CN107910540B - 一种碳硅负极材料的制备方法和锂离子电池 - Google Patents

一种碳硅负极材料的制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳硅负极材料的制备方法和锂离子电池，制备方法包括：将活性炭和硅酸盐加入到水中，搅拌均匀，所述活性炭的粒径为0.1‑30μm；加入酸溶液，搅拌，洗涤，干燥；通入氢气，反应完全后，冷却得到碳硅负极材料。该发明采用沉淀、还原等方法将硅材料嵌入活性炭的空隙中，抑制了硅材料的膨胀，制得的碳硅负极材料，结构稳定，可用于制备导电性好、比容量高、循环寿命长的锂离子电池。

Description

一种碳硅负极材料的制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种碳硅负极材料的制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具有比能量大、工作电压高、安全性高、环境污染小等优点，在各种便携式电子设备、电动汽车和新能源存储等领域有广泛的应用前景。目前，生产使用的锂离子电池主要采用石墨碳为主，碳材料的可逆比容量已经达到了360mAh/g，并已经接近其理论比容量372mAh/g，再想提升其空间已很难实现。
在动力电池能量密度提升的压力下，新材料的导入已经迫在眉睫。继此前高镍三元材料布局热潮之后，关于硅碳负极的产业化也开始提上日程。与石墨负极材料相比，硅负极材料的比容量高达3500mAh/g以上，理论能量密度超其10倍以上，且储量丰富、成本低廉，被视为碳负极材料的替代性产品。为了尽可能的提升电池的能量密度，国内众多企业已开始加大对硅基负极材料的研发与应用。但硅材料在电池充放电过程，体积膨胀达到自身三倍以上，容易粉化，导致使用寿命降低，限制其广泛应用；如何降低硅材料在电池充放电过程中的体积膨胀系数，成为研究的关键。目前采用的主要方法是：减小硅颗粒的粒径，制备纳米级材料以减小体积变化产生的内应力；采用碳包覆制备核壳结构材料以缓解巨大的体积变化等方法。然而纳米硅材料极易团聚，影响电极的循环稳定性；采用碳包覆制备核壳结构材料其碳壳结构紧密，虽然部分缓解了在充放电过程中硅体积变化带来了应力问题，然而也使得在电解液中很难完全、快速的与硅活性材料反应，因此往往不能充分发挥硅材料的最大容量，并且难以快速充放电，而且如何将碳均匀包覆在硅表面是个难点，而包覆的是否均匀将直接影响材料的比容量及循环性能。
上述制备方法虽然在一定程度上提高了首次比容量，改善了循环稳定性，但由于上述方法多是直接采用活性纳米硅粉为原料，制备硅复合负极材料，纳米硅粉成本较高，同时多次充放电循环后，质量比容量又开始迅速衰减。因此，开发一种工艺简单，成本低，能有效抑制硅体积效应的制备方法，是制备高比容量硅复合材料的关键。
申请号为201610079691.8的发明专利公开了一种利用镁热还原制备锂离子电池硅碳负极材料的方法，该发明首先将硅酸钠、葡萄糖和氯化钠按一定的配比加入到水中混合，将混合液加热干燥，制得棕色焦糖状前驱体；Ar气氛下升温至650℃煅烧，获得硅酸钠/碳前驱体；利用强酸制弱酸原理，加入HCl至硅酸钠/碳前驱体，制成混合溶液，后续将混合溶液置于170℃烘箱中进行干燥，将样品经过水洗后获得二氧化硅/多孔碳复合材料；将二氧化硅/多孔碳复合材料与镁粉和氯化钠均匀混合，700℃煅烧，经过酸处理、水洗和干燥后获得硅碳复合材料。此方法缺点是生成碳与硅酸钠混合体，有部分硅酸钠被碳完全包覆，导致后面无法跟盐酸反应，也无法还原成硅并且在还原过程中加入氯化钠较多，难以清洗，残留在材料中影响电池性能，并且该方法成本较高，工艺复杂，且存在安全隐患。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种硅碳负极材料的制备方法和锂离子电池。
本发明提供一种碳硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将活性炭和硅酸盐加入到水中，搅拌均匀，所述活性炭的粒径为0.1-30μm；
b)加入酸性强于硅酸的酸溶液使得混合液的PH小于4，搅拌，洗涤，干燥；
c)将步骤b)所得材料置于密闭容器中，通入氢气，反应完全后，冷却得到碳硅负极材料。
优选的，步骤a)中所述硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾。
优选的，步骤a)中所述活性炭、硅酸钠和水的质量比为1-5:1-5:50。
优选的，步骤b)中所述酸溶液为硫酸、硝酸、盐酸或乙酸中的一种。
优选的，步骤b)中所述酸溶液浓度为0.3-0.8mol/L。
优选的，步骤c)中所述氢气的气流量为2-10m/s，反应温度为300-500℃。
本发明还提供一种锂离子电池，包括碳硅负极材料。
本发明的有益效果是：
1、本发明采用沉淀、还原等方法将硅材料嵌入活性炭的空隙中，抑制硅材料的膨胀，制得的碳硅负极材料，结构稳定，可用于制备导电性好、比容量高、循环寿命长的锂离子电池。
2、本发明采用活性炭和氢气为原料，价格低廉，成本低，安全。
3、本发明的制备方法操作简单，工艺条件温和，生产成本低，满足工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中碳硅负极材料的扫描电镜图(SEM)
图2为本发明实施例1中碳硅负极材料的透射电镜图(TEM)
具体实施方式
实施例1
将粒径为0.1微米的活性炭30克加入500克去离子水中，加入10克硅酸钠，搅拌10min，利用强酸制弱酸的原理，滴入0.3mol/L的盐酸溶液，直到溶液PH值达到4截止，整个过程一直搅拌，时间为5小时，然后加去离子水洗涤至中性，烘干得到二氧化硅/碳复合材料，再将所得复合材料置于密闭容器中，以2mL/s的速度通入氢气进行还原反应，以5℃/min的升温速率升温至300℃，保温反应5小时后取出，得碳硅负极材料。
正极采用长沙瑞祥的钴酸锂，将钴酸锂与聚偏氟乙烯(PVDF)、N-甲级吡咯烷酮(NMP)
混合搅拌均匀，涂敷在铝箔上，130℃烘干、滚压、切片；负极采用上述方法制备的材料，将其与羧甲基纤维素钠(CMC)、水等均匀混合搅拌，涂敷在铜箔上，130℃烘干，滚压，切成小片。隔膜采用cegard23，将正极、负极片隔膜进行卷绕，入壳，注入电解液，电解液采用1mol/l的六氟磷酸锂有机液，制作18650方形电池。以0.02C充电到4.1V截至，0.2C放电到3.0V对电池性能进行测试。将以上电池进行寿命测试，测试方法为：1C充电至4.2V，搁置30分钟，1C放电至3.0V,循环测试。当放电容量低于标称容量的80％时截止。
实施例2
将粒径为10微米的活性炭30克加入500克去离子水中，加入30克硅酸钾，搅拌10min，利用强酸制弱酸的原理，滴入0.4mol/L的硫酸溶液，直到溶液PH值达到4截止，整个过程一直搅拌，时间为6小时，然后加去离子水洗涤至中性，烘干得到二氧化硅/碳复合材料，再将所得复合材料置于密闭容器中，以4mL/s的速度通入氢气进行还原反应，以5℃/min的升温速率升温至400℃，保温反应6小时后取出，得碳硅负极材料。
正极的制作方法，锂离子电池的制备和测试方法，同实施例1。
实施例3
将粒径为20微米的活性炭30克加入500克去离子水中，加入50克硅酸钠，搅拌10min，利用强酸制弱酸的原理，滴入0.5mol/L的硝酸溶液，直到溶液PH值达到4截止，整个过程一直搅拌，时间为7小时，然后加去离子水洗涤至中性，烘干得到二氧化硅/碳复合材料，再将所得复合材料置于密闭容器中，以6mL/s的速度通入氢气进行还原反应，以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温反应8小时后取出，得碳硅负极材料。
正极的制作方法，锂离子电池的制备和测试方法，同实施例1。
实施例4
将粒径为30微米的活性炭50克加入500克去离子水中，加入10克硅酸钾，搅拌10min，利用强酸制弱酸的原理，滴入0.6mol/L的乙酸溶液，直到溶液PH值达到4截止，整个过程一直搅拌，时间为8小时，然后加去离子水洗涤至中性，烘干得到二氧化硅/碳复合材料，再将所得复合材料置于密闭容器中，以8mL/s的速度通入氢气进行还原反应，以5℃/min的升温速率升温至300℃，保温反应6小时后取出，得碳硅负极材料。
正极的制作方法，锂离子电池的制备和测试方法，同实施例1。
实施例5
将粒径为30微米的活性炭30克加入500克去离子水中，加入30克硅酸钠，搅拌10min，利用强酸制弱酸的原理，滴入0.7mol/L的盐酸溶液，直到溶液PH值达到4截止，整个过程一直搅拌，时间为6小时，然后加去离子水洗涤至中性，烘干得到二氧化硅/碳复合材料，再将所得复合材料置于密闭容器中，以10mL/s的速度通入氢气进行还原反应，以5℃/min的升温速率升温至,400℃，保温反应7小时后取出，得碳硅负极材料。
正极的制作方法，锂离子电池的制备和测试方法，同实施例1。
实施例6
将粒径为30微米的活性炭10克加入500克去离子水中，加入50克硅酸钠，搅拌10min，利用强酸制弱酸的原理，滴入0.8mol/L的硫酸溶液，直到溶液PH值达到4截止，整个过程一直搅拌，时间为7小时，然后加去离子水洗涤至中性，烘干得到二氧化硅/碳复合材料，再将所得复合材料置于密闭容器中，以5mL/s的速度通入氢气进行还原反应，以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温反应8小时后取出，得碳硅负极材料。
正极的制作方法，锂离子电池的制备和测试方法，同实施例1。
对比例1
将粒径为30微米的活性炭10g和粒径为1微米的纳米硅粉12g混合，得到硅负极材料。
正极的制作方法，锂离子电池的制备和测试方法，同实施例1。
对比例2
将1.5g硅酸钠、3.75g葡萄糖、16.75g氯化钠加入到225g去离子水中进行混合，经过处理得到硅酸钠/碳复合材料，然后加入盐酸得到硅酸/碳复合材料，再加入镁粉还原得到硅碳负极材料，具体制备方法如专利申请号：CN201610079691.8所述。
正极的制作方法，锂离子电池的制备和测试方法，同实施例1。
实施例1-6和对比例1-2所得负极材料制作的锂离子电池的容量和寿命次数见表1。
表1不同负极材料对电池比容量和循环周数的影响表
实施例 比容量(mah/g) 循环周数(电池容量保持在80％)
实施例一 1250 800
实施例二 1360 750
实施例三 1560 720
实施例四 892 760
实施例五 928 730
实施例六 981 690
对比例一 635 120
对比例二 654 440
从以上数据可以看出，活性炭和硅酸盐通过沉淀还原法得到碳硅负极材料，硅材料嵌入活性炭的空隙中，抑制了硅材料的膨胀，使电池的比容量和使用寿命得到大幅度提高。同时可以看出，活性炭的空隙中硅的填充量越高，电池的比容量较高，但硅材料容易团聚在一起，膨胀严重，电池的循环性能差，寿命短。使用粒径较大的活性炭，使得每一空隙中能够嵌入更多的硅材料，也使得硅材料容易团聚在一起，降低电池的循环周数。

Claims (2)

1.一种碳硅负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将活性炭和硅酸钠加入到水中，搅拌均匀，所述活性炭的粒径为0.1-30μm，步骤a)中所述活性炭、硅酸钠和水的质量比为1:5:50；
b)加入硫酸溶液使得混合液的pH小于4，搅拌，洗涤，干燥，硫酸溶液浓度为0.8mol/L；
c)将步骤b)所得材料置于密闭容器中，通入氢气，氢气的气流量为5mL/s，反应温度为500℃,反应完全后，冷却得到碳硅负极材料。
2.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求1所述的制备方法得到的碳硅负极材料。
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