CN112886024B - 杨梅状钴镍硼复合碳材料质子膜燃料电池催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种杨梅状钴镍硼复合碳材料质子膜燃料电池催化剂的制备方法，所述纳米材料活性物质为杨梅状钴镍硼复合碳材料，简称CoNi@TA/B。解决现有燃料电池催化剂存在的问题，克服现有技术的缺陷，目前燃料电池催化剂普遍面临前驱体单一的障碍和合成成本的问题，以及Pt基催化材料成本高和有毒性等缺陷；基于CoNi MOF独特的结构，开发了一种用于质子膜燃料电池金属有机框架纳米复合材料，其具有高起始电位、半坡电位，优异的极限电流以及优良的稳定性和很好的甲醇耐受性，拥有较强的抗甲醇中毒能力等优点。

Description

杨梅状钴镍硼复合碳材料质子膜燃料电池催化剂的制备方法

技术领域

本发明用于杨梅状钴镍硼复合碳材料质子膜燃料电池催化剂，涉及一种热分解工艺制备CoNi@TA/B纳米材料和作为氧还原催化剂材料的应用。

背景技术

通常，为确保电催化剂能够在高电流密度下稳定工作，其活性部位应具有高表面积、高内在活性、高耐受性、易于被反应物接近并同时将电子传导至外部电路。传统的MOFs衍生材料主要是基于简单的MOFs作为单一前体，因此主要表现出相对简单的构型，由其制备得到的催化剂ORR催化性能较差。

为此，本发明提供一种以可控的方式实现高性能ORR催化剂的合成，通过利用六水合硝酸钴，六水合硝酸锌等试剂利用水热合成法制备出具有多层球形空心纳米结构的CoNiMOF，再用TA对CoNiMOF前驱体进行包覆CoNiMOF@TA，TA将金属原子紧密地包裹在聚合物链中，这种“包裹”结构有效地保护了金属种类，使其避免了金属种类的大聚集从而造成催化剂活性低下，此外，TA-金属组合物具有较高的热稳定性，从而确保了催化剂的高产率，随后加入1,4苯二硼酸再进行热处理，得到的催化剂CoNi@TA/B在碱性溶液中表现出良好的ORR催化性能，这种独特的多层空心结构可以有效提高氧还原反应的进行。

发明内容

本发明的目的在于解决现有燃料电池催化剂存在的问题，克服现有技术的缺陷，目前燃料电池催化剂普遍面临前驱体单一的障碍和合成成本的问题，以及Pt基催化材料成本高和有毒性等缺陷；基于CoNi MOF独特的结构，开发了一种用于质子膜燃料电池金属有机框架纳米复合材料，其具有高起始电位、半坡电位，优异的极限电流以及优良的稳定性和很好的甲醇耐受性，拥有较强的抗甲醇中毒能力等优点。

本发明提供的简单的热分解制备工艺合成杨梅状钴镍硼复合碳材料质子膜燃料电池催化剂，步骤如下：

（1）436 mg Ni(NO₃)₂·6H₂O、436 mg Co(NO₃)₂·6H₂O、300 mg均苯三甲酸、3 g PVP溶解在60mL的混合溶液中(蒸馏水:DMF:乙醇=1:1:1 v / v / v)充分搅拌；

（2）将搅拌后的溶液转移到100 mL高压反应釜中进行水热反应；

（3）所得产物用乙醇洗涤数次，烘干后得到CoNi MOF晶体；

（4）400 mg CoNi MOF分散在10 mL去离子水中；

（5）用准备好KOH（6 M）溶液将12 mM，6 mL TA溶液的pH值调节为7.5；

（6）将调节好的TA溶液倒入CoNiMOF溶液中，超声30min后，得到溶液A，简称CoNiMOF@TA；

（7）称量24 mg 1,4-苯二硼酸溶于10 ml去离子水中；

（8）配置好的TA溶液（6 mL，12 mM，pH=7.5）倒入1,4-苯二硼酸溶液中，超声5 min后得到溶液B，简称TA/B；

（9）所得溶液A倒入溶液B中超声30min后，分别用去离子水和乙醇洗涤数次，烘干后得到前驱体；

（10）制备得到的前驱体在Ar氛围下煅烧，再热退火后得到杨梅状钴镍硼复合碳材料CoNi@TA/B。

上述技术方案中，步骤（2）水热反应在150 ℃进行，保持10 h；

上述技术方案中，步骤（3）干燥温度优选80℃，时间为12 h，为了避免前驱体结构变形；

上述技术方案中，步骤（9）干燥温度优选60℃，时间为12 h，为了避免前驱体结构变形；

上述技术方案中，步骤（10）中所述的热处理温度为700℃，反应时间为3 h，升温速率控制在1～5℃/min，因为升温速率过快，煅烧时容易引起结构坍塌。

所述的杨梅状钴镍硼复合碳材料质子膜燃料电池催化剂与商用Pt/C催化剂相比有以下优点：

（1）采用了设备简单、操作步骤简单、绿色环保、反应条件易控的热分解方法作为催化剂的制备工艺，不仅表现出高的起始电位、半坡电位，优异的极限电流以及优良的稳定性和很好的甲醇耐受性，还拥有较强的抗甲醇中毒能力等优点。

（2）所制备的CoNi@TA/B的电流密度为-5mA cm^-2，说明硼含量对掺硼MOF催化剂的氧还原反应活性的增加与硼含量的增加相关。实验结果表明，CoNi@TA/B与商业Pt/C有相近的极限电流。

（3）本发明制备得到的产物CoNi@TA/B复合碳材料，是以含钴镍金属元素的金属有机框架材料骨架为模板，利用TA优异的金属非金属螯合能力，将硼元素原位锚定在CoNiMOF的模板框架上，以该复合前驱体为碳源，继而通过高温隔氧碳化，从而得到多金属复合碳材料，在金属纳米颗粒与以金属有机框架为碳源的多孔炭材料的协同作用下，制得了具有优异氧还原性能的电催化剂，可望广泛用于质子膜燃料电池负极材料。

（4）本发明CoNi@TA/B复合碳材料，其优异的氧电催化性能和良好的稳定性是由以下几方面共同作用得到的：1）CoNi@TA/B复合碳材料具有较高的比表面积和孔隙率；2）TA作为植物衍生的多酚对金属离子具有较强的螯合能力，TA将金属原子紧密地包裹在聚合物链中，这种“包裹”结构有效地保护了金属种类，使其避免了金属种类的大聚集从而造成催化剂活性低下，此外，TA-金属组合物具有较高的热稳定性，从而确保了催化剂的高产率；3）硼的2pz空轨道能够与碳的离域π轨道进行共轭，从而提高碳的氧还原活性；4）N和B掺杂剂产生的协同效应可以产生活性位点，从而降低了速率决定步骤中自由能的变化值，这说明了B-N在碳结构和分级多孔结构中的均匀协同耦合使所制备的CoNi@TA/B增强了ORR参数，随着硼源添加量的增加，碳材料的晶体缺陷密度增加，活性点位增加，氧还原性能、抗甲醇性能和耐久性均提高。

附图说明

图1是所制备的CoNi@TA/B表观图；

图2是CoNi@TA/B样品的XRD图（扫描区间：5°-80°，步长：0.02°，扫描速率：1.5°/min）， (a)不同煅烧温度(b)700℃下煅烧Co@TA和CoNi@TA/B 的XRD图；

图3是CoNi@TA/B的扫描电镜图；

图4是CoNi@TA/B的透射电镜图和选区电子衍射图；

图5是CoNi@TA/B初始XPS能谱全谱图(a)，C分谱(b)，O分谱(c)，B分谱(d)，Ni分谱（e），Co分谱（f）；

图6是CoNi@TA/B纳米材料在N₂和O₂饱和的0.1 M KOH中的CV图（扫描范围为-0.9-0.1 V，扫描速率为50 mv/s）；

图7是不同温度制备的CoNi@TA/B纳米材料下在O₂饱和的0.1 M KOH中的LSV图（扫描范围为-0.9-0.1 V，扫描速率为10 mv/s）；

图8是不同B负载量的CoNi@TA/B和Pt/C在O₂饱和的0.1 M KOH中的LSV图（扫描范围为-0.9-0.1 V，扫描速率为10 mv/s）；

图9不同转速下CoNi@TA/B的 LSV 图（转速为400 rmp、625 rmp、900 rmp、1225rmp、1600 rmp、2025 rmp，扫描速率为10 mv/s）；

图10 CoNi@TA/B 的 K-L 方程曲线；

图11 CoNi@TA/B 和 Pt/C 在 O₂ 饱和的 0.1 M KOH中长时间运行的i-t曲线；

图12 CoNi@TA/B 和 Pt/C 加入甲醇后运行的 i-t 曲线。

具体实施方式

本发明提供的简单的热分解制备工艺合成杨梅状钴镍硼复合碳材料质子膜燃料电池催化剂的方法，步骤如下：

（1）436 mg Ni(NO₃)₂·6H₂O、436 mg Co(NO₃)₂·6H₂O、300 mg均苯三甲酸、3 g PVP溶解在60mL的混合溶液中(蒸馏水:DMF:乙醇=1:1:1 v / v / v)充分搅拌;

（2）将搅拌后的溶液转移到100 mL高压反应釜中进行水热反应；

（3）所得产物用乙醇洗涤数次，烘干后得到CoNi MOF晶体；

（4）400 mg CoNi MOF分散在10 mL去离子水中；

（5）用准备好KOH（6 M）溶液将12 mM，6 mL TA溶液的pH值调节为7.5；

（6）将调节好的TA溶液倒入CoNiMOF溶液中，超声30min后，得到溶液A；

（7）称量24 mg 1,4-苯二硼酸溶于10 ml去离子水中；

（8）配置好的TA溶液（6 mL，12 mM，pH=7.5）倒入1,4-苯二硼酸溶液中，超声5 min后得到溶液B；

（9）所得溶液A倒入溶液B中超声30min后，分别用去离子水和乙醇洗涤数次，烘干后得到前驱体；

（10）制备得到的前驱体在Ar氛围下煅烧，再热退火后得到杨梅状钴镍硼复合碳材料CoNi@TA/B。

上述技术方案中，步骤（2）水热反应在150 ℃进行，保持10 h；

上述技术方案中，步骤（3）干燥温度优选80℃，时间为12 h，为了避免前驱体结构变形；

上述技术方案中，步骤（9）干燥温度优选60℃，时间为12 h，为了避免前驱体结构变形；

上述技术方案中，步骤（10）中所述的热处理温度为700℃，反应时间为3 h，升温速率控制在1～5℃/min，因为升温速率过快，煅烧时容易引起结构坍塌。

本发明提供一种金属有机框架-生物高分子纳米复合材料以及用此材料作为电催化材料。

本发明所述的活性物质其简写为CoNi@TA/B。

本发明所述的CoNi@TA/B催化剂是通过热分解制备而成。

本发明使用铂电极作为对电极，饱和氯化银电极（Ag/AgCl）分别作为参比电极，Pt/C电极作为工作电极。

催化剂墨水制备过程中添加的Nafion浓度为5wt%，用量15ul。

用天平称取4 mg本发明所述的催化剂分散在1 mL的混合溶液（去离子水250 μL，异丙醇735 μL和5 wt% Nafion溶液15 μL）中制得催化剂墨水（ink）。然后逐步将28 μL的ink滴加至玻碳电极表面（催化剂负载量0.25 mg cm^-2），自然晾干后进行电催化性能测试。

本发明所述的所有的电催化性能测试均在0.1 M的KOH（pH=13.62）电解液中进行，实验所测得的电势可通过下式进行换算，以将其转换为相对于可逆氢电极（ReversibleHydrogen Electrode, RHE）的电势：

本发明所涉及的电势值均为相对于可逆氢电极的电势。

本发明所述的催化剂在进行电化学测试之前，需CV活化3圈。

本发明所述的催化剂均在常温下测试，防止温度变化差异大对催化剂性能产生影响。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。为了进一步离解本发明，结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和有点，而不是对不发明权利要求的限制。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1：

本实施例展示一种CoNi@TA/B催化剂的合成方法，包括以下步骤：

（1）436 mg Ni(NO₃)₂·6H₂O、436 mg Co(NO₃)₂·6H₂O、300 mg均苯三甲酸、3 g PVP溶解在60mL的混合溶液中(蒸馏水:DMF:乙醇=1:1:1 v / v / v)充分搅拌;

（2）将搅拌后的溶液转移到100 mL高压反应釜中进行水热反应；

（3）所得产物用乙醇洗涤数次，烘干后得到CoNi MOF晶体；

（4）400 mg CoNi MOF分散在10 mL去离子水中；

（5）用准备好KOH（6 M）溶液将12 mM，6 mL TA溶液的pH值调节为7.5；

（6）将调节好的TA溶液倒入CoNiMOF溶液中，超声30min后，得到溶液A；

（7）称量24 mg 1,4-苯二硼酸溶于10 ml去离子水中；

（8）配置好的TA溶液（6 mL，12 mM，pH=7.5）倒入1,4-苯二硼酸溶液中，超声5 min后得到溶液B；

（9）所得溶液A倒入溶液B中超声30min后，分别用去离子水和乙醇洗涤数次，烘干后得到前驱体；

（10）制备得到的前驱体在Ar氛围下分别在700℃、800℃、900℃下煅烧，再热退火后得到的产物分别标记为CoNi₄₀₀@TA/B₂₄-700℃，CoNi₄₀₀@TA/B₂₄-800℃，CoNi₄₀₀@TA/B₂₄-900℃；

上述技术方案中，步骤（2）水热反应在150 ℃进行，保持10 h；

上述技术方案中，步骤（3）干燥温度优选80℃，时间为12 h，为了避免前驱体结构变形；

上述技术方案中，步骤（9）干燥温度优选60℃，时间为12 h，为了避免前驱体结构变形；

上述技术方案中，步骤（10）中煅烧时间为3 h，升温速率控制在5℃/min，因为升温速率过快，煅烧时容易引起结构坍塌。

对比例：Co@TA的制备方法，包括以下步骤：

1）436 mg Co(NO₃)₂·6H₂O、300 mg均苯三甲酸、3 g PVP溶解在60mL的混合溶液中(蒸馏水:DMF:乙醇=1:1:1 v / v / v)充分搅拌;

2）将搅拌后的溶液转移到100 mL高压反应釜中进行水热反应；

3）所得产物用乙醇洗涤数次，烘干后得到Co前驱体；

4）称取400 mg Co前驱体分散在10 mL去离子水中；

5）用准备好KOH（6 M）溶液将12 mM，6 mL TA溶液的pH值调节为7.5；

6）将调节好的TA溶液倒入Co前驱体溶液中，超声30min后，分别用去离子水和乙醇洗涤数次，得到Co@TA前驱体；

7）制备的Co@TA前驱体在700℃ Ar氛围下煅烧，得到Co@TA。

图1是所制备的CoNi₄₀₀@TA/B₂₄-700℃表观图。

对本实施例1获得的CoNi@TA/B材料进行物相鉴定和微观形貌和结构表征：使用粉末X射线衍射仪和X-射线光电子能谱仪对所制备的材料进行物相鉴定，用扫描电子显微镜和透射电镜对所获得的材料进行微观形貌和结构表征。

图2不同煅烧温度（700℃，800℃，900℃）下CoNi@TA/B样品的XRD 图(a)，700℃下煅烧Co@TA和CoNi@TA/B的XRD 图(b)（扫描区间：5°-80°，扫描速率：8°/min）。图中所有CoNi@TA/B样品的特征峰对应于石墨碳（002）和CoNi合金（111）、（200）、（220）面，由于 BN晶体结构与石墨极为类似，且样品中B的负载量很低，导致在XRD图谱中NB对应的峰比石墨碳相关峰的强度低从而被掩盖。其中两者的（002）峰基本重合，而（100）峰由于BN的存在强度稍有增强，此表明，本实验已成功将B复合至CoNiMOF上。将XRD图谱放大至43°至45°，如图2中(b)可明显观察到，与CoNi@TA/B相比，Co@TA中Co（111）的衍射峰位置向右略有移动，进一步验证了所获得的CoNi@TA/B样品中CoNi双金属的形成。

图3图4分别是CoNi₄₀₀@TA/B₂₄-700℃的扫描电镜图、透射电镜图和选区电子衍射图。由图可知CoNi@TA/B样品粉末是由杨梅状颗粒组成，中间有少许空洞。颗粒尺寸分布3um~ 5 um，其晶格间距为0.204 nm，0.217 nm，0.106 nm，0.125 nm，有利于增强催化剂的催化作用。

图5是CoNi@TA/B 的XPS能谱全谱图(a)，C分谱(b)，O分谱(c)，B分谱(d)，Ni分谱（f），Co分谱（e）；将CoNi400@TA/B24-700℃作为代表性样品，采用XPS技术对表面元素的电子状态进行了分析。C 1s被分解成3个峰，对应的是芳香链碳(C=C，284.7 eV)、碳氮双键(C-O，285.8 eV)和羧酸碳(O-C=O，288.8 eV)。在CoNi@TA/B中存在O元素主要归因于H₂O分子在样品表面的吸附。在全谱图中的192 eV处出现了另一个明显的峰，指的是B元素。 我们在图5的(d)中分解了B 1s的分谱图，将其分为B-C（191.5 eV）、B-O（192.3 eV）和B-N（190.7eV），证明本实验已经成功的将B复合至CoNiMOF上。Ni 2p和Co 2p XPS光谱图，Co的主峰为778.2 eV和793.3 eV，Ni主峰为852.9 eV和870.3 eV，表示存在零价金属Ni和Co，这与CoNi@TA/B的XRD结果一致，较高结合能处另外两个峰可归因于金属氧化物，可能是因为CoNiMOF的部分氧化造成的。由于等离子体消耗和最终状态效应，Co光谱的其余峰分别为786.3 eV和Ni 2p的其余峰为859.7 eV被视为摇动卫星（表示为“饱和”）。 结合XRD和XPS分析，结果进一步证实了与CoNi400@TA/B24的形成。

实施例2：

本实施例展示一种由纳米材料CoNi@TA/B为催化剂的电化学性能研究。

本发明使用铂电极作为对电极，饱和氯化银电极（Ag/AgCl）分别作为参比电极，Pt/C电极作为工作电极。

用天平称取4 mg本发明所述的催化剂分散在1 mL的混合溶液（去离子水250 uL，异丙醇735 uL和5 wt% Nafion溶液15 uL）中制得催化剂墨水（ink）。然后逐步将28 uL的ink滴加至玻碳电极表面（催化剂负载量0.25 mg cm^-2），自然晾干后进行电催化性能测试。

本发明所述的所有的电催化性能测试均在0.1 M的KOH（pH=13.62）电解液中进行，实验所测得的电势可通过下式进行换算，以将其转换为相对于可逆氢电极（ReversibleHydrogen Electrode, RHE）的电势：

本发明所涉及的电势值均为相对于可逆氢电极的电势。

本发明所述的催化剂在进行电化学测试之前，需CV活化3圈。

本发明所述的催化剂均在常温下测试，防止温度变化差异大对催化剂性能产生影响。

本发明所述的催化剂制备过程中添加的Nafion由Aldrich sigma公司生产，浓度为5%。

将催化剂用移液枪吸取7 ul滴至工作电极上，等待自然晾干后再重复此步骤3次，紧接着将工作电极缓慢进入到氧气饱和的0.1 M KOH电解液中，此步骤中要防止工作电极上产生气泡，在整个测试过程中电解液要持续通入氧气，保证氧气饱和。

对本实施例获得的催化剂进行循环伏安和线性循环伏安测试：用美国Pine公司所生产的电化学工作站进行循环伏安实验，测试电压扫描范围为-0.9-0.1 V，扫描速度为50mV/s，在测试时，采用50 mV/s 的电流密度对其活化3圈后在进行循环伏安测试。同样使用Pine电化学工作站进行线性循环伏安测试，测试电压扫描范围为-0.9-0.1 V，扫描速度为50 mV/s。转速测试可以得到不同转速下催化剂材料的电流密度，并利用K-L方程可得知转移电子数，测试电流密度为10 mV/s，转速为400 rmp 、625 rmp、900 rmp、1225 rmp、1600rmp、2025 rmp。稳定性和甲醇耐受性同样是催化剂性能的重要指标，该测试也是在电化学工作站上完成，稳定性测试电压为 -0.189 V，测试时长为20 000 s；甲醇耐受性测试电压为 -0.189 V，测试时长为1 000 s，在250 s使滴入2 M甲醇溶液。

图6是 CoNi₄₀₀@TA/B₂₄-700℃催化剂循环伏安特性曲线图（测试电压扫描范围：-0.9-0.1 V，扫描速度：50 mV/s），在氮气饱和的0.1 M KOH溶液中，没有检测到任何明显的氧化或者还原峰，相比之下，在饱和氧气的电解质溶液中在0.7 V（vs RHE）下具有明显的阴极氧还原峰，这表明样品CoNi@TA/B对ORR具有明显的催化活性。

图7分别是不同温度下的CoNi@TA/B催化剂的线性循环伏安图（测试电压范围：-0.9-0.1 V，扫描速度：50 mV/s），当煅烧温度为700℃时，CoNi@TA/B催化剂性能最优。

图8是不同B负载量的CoNi@TA/B和Pt/C在O₂饱和的0.1 M KOH中的LSV图（扫描范围为-0.9-0.1 V，扫描速率为10 mv/s），随着硼含量的增加，氧还原反应的电流密度先增大后减小，当硼含量为24g时样品CoNi@TA/B的电流密度最大，为 -5mA cm^-2，说明硼含量对掺硼MOF催化剂的氧还原反应活性的增加与硼含量的增加相关。实验结果表明，CoNi@TA/B与商业Pt/C有相近的极限电流。

图9是不同转速条件下（400 rmp，625 rmp，900 rmp，1225 rmp，1600 rmp，2500rmp）催化剂CoNi₄₀₀@TA/B₂₄-700℃的LSV的曲线（扫描速度为：10mV/s），可以看出随着转速的增加，电流密度也呈现逐渐增大的趋势，这主要是由于旋转速度的提升有效的缩短了氧还原反应的扩散层。催化剂的一系列氧还原曲线显示出较好的扩散-极限电流平台，意味着这种催化剂的催化活性位点分布比较均匀，有利于提高氧还原过程的速度。

图10是CoNi₄₀₀@TA/B₂₄-700℃的K-L曲线，在整个的扫描电势范围内，曲线的斜率基本保持常数值不变，这说明氧还原反应在该催化剂作用下，在不同的电势下都具有相同的转移电子数。可以看出电子转移数平均为3.6，说明样品在碱性条件下四电子途径占主要，并且电位越大，电子转移数越大。

图11是通过计时电流法测试CoNi₄₀₀@TA/B₂₄-700℃和Pt/C，在测试20000 s后，催化剂CoNi@TA/B电流保持在原来的83%，而商业Pt/C催化剂在ORR反应进行到10000s时，其电流就降到了原来的83%。表明制备的催化剂CoNi@TA/B在ORR过程中具有优异的耐久性。

图12是CoNi₄₀₀@TA/B₂₄-700℃和商业20% Pt/C催化剂的抗甲醇性图，使用i-t技术将2M甲醇在300 s时加入到0.1 M KOH电解质中，对于燃料电池催化剂来说，Pt/C催化剂会与阳极燃料电池发生甲醇氧化反应，加速阴极极化，对催化剂的毒害作用很大，常用计时电流法来测试甲醇对催化剂的影响。测试发现，我们制备的催化剂在碱性电解液中表现出了比较优异的甲醇中毒的性能。在测试过程中，将甲醇溶液加入到电解液中，明显发现CoNi@TA/B电流变化很小，表明了它对甲醇有一定的抵抗性。相反，我们将甲醇溶液加入到Pt/C催化剂电解液中，Pt/C催化剂则表现出非常明显的电流瞬间跳跃，电流密度随之降低，说明Pt/C催化剂对甲醇非常容易中毒。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.杨梅状钴镍硼复合碳材料质子膜燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：

（1）Ni(NO₃)₂·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、均苯三甲酸、PVP溶解在混合溶液中充分搅拌；

（2）将搅拌后的溶液转移到高压反应釜中进行水热反应；

（3）所得产物用乙醇洗涤数次，烘干后得到CoNi MOF晶体；

（4）将CoNi MOF分散在去离子水中；

（5）用KOH溶液将单宁酸TA溶液的pH值调节为7.5；

（6）将调节好的单宁酸TA溶液倒入CoNiMOF溶液中，超声30min后，得到溶液A；

（7）将1,4-苯二硼酸溶于去离子水中；

（8）配置好的单宁酸TA溶液倒入1,4-苯二硼酸溶液中，超声5 min后得到溶液B；

（9）所得溶液A倒入溶液B中超声30min后，分别用去离子水和乙醇洗涤数次，烘干后得到前驱体；

（10）制备得到的前驱体在Ar氛围下煅烧，再热退火后得到杨梅状钴镍硼复合碳材料CoNi@TA/B。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的混合溶液为蒸馏水、DMF和乙醇按体积比1:1:1 混合得到。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的水热反应在150℃进行，保持10 h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中烘干温度为80℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中KOH溶液的浓度为6 M。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中单宁酸TA溶液的浓度为12mM。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（9）干燥温度为60℃。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（10）中所述的煅烧温度为700℃，煅烧时间为3 h，升温速率控制在1～5℃/min。

9.如权利要求1-8任一所述的制备方法制得的杨梅状钴镍硼复合碳材料质子膜燃料电池催化剂。

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