CN111193038A - 一种镍钴铁氢氧化物包覆的钴酸镍柔性电极材料及制备与应用 - Google Patents

一种镍钴铁氢氧化物包覆的钴酸镍柔性电极材料及制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于锌‑空电池空气电极材料领域，公开了一种镍钴铁氢氧化物包覆的钴酸镍柔性电极材料及制备与应用。本发明首先在导电衬底上原位溶剂热生长与空气煅烧得到钴酸镍纳米阵列，然后使用镍钴铁三种过渡金属的可溶性盐在钴酸镍纳米阵列表面进一步溶剂热沉积镍钴铁氢氧化物，得到镍钴铁氢氧化物包覆的钴酸镍柔性电极材料。本发明的镍钴铁氢氧化物包覆的钴酸镍柔性电极材料利用三维多孔网络结构促进离子传输与电解质扩散，结合钴酸镍纳米线与镍钴铁氢氧化物壳层增加活性比表面与活性位点数量，使得复合电极材料具有优良的析氧反应和氧还原反应性能，应用于可充锌‑空电池中，实现了高的放电比容量、高能量密度以及突出的循环稳定性。

Description

一种镍钴铁氢氧化物包覆的钴酸镍柔性电极材料及制备与 应用
技术领域
本发明属于锌-空电池空气电极材料领域，特别涉及一种镍钴铁氢氧化物包覆的钴酸镍柔性电极材料及制备与应用。
背景技术
当前日益增长的能源需求导致化石燃料快速消耗，进一步激化了能源与环境问题。中国作为以煤炭为主要能源结构的发展中国家，其环境问题尤为突出。来自能源和环境的双重压力驱使人们不断寻求清洁的可再生能源以及新的能量储存与转化方式。在众多能量储存和转换技术中，电化学能源转化与储存技术(主要包括锂离子电池、金属-空气电池、燃料电池、超级电容器等)已得到广泛认可，是目前最可行且最为有效的能源转化与储存方式之一。最近几年，可充金属-空气电池由于成本低廉、环境友好、安全性高等优势受到广泛关注。其中，可充锌-空电池由于具有突出的比能量密度有望成为下一代富有竞争力的新能源电池，其理论能量密度高达1086Wh kg-1，因而颇具发展前景和应用潜力。然而，阻碍锌-空电池发展的一大瓶颈是空气阴极一侧电化学动力学过程缓慢，通常产生较大的过电位，包括放电过程中的氧还原反应(ORR)和充电过程中的氧析出反应(OER)产生的过电位。开发高效的双功能氧电催化剂是解决上述问题、实现高性能锌-空电池的关键。目前，氧催化反应常用的催化剂大多是基于贵金属Pt、Ir/Ru及其与碳复合的电催化材料，但由于成本高、稳定性差，其推广应用和发展受到严重阻碍。因此，开发廉价易得且高效稳定的双功能氧催化剂具有重要的现实意义。
过渡金属氧化物因其储量丰富、易于制备、环境友好以及在碱性电解液中具有较高的电化学反应活性而被认为是贵金属催化剂的有效替代材料。过渡金属一般具有多种不同的价态，因此能产生多种具有不同晶体结构的氧化物。通常情况下，过渡金属氧化物的电催化活性取决于过渡金属在不同的价态之间的相互转化率，因此，在ORR和OER之间形成氧化还原电对，对提高过渡金属氧化物的电催化活性至关重要。但是，这些金属氧化物的催化活性和电化学稳定性容易受到材料固有的低电子传导率和颗粒团聚倾向的限制。迄今为止，研究人员探索出了一些有用的策略来改善过渡金属氧化物的催化活性，如将碳基材料与过渡金属氧化物进行有效复合，或是在金属氧化物中掺杂适当的杂原子，亦或是进行表面修饰改性等。尽管过渡金属氧化物的电催化活性得到了一定程度的提高，但能同时实现优良的ORR和OER催化活性的金属氧化物双功能催化剂依然非常稀缺。
与此同时，空气电极的制备方式也显著影响锌-空电池的容量和性能。传统的电极制备需要加入惰性的聚合物粘结剂和导电添加剂，这些辅助添加剂不可避免地增加电极的重量，增大界面阻力并稀释活性物质的比含量。对此，直接在导电衬底上原位生长/沉积电催化剂更具有优势，它能进一步提高锌-空电池的功率/能量密度和耐久性，还能显著提高空气电极及其电池的柔性抗弯折性能。因此，在导电集流体表面制备高效的双功能氧电催化实现柔性一体化的空气电极，并将其应用于可充锌-空电池中具有重要的实用价值与应用前景。目前，制备高性能的柔性空气电极依然是一大挑战。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种镍钴铁氢氧化物包覆的钴酸镍柔性电极材料的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的镍钴铁氢氧化物包覆的钴酸镍柔性电极材料。
本发明再一目的在于提供上述镍钴铁氢氧化物包覆的钴酸镍柔性电极材料在锌-空电池中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种镍钴铁氢氧化物包覆的钴酸镍柔性电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备钴酸镍(NiCo2O4)电极：将可溶性钴盐、可溶性镍盐、尿素溶解于乙醇和去离子水的混合液中，得到均一的粉色溶液；将此粉色混合液倒入反应釜中，取导电衬底悬置于粉色混合液中，发生溶剂热反应，反应结束后冷却至室温，取出衬底，清洗干燥后放入马弗炉中煅烧退火，得到NiCo2O4电极；
(2)制备镍钴铁氢氧化物包覆的钴酸镍(NiCo2O4@NiCoFe-OH)柔性电极材料：将可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铁盐置于N-甲基吡咯烷酮和去离子水的混合液中，搅拌得到棕色溶液；将此棕色溶液倒入反应釜中，NiCo2O4电极悬置于混合液中，发生溶剂热反应，反应结束后冷却至室温，取出电极，清洗后干燥即得到NiCo2O4@NiCoFe-OH。
步骤(1)中所述的可溶性镍盐和可溶性钴盐均包括但不限于硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐等，其中可溶性镍盐优选为硝酸镍，可溶性钴盐优选为硝酸钴。
步骤(1)中所述的可溶性镍盐与可溶性钴盐的质量之比为(0.1～2):2，可溶性镍盐与可溶性钴盐的总质量与尿素的质量比为(0.1～1.5):1，乙醇和去离子水的混合液中乙醇和水的体积之比为(0.1～4):1；
步骤(1)中所述的可溶性镍盐、导电衬底以及乙醇和去离子水的混合液的用量满足：100mL的乙醇和去离子水的混合液中对应加入0.5～1g可溶性镍盐以及面积为10～30cm2的导电衬底。
步骤(1)中所述的衬底包括但不限于碳布、泡沫镍、金属网等。
步骤(1)中所述的溶剂热反应是指在100～150℃反应8～14h；
步骤(1)中所述的清洗是指依次用水和乙醇反复清洗至样品表面没有游离的沉淀物；步骤(1)中所述的干燥是指在40～90℃烘箱中干燥4～6h。
步骤(1)中所述的煅烧退火是指在空气气氛中，以2～5℃/min的升温速率升温至300～400℃保温2～5h。
步骤(2)中所述的可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性铁盐均包括但不限于硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等。
步骤(2)中所述可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铁盐的物质的量之比为(2～5):(1～3):(1～4)；步骤(2)中所述的N-甲基吡咯烷酮和去离子水的混合液中N-甲基吡咯烷酮和去离子水的体积比为(5～11):1。
步骤(2)中所述的可溶性镍盐、NiCo2O4电极、N-甲基吡咯烷酮和去离子水的混合液的用量满足：每100mL的N-甲基吡咯烷酮和去离子水的混合液对应加入1～3g的可溶性镍盐，每100mL的N-甲基吡咯烷酮和去离子水的混合液对应加入面积为10～30cm2的NiCo2O4电极。
步骤(2)中所述的搅拌时间优选为0.5～1小时。
步骤(2)中所述的溶剂热反应是指在150～200℃反应4～8h；
步骤(2)中所述的清洗是指依次用蒸馏水和乙醇反复清洗至样品表面无游离的沉淀物；步骤(2)所述的干燥是指在40～80℃干燥2～6h。
一种由上述方法制备得到的镍钴铁氢氧化物包覆的钴酸镍柔性电极材料。
上述的镍钴铁氢氧化物包覆的钴酸镍柔性电极材料兼具机械柔性和电催化活性，可以用作液态和全固态锌-空电池的空气阴极，实现具有可观充放电比容量与高循环稳定性的锌-空电池，在液态锌-空电池中可以提供高达1.42V的开路电压，能稳定循环250小时。在全固态锌-空电池中可提供高达1.31V的开路电压，能稳定循环15.5小时；在不同的弯曲条件下能正常为LED面板(由47个绿色LED小灯泡并联组成)提供电能，有望为新兴的柔性可穿戴电子器件及便携电子设备提供电能。
本发明的机理为：
本发明先进行钴酸镍的溶剂热反应再在马弗炉中煅烧，得到具有纳米线阵列结构的NiCo2O4电极，而后利用第二次溶剂热过程，用镍钴铁氢氧化物(NiCoFe-OH)包覆钴酸镍。本发明通过两次溶剂热反应和一次空气煅烧得到NiCo2O4@NiCoFe-OH电极材料，该反应操作简单，不需要使用复杂的实验设备，从而节省了实验过程中的时间和资源。
利用原位溶剂热法在导电衬底上自下而上生长出钴酸镍的纳米线阵列结构，纳米线呈尖锥形自下而上直径逐渐减少，并且单根纳米线由纳米颗粒堆积而成，颗粒之间存在均匀的中孔孔道，孔道有利于氧气的扩散和电解液的浸润，从而提高电极材料的电化学活性和电池的循环性能。镍钴铁氢氧化物包覆钴酸镍能有效增大电极材料的活性比表面积，提高活性位点的数量，所得无定形多金属氢氧化物能有效降低氧气电催化反应的活化能，从而提高电极的析氧催化活性以及电池充放电过程中的能量效率。
本发明的镍钴铁氢氧化物包覆的钴酸镍柔性电极材料利用三维多孔网络结构促进离子传输与电解质扩散，结合钴酸镍纳米线与镍钴铁氢氧化物壳层增加活性比表面与活性位点数量，使得复合电极材料具有优良的析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)性能。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明制备的镍钴铁氢氧化物包覆的钴酸镍柔性电极材料电化学活性高、循环性能好，具有很好的应用发展前景。
(2)本发明方法制备的镍钴铁氢氧化物包覆的钴酸镍柔性电极材料，析氧催化与氧还原催化性能稳定。
(3)本发明采用低温溶剂热合成技术，工艺条件易控制，合成方法简单，可操作性强，重复性好，能快速放大工业化。
附图说明
图1为实施例1所得NiCo2O4@NiCoFe-OH柔性电极的光学实物图；
图2为实施例1所得NiCo2O4和NiCo2O4@NiCoFe-OH的X射线衍射(XRD)谱图；
图3为实施例1所得NiCo2O4和NiCo2O4@NiCoFe-OH的X射线光电子能谱(XPS)图；
图4为实施例1所得NiCo2O4和NiCo2O4@NiCoFe-OH的扫描电子显微镜(SEM)图；
图5为在三电极体系下实施例1制备的NiCo2O4和NiCo2O4@NiCoFe-OH以及实施例4制备的NiCoFe-OH的OER性能图；
图6为在三电极体系下实施例1制备的NiCo2O4电极和NiCo2O4@NiCoFe-OH电极、以及实施例4制备的NiCoFe-OH电极的ORR性能图；
图7为实施例1所得NiCo2O4@NiCoFe-OH柔性复合电极作为液态锌-空电池的空气阴极进行恒电流放电测试的电压-比容量曲线；
图8为实施例1所得NiCo2O4@NiCoFe-OH柔性复合电极作为液态锌-空电池的空气阴极进行恒电流充放电测试的循环性能图；
图9为在三电极体系下实施例2和实施例3所制备的NiCo2O4@NiCoFe-OH电极的OER性能图；
图10为三电极体系下实施例5中所得NiCo2O4@NiCo-OH的OER性能图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例中所述电压(电势)值均参照可逆氢电极(RHE)表示。
实施例1
本实施例的一种镍钴铁氢氧化物包覆的钴酸镍柔性电极材料制备方法，具体制备步骤如下：
(1)制备钴酸镍电极：将1.8g硝酸镍、3.6g硝酸钴、4.5g尿素超声溶解于110ml乙醇和110ml去离子水的混合液中，得到均一的粉色溶液；取35ml粉色混合液倒入容量为50ml的反应釜中，碳布(2*5cm2)悬置于粉色液体中，在100℃下溶剂热反应12小时，反应结束后冷却至室温，取出碳布，在碳布基底上附着了粉色物质，用蒸馏水和乙醇反复冲洗至样品表面无游离的沉淀物，在60℃烘箱中干燥；然后，放入马弗炉中在空气气氛下煅烧，从0℃历经70min上升至焙烧温度350℃，保温2小时，冷却至室温，得到NiCo2O4电极。
(2)制备镍钴铁氢氧化物包覆的钴酸镍柔性复合电极：将1.2g硝酸镍、0.6g硝酸钴、0.9g硝酸铁溶解于55ml N-甲基吡咯烷酮和5ml水的混合液中，搅拌均匀得到棕色溶液；取35ml棕色溶液倒入容量为50ml的反应釜中，NiCo2O4电极悬置于棕色液体中，在180℃下进行溶剂热反应6小时，反应结束后，冷却至室温，取出电极，其表面附着了棕色物质，用蒸馏水和乙醇反复冲洗至样品表面无游离的沉淀物，在60℃烘箱中干燥，得到NiCo2O4@NiCoFe-OH电极。
(3)在三电极体系中测试NiCo2O4电极和NiCo2O4@NiCoFe-OH电极的OER和ORR性能。
实施例1中所得NiCo2O4@NiCoFe-OH柔性电极的光学实物图如图1所示，可以看出电极具有良好的柔性和可弯曲性。NiCo2O4和NiCo2O4@NiCoFe-OH的X射线衍射(XRD)谱图如图2所示，从图中可知本实施例制备的NiCo2O4@NiCoFe-OH样品仍然存在钴酸镍的特征衍射峰，证明钴酸镍在第二次溶剂热反应过程中得到保留。由于得到的镍钴铁氢氧化物为无定形态，因此图中未显示明显的衍射峰，但是无定形的镍钴铁氢氧化物中存在部分残留的片层氢氧化物结构，表现为图谱中出现氢氧化镍的衍射峰。相比于NiCo2O4，NiCo2O4@NiCoFe-OH中NiCo2O4组分的特征衍射峰的强度大幅削弱，表明钴酸镍表面被镍钴铁氢氧化物层有效覆盖。NiCo2O4@NiCoFe-OH的X-光电子能谱(XPS)全谱图如图3所示，从中可以看出相比于纯钴酸镍，铁元素被成功引入负载在钴酸镍上，证明合成了无定形的镍钴铁氢氧化物包覆的钴酸镍电极材料。实施例1所得NiCo2O4电极和NiCo2O4@NiCoFe-OH电极的扫描电子显微镜(SEM)图如图4所示，其中a代表NiCo2O4的SEM图，b代表NiCo2O4@NiCoFe-OH的SEM图。从图中可以看到NiCo2O4和NiCo2O4@NiCoFe-OH纳米线均匀地生长在碳纤维基底上，呈现出垂直的纳米阵列结构。
实施例1制备的NiCo2O4和NiCo2O4@NiCoFe-OH以及实施例4制备的NiCoFe-OH的OER性能图如图5所示，在浓度为1mol L-1的氢氧化钾电解质中，NiCo2O4@NiCoFe-OH的OER起始电位(1.408V vs RHE)显著低于NiCoFe-OH催化剂的OER起始电位(1.455V vs RHE)，NiCo2O4@NiCoFe-OH在电流密度达到10mA cm-2时所对应的电压为1.46V，比NiCoFe-OH的(1.5V)小，表明NiCo2O4@NiCoFe-OH电极具有更好的OER活性。实施例1制备的NiCo2O4和NiCo2O4@NiCoFe-OH以及实施例4制备的NiCoFe-OH的ORR性能图如图6所示。在浓度为0.1molL-1的氢氧化钾电解质中，NiCo2O4@NiCoFe-OH电极具有更高的起始电位(0.89V)、更高的半波电位(0.77V)以及更大的极限扩散电流密度(5.89mA cm-2)，显示出优异的ORR催化活性。
以所得NiCo2O4@NiCoFe-OH电极作为自支撑(无需粘结剂和导电添加剂)的空气阴极、锌片作为阳极、采用含0.2mol L-1乙酸锌添加剂的氢氧化钾(浓度为6mol L-1)作为电解质组装成液态锌-空电池。图7为实施例1所得NiCo2O4@NiCoFe-OH柔性复合电极作为液态锌-空电池的空气阴极进行恒电流(电流密度为5mA cm-2)放电测试的电压-比容量曲线，在5mAcm-2电流密度下，电池可实现740mAh gZn –1的比容量，864Wh kgZn –1的能量密度。图8为实施例1所得NiCo2O4@NiCoFe-OH柔性复合电极作为液态锌-空电池的空气阴极进行恒电流(电流密度为10mA cm-2)充放电测试的循环性能图，经过500圈循环后，电势差仅为0.83V，表明NiCo2O4@NiCoFe-OH可以作为锌-空电池的空气阴极实现优异的电池性能。
实施例2
本实施例的一种镍钴铁氢氧化物包覆的钴酸镍柔性电极材料制备方法，具体制备步骤如下：
(1)制备钴酸镍电极：将1.8g硝酸镍、3.6g硝酸钴、4.5g尿素超声溶解于110ml乙醇和110ml去离子水的混合液中，得到均一的粉色溶液；取35ml粉色混合液倒入容量为50ml的反应釜中，碳布悬置于粉色液体中，在100℃下溶剂热反应12小时，反应结束后冷却至室温，取出电极，在碳布基底上附着了粉色物质，用蒸馏水和乙醇反复冲洗至样品表面无游离的沉淀物，在60℃烘箱中干燥，然后放入马弗炉中在空气气氛下煅烧，从0℃历经70min上升至焙烧温度350℃，保温2小时，冷却至室温，得到NiCo2O4电极。
(2)制备镍钴铁氢氧化物包覆的钴酸镍柔性复合电极：将0.9g硝酸镍、0.9g硝酸钴，0.9g硝酸铁溶解于55ml N-甲基吡咯烷酮和5ml去离子水的混合液中，搅拌均匀得到棕色溶液；取35ml棕色溶液倒入容量为50ml的反应釜中，NiCo2O4电极悬置于棕色液体中，在180℃下溶剂热反应6小时，反应结束后，冷却至室温，取出电极，其表面附着了棕色物质，用蒸馏水和乙醇反复冲洗至样品表面无游离的沉淀物，在60℃烘箱中干燥，得到NiCo2O4@NiCoFe-OH电极。
(3)在三电极体系中测试NiCo2O4@NiCoFe-OH电极的OER性能。
本实施例所得的NiCo2O4@NiCoFe-OH电极的OER性能如图9所示，其起始电位为1.43V，在10mA cm-2的电流密度下电位为1.499V，过电位为269mV。
实施例3
本实施例的一种镍钴铁氢氧化物包覆的钴酸镍柔性电极材料制备方法，具体制备步骤如下：
(1)制备钴酸镍电极：将1.8g硝酸镍、3.6g硝酸钴、4.5g尿素超声溶解于110ml乙醇和110ml去离子水的混合液中，得到均一的粉色溶液；取35ml粉色混合液倒入容量为50ml的反应釜中，碳布悬置于粉色液体中，在100℃下溶剂热反应12小时，反应结束后冷却至室温，取出电极，其表面附着了粉色物质，用蒸馏水和乙醇反复冲洗至样品表面无游离的沉淀物，在60℃烘箱中干燥，然后放入马弗炉中在空气气氛下煅烧，从0℃历经70min上升至焙烧温度350℃，保温2小时，冷却至室温，得到NiCo2O4电极。
(2)制备镍钴铁氢氧化物包覆的钴酸镍柔性复合电极：将0.6g硝酸镍、1.2g硝酸钴、0.9g硝酸铁溶解于55ml N-甲基吡咯烷酮和5ml去离子水的混合液中，搅拌均匀得到棕色溶液；取35ml棕色溶液倒入容量为50ml的反应釜中，NiCo2O4电极悬置于棕色液体中，在180℃下溶剂热反应6小时，反应结束后，冷却至室温，取出电极，其表面附着了棕色物质，用蒸馏水和乙醇反复冲洗至样品表面无游离的沉淀物，在60℃烘箱中干燥，得到NiCo2O4@NiCoFe-OH电极。
(3)在三电极体系中测试NiCo2O4@NiCoFe-OH电极的OER性能。
本实施例所得的NiCo2O4@NiCoFe-OH电极的OER性能如图9所示，其起始电位为1.45V，在10mA cm-2的电流密度是电位为1.517V，过电位为287mV。
实施例4
本实施例的一种镍钴铁氢氧化物电极材料，具体制备步骤如下：
(1)制备镍钴铁氢氧化物电极：将1.2g硝酸镍、0.6g硝酸钴、0.9g硝酸铁溶解于55ml N-甲基吡咯烷酮和5ml去离子水的混合液中，搅拌均匀得到棕色溶液；取35ml棕色溶液倒入容量为50ml的反应釜中，纯碳布悬置于棕色液体中，在180℃下溶剂热反应6小时，反应结束后，冷却至室温，取出碳布，其表面附着了棕色物质，用蒸馏水和乙醇反复冲洗至样品表面无游离的沉淀物，在60℃烘箱中干燥，得到NiCoFe-OH电极。
(2)在三电极体系中测试NiCoFe-OH电极的OER和ORR性能。
本实施例所得的NiCoFe-OH电极的OER性能如图5所示，其起始电位为1.455V，在10mA cm-2的电流密度是电位为1.5V，过电位为270mV。本实施例所得的NiCoFe-OH电极的ORR性能图如图6所示，其起始电位为0.75V、半波电位为0.63V，其ORR性能较差，主要原因是缺乏钴酸镍作为ORR活性剂，NiCoFe-OH本身作为氧还原催化剂具有较少的活性位点。
实施例5
本实施例的一种镍钴氢氧化物包覆的钴酸镍柔性电极材料制备方法，具体制备步骤如下：
(1)制备钴酸镍电极：将1.8g硝酸镍、3.6g硝酸钴、4.5g尿素超声溶解于110ml乙醇和110ml去离子水的混合液中，得到均一的粉色溶液；取35ml粉色混合液倒入容量为50ml的反应釜中，碳布悬置于粉色液体中，在100℃下溶剂热反应12小时，反应结束后冷却至室温，取出碳布，其表面附着了粉色物质，用蒸馏水和乙醇反复冲洗至样品表面无游离的沉淀物，在60℃烘箱中干燥；然后放入马弗炉中在空气气氛下煅烧，从0℃历经70min上升至焙烧温度350℃，保温2小时，冷却至室温，得到NiCo2O4电极。
(2)制备镍钴氢氧化物(NiCo-OH)包覆的钴酸镍柔性复合电极：将1.2g硝酸镍和0.6g硝酸钴溶解于55ml N-甲基吡咯烷酮和5ml去离子水的混合液中，搅拌均匀得到棕色溶液；取35ml棕色溶液倒入容量为50ml的反应釜中，NiCo2O4电极悬置于棕色液体中，在180℃下溶剂热反应6小时，反应结束后，冷却至室温，取出NiCo2O4电极，其表面附着了棕色物质，用蒸馏水和乙醇反复冲洗至样品表面无游离的沉淀物，在60℃烘箱中干燥，得到NiCo2O4@NiCo-OH电极。
(3)在三电极体系中测试NiCo2O4@NiCo-OH电极的OER性能。
本实施例所得的NiCo2O4@NiCo-OH电极的OER性能如图10所示，其起始电位为1.46V，在10mA cm-2的电流密度是电位为1.53V，过电位为300mV。其相比于NiCo2O4的活性高但是比实施例1所得NiCo2O4@NiCoFe-OH的活性差，可能原因是所得材料中缺少铁盐的掺入，导致OER活性降低，表明三价铁离子有助于改善电极材料的OER活性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种镍钴铁氢氧化物包覆的钴酸镍柔性电极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备NiCo2O4电极：将可溶性钴盐、可溶性镍盐、尿素溶解于乙醇和去离子水的混合液中，得到均一的粉色溶液；将此粉色混合液倒入反应釜中，取导电衬底悬置于粉色混合液中，发生溶剂热反应，反应结束后冷却至室温，取出衬底，清洗干燥后放入马弗炉中煅烧退火，得到NiCo2O4电极；
(2)制备镍钴铁氢氧化物包覆的钴酸镍NiCo2O4@NiCoFe-OH柔性电极材料：将可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铁盐置于N-甲基吡咯烷酮和去离子水的混合液中，搅拌得到棕色溶液；将此棕色溶液倒入反应釜中，NiCo2O4电极悬置于混合液中，发生溶剂热反应，反应结束后冷却至室温，取出电极，清洗后干燥即得到NiCo2O4@NiCoFe-OH。
2.根据权利要求1所述的镍钴铁氢氧化物包覆的钴酸镍柔性电极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的可溶性镍盐和可溶性钴盐均相对独立地为硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐中的至少一种；
步骤(1)中所述的可溶性镍盐与可溶性钴盐的质量之比为(0.1～2):2，可溶性镍盐与可溶性钴盐的总质量与尿素的质量比为(0.1～1.5):1，乙醇和去离子水的混合液中乙醇和水的体积之比为(0.1～4):1；
步骤(1)中所述的可溶性镍盐、导电衬底、乙醇和去离子水的混合液的用量满足：100mL的乙醇和去离子水的混合液中对应加入0.5～1g可溶性镍盐，100mL的乙醇和去离子水的混合液中对应加入面积为10～30cm2的导电衬底。
3.根据权利要求1所述的镍钴铁氢氧化物包覆的钴酸镍柔性电极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的衬底为碳布、泡沫镍、金属网中的一种。
4.根据权利要求1所述的镍钴铁氢氧化物包覆的钴酸镍柔性电极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的溶剂热反应是指在100～150℃反应8～14h。
5.根据权利要求1所述的镍钴铁氢氧化物包覆的钴酸镍柔性电极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的煅烧退火是指在空气气氛中，以2～5℃/min的升温速率升温至300～400℃保温2～5h。
6.根据权利要求1所述的镍钴铁氢氧化物包覆的钴酸镍柔性电极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性铁盐均相对独立地为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的镍钴铁氢氧化物包覆的钴酸镍柔性电极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铁盐的物质的量之比为(2～5):(1～3):(1～4)；
步骤(2)中所述的N-甲基吡咯烷酮和去离子水的混合液中N-甲基吡咯烷酮和去离子水的体积比为(5～11):1；
步骤(2)中所述的可溶性镍盐、NiCo2O4电极、N-甲基吡咯烷酮和去离子水的混合液的用量满足：每100mL的N-甲基吡咯烷酮和去离子水的混合液对应加入1～3g的可溶性镍盐，每100mL的N-甲基吡咯烷酮和去离子水的混合液对应加入面积为10～30cm2的NiCo2O4电极。
8.根据权利要求1所述的镍钴铁氢氧化物包覆的钴酸镍柔性电极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的溶剂热反应是指在150～200℃反应4～8h。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述的方法制备得到的镍钴铁氢氧化物包覆的钴酸镍柔性电极材料。
10.根据权利要求9所述的镍钴铁氢氧化物包覆的钴酸镍柔性电极材料作为液态或全固态锌-空电池的空气阴极在柔性可穿戴电子器件及便携电子设备中的应用。
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