CN108807013B - 多孔花状NiCo2O4/Co3O4/NiO超级电容器电极材料的制备方法 - Google Patents
多孔花状NiCo2O4/Co3O4/NiO超级电容器电极材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种多孔花状NiCo2O4/Co3O4/NiO超级电容器电极材料的制备方法,以简易的一步水热法作为制备方法,以PVP作为引导剂,以H2C2O4作为造孔剂制备多孔形貌均一的花状NiCo2O4/Co3O4/NiO材料,克服了NiCo2O4作为超级电容器电极材料组成单一的问题;三种化合物在电化学反应进行时共同作用,提高了最终材料的比容量。本发明以PVP作为引导剂,H2C2O4作为造孔剂,制备的多孔花状NiCo2O4/Co3O4/NiO材料与之前报告的NiCo2O4作为超级电容器电极材料相比,材料分布均一,无杂相且结构稳定性好,提高了材料的倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及制备一种超级电容器技术邻域的电极材料。
背景技术
镍钴基超级电容器电极材料是最为理想的超级电容器电极材料之一,具有丰富的氧化还原化学反应、较高的电化学活性、较低的成本等优点。文献“RSC Advances, 2015,5,53259–53266”公开了一种采用水热法制备了花状NiCo2O4的技术,具体方法是将Ni(CH3COO)2和Co(CH3COO)2以1:2的比例溶解于乙醇和水的混合溶液中,搅拌均匀后加入十二烷基硫酸钠,待溶解后将上述溶液加入到水热釜中90℃下反应12h,冷却至室温后得到前驱体;将前驱体用乙醇和水清洗后置于干燥箱中干燥,之后置于管式炉中烧结的得到花状NiCo2O4。经过电化学性能测试,在碱性电解液中电流密度为2A/g时,该电极材料的比电容量为566F/g,当电流密度增大到12A/g时,其比容量保持率为27%。但是文献中的花状NiCo2O4具有以下不足:比电容量低,倍率性能差。这是由于文献中的花状NiCo2O4形貌不均,组成单一,结构稳定性差,导致当电流密度增加时,结构发生大面积破坏,导致电极的寿命降低,从而严重影响了电极的寿命。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明提供一种通过一步水热法制备了多孔花状NiCo2O4/Co3O4/NiO超级电容器电极材料的方法,制备的NiCo2O4/Co3O4/NiO材料通过造孔剂草酸(H2C2O4)和引导剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的作用在水热反应中,材料进行自组装形成花状结构,克服花状NiCo2O4组成单一的问题和结构的稳定性差的问题,增大了材料的比表面积的同时不破坏材料的结构稳定性,有利于电解液穿透,增加了反应活性位点,降低了在充放电过程中离子传输阻抗,提高了法拉第反应动力学,从而使得花状NiCo2O4/Co3O4/NiO电极材料具有较高的电化学性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案包括以下步骤:
(1)将0.3质量份的PVP加入40质量份去离子水和31.56质量份乙醇的混合溶液中,搅拌溶解后,再加入0.4质量份的Ni(NO3)2和0.8质量份的Co(NO3)2,搅拌溶解,之后加入0.05、0.1或0.15质量份的H2C2O4,搅拌溶解;
(2)将步骤(1)所得溶液以8-10℃/min的升温速率升温至180℃,反应16h后自然冷却至室温;
(3)将步骤(2)所得产物中的固体用去离子水和无水乙醇交替洗涤若干次,将洗涤后的产物置于60-80℃真空中干燥至恒重,研磨得到固体粉末;
(4)将步骤(3)所得固体粉末在空气环境下以3℃/min的升温速率升温至450℃,反应2h后自然冷却至室温,制得NiCo2O4/Co3O4/NiO;
(5)采用涂布法制备电极,将NiCo2O4/Co3O4/NiO粉末、PVDF、导电炭黑和1- 甲基-2-吡咯烷酮混合形成均匀浆料,其中NiCo2O4/Co3O4/NiO:PVDF:导电炭黑:1- 甲基-2-吡咯烷酮的质量比为80:10:10:20;
(6)以泡沫镍为导电基底,将步骤(5)得到的均匀浆料用毛刷均匀涂抹至泡沫镍上,涂抹后的泡沫镍放置于干燥烘箱在60-80℃条件下进行干燥至恒重,得到所需电极。
所述的步骤(6)中,泡沫镍加工成1cm2的单个电极片,每一个电极片上涂抹NiCo2O4/Co3O4/NiO粉末、PVDF、导电炭黑的总质量为0.2g,1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 的体积为3~4ml。
本发明的有益效果是:以简易的一步水热法作为制备方法,以PVP作为引导剂,以H2C2O4作为造孔剂制备多孔形貌均一的花状NiCo2O4/Co3O4/NiO材料,较之前报告的NiCo2O4作为超级电容器电极材料相比,采用简易的一步水热法制备多孔花状 NiCo2O4/Co3O4/NiO复合材料,最终材料由NiCo2O4,Co3O4和NiO三种化合物构成,克服了NiCo2O4作为超级电容器电极材料组成单一的问题;三种化合物在电化学反应进行时共同作用,提高了最终材料的比容量。本发明以PVP作为引导剂,H2C2O4作为造孔剂,制备的多孔花状NiCo2O4/Co3O4/NiO材料与之前报告的NiCo2O4作为超级电容器电极材料相比,材料分布均一,无杂相且结构稳定性好,提高了材料的倍率性能。
附图说明
图1是实施案例中产物制备流程示意图;
图2是各实施例中的产物NiCo2O4/Co3O4/NiO的XRD图;
图3是各实施例中的产物NiCo2O4/Co3O4/NiO的SEM图,TEM图;
图4是各实施例中的产物NiCo2O4/Co3O4/NiO的恒流充放电图;
图5是各实施例中的产物NiCo2O4/Co3O4/NiO的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明,本发明包括但不仅限于下述实施例。
本发明提供的多孔花状NiCo2O4/Co3O4/NiO电极材料的制备,采用简易的一步水热法,以PVP作为引导剂,以H2C2O4作为造孔剂。具体步骤如下:
(1)将0.3质量份的PVP溶解于40质量份去离子水和31.56质量份乙醇的混合溶液中,搅拌10min溶解后,加入0.4质量份的Ni(NO3)2和0.8质量份的Co(NO3)2,常温下搅拌1h至完全溶解,之后加入H2C2O4(0.05,0.1,0.15质量份),搅拌30min。
(2)将步骤(1)所得溶液置于100mL水热釜中,以8-10℃/min的升温速率升温至180℃,反应16h后自然冷却至室温。
(3)将步骤(2)所得产物中的固体用去离子水和无水乙醇洗涤若干次,将洗涤后的产物置于60-80℃真空干燥箱中干燥至恒重,研磨得到固体粉末;
(4)将步骤(3)所得固体粉末于管式炉中,在空气环境下以3℃min-1升温速率升温至450℃,反应2h后自然冷却至室温,制得NiCo2O4/Co3O4/NiO。
(5)采用涂布法制备电极,将NiCo2O4/Co3O4/NiO粉末、PVDF、导电炭黑和1- 甲基-2-吡咯烷酮混合形成浆料,其中NiCo2O4/Co3O4/NiO:PVDF:导电炭黑的质量比为80:10:10。
(6)以泡沫镍为导电基底,对泡沫镍用盐酸和丙酮进行预处理。将步骤(5)得到的均匀浆料用毛刷均匀涂抹至面积为1*1cm的泡沫镍上,涂抹后的泡沫镍放置于干燥烘箱在60-80℃条件下进行干燥至恒重,每个电极片涂抹样品质量约为0.04质量份。
所述的步骤(5)中,制备单个电极片,NiCo2O4/Co3O4/NiO粉末、PVDF、导电炭黑总质量为0.2质量份,1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)体积约为0.04质量份。
实施1:
(1)将0.3质量份PVP溶解于40质量份去离子水和31.56质量份乙醇的混合溶液中,搅拌10min溶解后,加入0.4质量份Ni(NO3)2和0.8质量份Co(NO3)2,常温下搅拌1h至完全溶解,之后加入0.05质量份草酸,搅拌30min。
(2)将步骤(1)所得溶液置于100mL水热釜中,以8-10℃/min的升温速率升温至180℃,反应16h后自然冷却至室温。
(3)将步骤(2)所得产物中的固体用去离子水和无水乙醇洗涤若干次,将洗涤后的产物置于60-80℃真空干燥箱中干燥至恒重,研磨得到固体粉末;
(4)将步骤(3)所得固体粉末于管式炉中,在空气环境下以3℃min-1升温速率升温至450℃,反应2h后自然冷却至室温,制得NiCo2O4/Co3O4/NiO-0.05。
(5)采用涂布法制备电极,将NiCo2O4/Co3O4/NiO粉末、PVDF、导电炭黑和1- 甲基-2-吡咯烷酮混合形成浆料,其中NiCo2O4/Co3O4/NiO:PVDF:导电炭黑的质量比为80:10:10。
(6)以泡沫镍为导电基底,对泡沫镍用盐酸和丙酮进行预处理。将步骤(5)得到的均匀浆料用毛刷均匀涂抹至面积为1*1cm的泡沫镍上,涂抹后的泡沫镍放置于干燥烘箱在60-80℃条件下进行干燥至恒重,每个电极片涂抹样品质量约为0.04质量份。
如图2所示,实施例1产物XRD峰的位置均与NiO(JPCDS:no 04-0835),Co3O4(JPCDS:no 42-1467)和NiCo2O4(JPCDS:no 20-0781)一致,且没有额外杂峰出现,表明成功制备了纯相NiCo2O4/Co3O4/NiO材料。
实施例1产物的SEM和TEM图如图3a和图3d所示。由图3a和3d所示, NiCo2O4/Co3O4/NiO-0.05呈现出完整的花状形貌,由于0.05质量份H2C2O4的加入,使得材料的表面开始出现一些孔洞。
在三电极测试***中,如图4和5所示。当充放电电压范围为0-0.4V,密度为2A/g的条件下,比电容量为457.5F/g,当电流密度升至20A/g时,比容量为270F/g,比容量保持率为59%。
实施2:
(1)将0.3质量份PVP溶解于40质量份去离子水和31.56质量份乙醇的混合溶液中,搅拌10min溶解后,加入0.4质量份Ni(NO3)2和0.8质量份Co(NO3)2,常温下搅拌1h至完全溶解,之后加入0.1质量份草酸,搅拌30min。
(2)将步骤(1)所得溶液置于100mL水热釜中,以8-10℃/min的升温速率升温至180℃,反应16h后自然冷却至室温。
(3)将步骤(2)所得产物中的固体用去离子水和无水乙醇洗涤若干次,将洗涤后的产物置于60-80℃真空干燥箱中干燥至恒重,研磨得到固体粉末;
(4)将步骤(3)所得固体粉末于管式炉中,在空气环境下以3℃min-1升温速率升温至450℃,反应2h后自然冷却至室温,制得NiCo2O4/Co3O4/NiO-0.1。
(5)采用涂布法制备电极,将NiCo2O4/Co3O4/NiO粉末、PVDF、导电炭黑和1- 甲基-2-吡咯烷酮混合形成浆料,其中NiCo2O4/Co3O4/NiO:PVDF:导电炭黑的质量比为80:10:10。
(6)以泡沫镍为导电基底,对泡沫镍用盐酸和丙酮进行预处理。将步骤(5)得到的均匀浆料用毛刷均匀涂抹至面积为1*1cm的泡沫镍上,涂抹后的泡沫镍放置于干燥烘箱在60-80℃条件下进行干燥至恒重,每个电极片涂抹样品质量约为0.04质量份。
如图2所示,实施例2产物XRD峰的位置均与NiO(JPCDS:no 04-0835),Co3O4(JPCDS:no 42-1467)和NiCo2O4(JPCDS:no 20-0781)一致,且没有额外杂峰出现,表明成功制备了纯相NiCo2O4/Co3O4/NiO材料。
实施例2产物的SEM和TEM图如图3b和图3e示。由图3b和3e所示, NiCo2O4/Co3O4/NiO-0.1依然保持花状形貌,“花瓣”数量增加。由于0.1质量份H2C2O4的加入,使得材料的表面孔洞增加,孔洞变大。“花瓣”边缘也开始钝化,增强了花状结构的稳定性。
在三电极测试***中,如图4和5所示。当充放电电压范围为0-0.4V,密度为2A/g的条件下,比电容量为645F/g,当电流密度升至20A/g时,比容量为460F/g,比容量保持率为71.3%。
实施3:
(1)将0.3质量份PVP溶解于40质量份去离子水和31.56质量份乙醇的混合溶液中,搅拌10min溶解后,加入0.4质量份Ni(NO3)2和0.8质量份Co(NO3)2,常温下搅拌1h至完全溶解,之后加入0.15质量份H2C2O4,搅拌30min。
(2)将步骤(1)所得溶液置于100mL水热釜中,以8-10℃/min的升温速率升温至180℃,反应16h后自然冷却至室温。
(3)将步骤(2)所得产物中的固体用去离子水和无水乙醇洗涤若干次,将洗涤后的产物置于60-80℃真空干燥箱中干燥至恒重,研磨得到固体粉末;
(4)将步骤(3)所得固体粉末于管式炉中,在空气环境下以3℃min-1升温速率升温至450℃,反应2h后自然冷却至室温,制得NiCo2O4/Co3O4/NiO-0.15。
(5)采用涂布法制备电极,将NiCo2O4/Co3O4/NiO粉末、PVDF、导电炭黑和1- 甲基-2-吡咯烷酮混合形成浆料,其中NiCo2O4/Co3O4/NiO:PVDF:导电炭黑的质量比为80:10:10。
(6)以泡沫镍为导电基底,对泡沫镍用盐酸和丙酮进行预处理。将步骤(5)得到的均匀浆料用毛刷均匀涂抹至面积为1*1cm的泡沫镍上,涂抹后的泡沫镍放置于干燥烘箱在60-80℃条件下进行干燥至恒重,每个电极片涂抹样品质量约为0.04质量份。
如图2所示,实施例3产物XRD峰的位置均与NiO(JPCDS:no 04-0835),Co3O4(JPCDS:no 42-1467)和NiCo2O4(JPCDS:no 20-0781)一致,且没有额外杂峰出现,表明成功制备了纯相NiCo2O4/Co3O4/NiO材料。
实施例3产物的SEM和TEM图如图3c和图3f所示。由图3c和3f所示, NiCo2O4/Co3O4/NiO-0.15大致保持花状形貌,“花瓣”数量增加和厚度增加。由于0.15 质量份H2C2O4的加入,使得材料的表面孔洞增加,孔洞变大。“花瓣”边缘钝化现象加深。但由于孔洞的增加导致了花状结构产生了局部破碎,影响了材料结构的稳定性。
在三电极测试***中,如图4和5所示。当充放电电压范围为0-0.4V,密度为2A/g的条件下,比电容量为745F/g,当电流密度升至20A/g时,比容量为450F/g,比容量保持率为60%。
由以上实施例的测试结果可知,充放电电压范围为0-0.4V,密度为2A/g的条件下,本发明产物的比容量和倍率性能均高于纯相NiCo2O4(见背景技术中的文献报道)。此外,NiCo2O4/Co3O4/NiO-0.15虽然比容量高,但由于结构本身孔洞尺寸大且多,导致结构出现坍塌,从而影响了材料本身的倍率性能。因此,综合比容量和倍率性能的测试结果可知,NiCo2O4/Co3O4/NiO-0.1是良好的超级电容器电极材料。
Claims (2)
1.一种多孔花状NiCo2O4/Co3O4/NiO超级电容器电极材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)将0.3质量份的PVP加入40质量份去离子水和31.56质量份乙醇的混合溶液中,搅拌溶解后,再加入0.4质量份的Ni(NO3)2和0.8质量份的Co(NO3)2,搅拌溶解,之后加入0.05、0.1或0.15质量份的H2C2O4,搅拌溶解;
(2)将步骤(1)所得溶液以8-10℃/min的升温速率升温至180℃,反应16h后自然冷却至室温;
(3)将步骤(2)所得产物中的固体用去离子水和无水乙醇交替洗涤若干次,将洗涤后的产物置于60-80℃真空中干燥至恒重,研磨得到固体粉末;
(4)将步骤(3)所得固体粉末在空气环境下以3℃/min的升温速率升温至450℃,反应2h后自然冷却至室温,制得NiCo2O4/Co3O4/NiO;
(5)采用涂布法制备电极,将NiCo2O4/Co3O4/NiO粉末、PVDF、导电炭黑和1-甲基-2-吡咯烷酮混合形成均匀浆料,其中NiCo2O4/Co3O4/NiO:PVDF:导电炭黑:1-甲基-2-吡咯烷酮的质量比为80:10:10:20;
(6)以泡沫镍为导电基底,将步骤(5)得到的均匀浆料用毛刷均匀涂抹至泡沫镍上,涂抹后的泡沫镍放置于干燥烘箱在60-80℃条件下进行干燥至恒重,得到所需电极。
2.根据权利要求1所述的多孔花状NiCo2O4/Co3O4/NiO超级电容器电极材料的制备方法,其特征在于:所述的步骤(6)中,泡沫镍加工成1cm2的单个电极片,每一个电极片上涂抹NiCo2O4/Co3O4/NiO粉末、PVDF、导电炭黑的总质量为0.2g,1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的体积为3~4ml。
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