼硫化物材料，即Co-Ni MOF-B-S。
优选的，该钴镍硼硫化物材料具有均匀纳米片形貌。
本发明的另一个方面，提供了一种金属有机框架衍生钴镍硼硫化物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将可溶钴盐和可溶镍盐按一定摩尔比，在剧烈的磁力搅拌下溶解在有机溶剂中，得到溶液Ⅰ；同时，将有机配体溶解在有机溶剂中，得到溶液Ⅱ；接着将两者混合，搅拌均匀后，将混合溶液转移到不锈钢反应釜中，进行溶剂热反应，反应结束后干燥，得到钴镍金属有机框架，即Co-Ni MOF；
(2)在磁力搅拌下将一定浓度的硼氢化钠溶液滴加到Co-Ni MOF的水溶液中，持续搅拌。随后过滤洗涤，真空干燥，收集制备的样品，即Co-Ni MOF-B；
(3)在磁力搅拌下，将一定浓度的硫化钠溶液滴加到Co-Ni MOF-B的水溶液中，持续搅拌。随后过滤洗涤，真空干燥，收集制备的样品，即Co-Ni MOF-B-S。
优选的，步骤(1)中，所述可溶钴盐为乙酸钴，所述可溶镍盐为乙酸镍，所述有机配体为1,2,3,4-丁烷四羧酸，所述有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺，所述可溶钴盐和可溶镍盐两者的摩尔比为1：(0.25-10)，所述溶液Ⅰ的浓度为 0.01-0.1mol/L，所述溶液Ⅱ的浓度为0.01-0.1mol/L。
优选的，步骤(1)中，所述反应温度为100-180℃，反应时间为12-36h，干燥温度为50-100℃。
优选的，步骤(2)中，所述Co-Ni MOF水溶液的浓度为0.1-0.5mol/L，所述硼氢化钠溶液的浓度为0.01-0.3mol/L，溶剂均为去离子水，所述搅拌时间为 1-3h。
优选的，步骤(3)中，所述Co-Ni MOF-B水溶液的浓度为0.1-0.5mol/L，所述硫化钠溶液的浓度为0.01-0.3mol/L，溶剂均为去离子水，所述搅拌时间为 1-3h。
本发明的又一方面，提供了利用上述方法制备得到的钴镍硼硫化物材料作为超级电容器电极材料的应用。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明制备钴镍硼硫化物材料，第一步采用溶剂热反应制备出钴镍金属有机框架前驱体，再进一步将前驱体硼化及硫化，制备方法简单、安全高效且可控。
针对现有商业电极材料的短板，本发明的目的在于提供一种金属有机框架衍生钴镍硼硫化物及其制备方法，旨在解决现有商业电极材料在价格上的劣势及比电容、稳定性等电化学性能不理想的问题。本发明从非贵金属原材料出发，通过制备纳米片来暴露更多的氧化还原活性位点，提高其比电容，根据所测得的电化学性能，证明本发明的这种新思路，新方法非常实用。
(2)通过本发明制备方法得到的钴镍硼硫化物材料，可作为电极材料用于超级电容器。本发明制得的钴镍硼硫化物材料尤其是具有纳米片形貌，故能够暴露出更多的氧化还原活性位点，具有高的电化学活性，Co-Ni MOF-B-S/NF电极具有超高电容特性，具有超高比电容(1A g-1时为1281.2F g-1)，具有优异的倍率性能(在20A g-1时为802.9F g-1)，且具有突出的循环稳定性(10000次循环后电容保持率为92.1％)。同时，用该电极构造的非对称超级电容器，功率密度为857.7W Kg-1时，能够提供44.96Wh Kg-1的能量密度，并且在5000次循环后具有87.7％容量保持率，表现出良好循环稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的钴镍硼硫化物的制备方法实现流程图；
图2是本发明实施例1提供的钴镍硼硫化物的SEM图；
图3为本发明实施例1提供的钴镍硼硫化物的XRD图；
图4是本发明实施例1提供的在碱性电解液中钴镍硼硫化物的循环伏安法曲线示意图；
图5是本发明实施例1提供的在碱性电解液中钴镍硼硫化物的恒电流充放电曲线示意图；
图6是本发明实施例1提供的在碱性电解液中钴镍硼硫化物的交流阻抗图谱；
图7是本发明实施例1提供的钴镍硼硫化物全电池的稳定性的曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种金属有机框架衍生钴镍硼硫化物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将可溶钴盐和可溶镍盐按一定摩尔比，在剧烈的磁力搅拌下溶解在有机溶剂中，得到溶液Ⅰ；同时，将有机配体溶解在有机溶剂中，得到溶液Ⅱ；接着将两者混合，搅拌均匀后，将混合溶液转移到不锈钢反应釜中，进行溶剂热反应，反应结束后干燥，得到钴镍金属有机框架，即Co-Ni MOF；
可溶钴盐优选为乙酸钴，可溶镍盐优选为乙酸镍，有机配体优选为1,2,3,4- 丁烷四羧酸，有机溶剂优选为N，N-二甲基乙酰胺，可溶钴盐和可溶镍盐两者的摩尔比可以为1：(0.25-10)，溶液Ⅰ的浓度可以为0.01-0.1mol/L，所述溶液Ⅱ的浓度可以为0.01-0.1mol/L；
反应温度可以为100-180℃，反应时间可以为12-36h，干燥温度可以为 50-100℃。
(2)在磁力搅拌下将一定浓度的硼氢化钠溶液滴加到Co-Ni MOF的水溶液中，持续搅拌。随后过滤洗涤，真空干燥，收集制备的样品，即Co-Ni MOF-B；
Co-Ni MOF水溶液的浓度可以为0.1-0.5mol/L，硼氢化钠溶液的浓度可以为0.01-0.3mol/L，溶剂均为去离子水，搅拌时间可以为1-3h。
(3)在磁力搅拌下，将一定浓度的硫化钠溶液滴加到Co-Ni MOF-B的水溶液中，持续搅拌。随后过滤洗涤，真空干燥，收集制备的样品，即Co-Ni MOF-B-S；
Co-Ni MOF-B水溶液的浓度可以为0.1-0.5mol/L，硫化钠溶液的浓度可以为0.01-0.3mol/L，溶剂均为去离子水，搅拌时间可以为1-3h。
本发明提供了一种金属有机框架衍生钴镍硼硫化物材料，按照上述制备方法制备得到，其具有均匀纳米片形貌，可以暴露更多的氧化还原活性位点，提高其电化学活性。Co-Ni MOF-B-S/NF电极具有超高电容特性，具有超高比电容(1A g-1时为1281.2F g-1)，具有优异的倍率性能(在20A g-1时为802.9F g-1)，且具有突出的循环稳定性(10000次循环后电容保持率为92.1％)。同时，用该电极构造的非对称超级电容器，功率密度为857.7W Kg-1时，能够提供44.96Wh Kg-1的能量密度，并且在1000次循环后具有87.7％容量保持率，表现出良好循环稳定性。
以下为实施例：
实施例1：
图1示出本实例提供的金属有机框架衍生钴镍硼硫化物电极材料的制备流程，包括如下步骤：
(1)钴镍金属有机框架前驱体制备：8mmol乙酸钴、2mmol乙酸镍原材料溶于50mLN，N-二甲基乙酰胺中，160℃水热反应24h。过滤，并用乙醇和去离子水洗涤三次，真空干燥，得到钴镍金属有机框架前驱体，即Co-Ni MOF。
(2)硼化处理：在磁力搅拌下，将10mg Co-Ni MOF分散在50mL去离子水中。同时，将0.25mol硼氢化钠完全溶解在10mL去离子水中。然后，将硼氢化钠溶液滴加到上述溶液中并保持搅拌1小时。通过抽滤收集制备的样品，并用去离子水洗涤三次，真空干燥，得到Co-NiMOF-B。
(3)硫化处理：在磁力搅拌下，将10mg Co-Ni MOF-B分散在50mL去离子水中。同时，将0.25mol硫化钠完全溶解在10mL去离子水中。然后，将硫化钠溶液滴加到上述溶液中并保持搅拌1小时。通过抽滤收集制备的样品，并用去离子水洗涤三次，真空干燥，得到Co-NiMOF-B-S。
图2示出了本发明实例提供的金属有机框架衍生钴镍硼硫化物的扫描电子显微镜图像，图像显示材料在经过硼化硫化反应后，材料并没有明显的团聚，说明反应仅在单个球体间或小间距范围内产生。图3为该产物的XRD图，从图像可得，硼化或硫化都会导致材料的无定型结构的产生。
(4)电极的制备：首先，在3M HCl溶液中超声处理泡沫镍(2cm×2cm)， 10分钟以除去表面上的氧化物，并用乙醇和去离子水清洗。接着，将Co-Ni MOF-B-S和Super P、PVDF以质量比为80：10：10混合，在N-甲基吡咯烷酮(NMP) 中混合均匀，最后将浆料涂布在泡沫镍上，面积活性质量为5.2-6.3mg cm-2。电极材料的电化学性能在三电极测试池里进行，Hg/HgO作为参比电极，铂片为对电极，电解液为6M KOH，其循环伏安曲线如图4所示。在5mV s-1-40mV s-1扫速下，材料表现出了良好的稳定性，从图中可以看出材料具有典型的混合型电容器特性，在扫速增大的情况下，材料所表现出的氧化还原峰并没有明显改变，代表其具有良好的倍率性能。图5为材料的恒电流充放电曲线图，可显示出材料良好的倍率性能。图6为Co-Ni MOF-B-S的交流阻抗图谱，通过拟合得到电子在材料内部的传递电阻极小，为0.094欧姆。图7为Co-Ni MOF-B-S在15A g-1的电流密度下单电极的循环寿命测试，从图中可以看出，材料经过10000次循环还保持有92.1％的比容量剩余，具有良好的循环性能。
实施例2
(1)钴镍金属有机框架前驱体制备：2mmol乙酸钴、2mmol乙酸镍原材料溶于50mLN，N-二甲基乙酰胺中，160℃水热反应24h。过滤，并用乙醇和去离子水洗涤三次，真空干燥，得到钴镍金属有机框架前驱体，即Co-Ni MOF。
(2)硼化处理：在磁力搅拌下，将10mg Co-Ni MOF分散在50mL去离子水中。同时，将0.25mol硼氢化钠完全溶解在10mL去离子水中。然后，将硼氢化钠溶液滴加到上述溶液中并保持搅拌1小时。通过抽滤收集制备的样品，并用去离子水洗涤三次，真空干燥，得到Co-NiMOF-B。
(3)硫化处理：在磁力搅拌下，将10mg Co-Ni MOF-B分散在50mL去离子水中。同时，将0.25mol硫化钠完全溶解在10mL去离子水中。然后，将硫化钠溶液滴加到上述溶液中并保持搅拌1小时。通过抽滤收集制备的样品，并用去离子水洗涤三次，真空干燥，得到Co-NiMOF-B-S。
(4)电极的制备：首先，在3M HCl溶液中超声处理泡沫镍(2cm×2cm)， 10分钟以除去表面上的氧化物，并用乙醇和去离子水清洗。接着，将Co-Ni MOF-B-S和Super P、PVDF以质量比为80：10：10混合，在N-甲基吡咯烷酮(NMP) 中混合均匀，最后将浆料涂布在泡沫镍上，面积活性质量为5.2-6.3mg cm-2。电极材料的电化学性能在三电极测试池里进行，Hg/HgO作为参比电极，铂片为对电极，电解液为6M KOH，其表现出的电化学性能相比实施例1略差，主要是由于不同的钴镍比例所能提供的活性位点与电容不同造成的，但其性能差距与实施例一在误差范围以内。
实施例3
(1)钴镍金属有机框架前驱体制备：4mmol乙酸钴、2mmol乙酸镍原材料溶于50mLN，N-二甲基乙酰胺中，160℃水热反应24h。过滤，并用乙醇和去离子水洗涤三次，真空干燥，得到钴镍金属有机框架前驱体，即Co-Ni MOF。
(2)硼化处理：在磁力搅拌下，将10mg Co-Ni MOF分散在50mL去离子水中。同时，将0.25mol硼氢化钠完全溶解在10mL去离子水中。然后，将硼氢化钠溶液滴加到上述溶液中并保持搅拌1小时。通过抽滤收集制备的样品，并用去离子水洗涤三次，真空干燥，得到Co-NiMOF-B。
(3)硫化处理：在磁力搅拌下，将10mg Co-Ni MOF-B分散在50mL去离子水中。同时，将0.25mol硫化钠完全溶解在10mL去离子水中。然后，将硫化钠溶液滴加到上述溶液中并保持搅拌1小时。通过抽滤收集制备的样品，并用去离子水洗涤三次，真空干燥，得到Co-NiMOF-B-S。
(4)电极的制备：首先，在3M HCl溶液中超声处理泡沫镍(2cm×2cm)， 10分钟以除去表面上的氧化物，并用乙醇和去离子水清洗。接着，将Co-Ni MOF-B-S和Super P、PVDF以质量比为80：10：10混合，在N-甲基吡咯烷酮(NMP) 中混合均匀，最后将浆料涂布在泡沫镍上，面积活性质量为5.2-6.3mg cm-2。电极材料的电化学性能在三电极测试池里进行，Hg/HgO作为参比电极，铂片为对电极，电解液为6M KOH，其表现出的电化学性能相比实施例1略差，主要是由于不同的钴镍比例所能提供的活性位点与电容不同造成的，但其性能差距与实施例一在误差范围以内。
实施例4
(1)钴镍金属有机框架前驱体制备：8mmol乙酸钴、2mmol乙酸镍原材料溶于50mLN，N-二甲基乙酰胺中，160℃水热反应24h。过滤，并用乙醇和去离子水洗涤三次，真空干燥，得到钴镍金属有机框架前驱体，即Co-Ni MOF。
(2)硼化处理：在磁力搅拌下，将10mg Co-Ni MOF分散在50mL去离子水中。同时，将0.25mol硼氢化钠完全溶解在10mL去离子水中。然后，将硼氢化钠溶液滴加到上述溶液中并保持搅拌1小时。通过抽滤收集制备的样品，并用去离子水洗涤三次，真空干燥，得到Co-NiMOF-B。
(3)硫化处理：在磁力搅拌下，将10mg Co-Ni MOF-B分散在50mL去离子水中。同时，将0.25mol硫化钠完全溶解在10mL去离子水中。然后，将硫化钠溶液滴加到上述溶液中并保持搅拌1小时。通过抽滤收集制备的样品，并用去离子水洗涤三次，真空干燥，得到Co-NiMOF-B-S。
(4)电极的制备：首先，在3M HCl溶液中超声处理泡沫镍(2cm×2cm)， 10分钟以除去表面上的氧化物，并用乙醇和去离子水清洗。接着，将Co-Ni MOF-B-S和Super P、PVDF以质量比为80：10：10混合，在N-甲基吡咯烷酮(NMP) 中混合均匀，最后将浆料涂布在泡沫镍上，面积活性质量为5.2-6.3mg cm-2。电极材料的电化学性能在三电极测试池里进行，Hg/HgO作为参比电极，铂片为对电极，电解液为6M KOH，其表现出的电化学性能相比实施例1略差，主要是由于不同的钴镍比例所能提供的活性位点与电容不同造成的，但其性能差距与实施例一在误差范围以内。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种金属有机框架衍生钴镍硼硫化物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将可溶钴盐和可溶镍盐在剧烈的磁力搅拌下溶解在有机溶剂中，得到溶液Ⅰ；同时，将有机配体溶解在有机溶剂中，得到溶液Ⅱ；接着将两溶液混合，搅拌均匀后，将混合溶液转移到不锈钢反应釜中，进行溶剂热反应，反应结束后干燥，得到钴镍金属有机框架，即Co-Ni MOF；
(2)在磁力搅拌下将硼氢化钠溶液滴加到Co-Ni MOF的水溶液中，持续搅拌；随后过滤洗涤，真空干燥，收集制备的样品，即Co-Ni MOF-B；
(3)在磁力搅拌下，将硫化钠溶液滴加到Co-Ni MOF-B的水溶液中，持续搅拌；随后过滤洗涤，真空干燥，收集制备的样品，即Co-Ni MOF-B-S。
2.根据权利要求1所述的金属有机框架衍生钴镍硼硫化物材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述可溶钴盐为乙酸钴，所述可溶镍盐为乙酸镍，所述有机配体为1,2,3,4-丁烷四羧酸，所述有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺；所述可溶钴盐和可溶镍盐两者的摩尔比为1：(0.25-10)，所述溶液Ⅰ的浓度为0.01-0.1mol/L，所述溶液Ⅱ的浓度为0.01-0.1mol/L。
3.根据权利要求2所述的金属有机框架衍生钴镍硼硫化物材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述反应温度为100-180℃，反应时间为12-36h，干燥温度为50-100℃。
4.根据权利要求1所述的金属有机框架衍生钴镍硼硫化物材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述Co-Ni MOF水溶液的浓度为0.1-0.5mol/L，所述硼氢化钠溶液的浓度为0.01-0.3mol/L，溶剂均为去离子水，所述搅拌时间为1-3h。
5.根据权利要求1所述的金属有机框架衍生钴镍硼硫化物材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述Co-Ni MOF-B水溶液的浓度为0.1-0.5mol/L，所述硫化钠溶液的浓度为0.01-0.3mol/L，溶剂均为去离子水，所述搅拌时间为1-3h。
6.根据权利要求1所述的一种金属有机框架衍生钴镍硼硫化物材料的应用，其特征在于，将该金属有机框架衍生钴镍硼硫化物材料作为超级电容器电极材料的应用。
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