CN110828786B - 长循环氧化亚硅/碳复合负极材料的制备方法 - Google Patents

长循环氧化亚硅/碳复合负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极材料的制备方法，具体涉及一种长循环氧化亚硅/碳复合负极材料的制备方法。它包括如下步骤：掺杂、破碎、包覆、催化裂解、破碎分级、除杂，最后获得成品。本发明首先通过掺杂提高氧化亚硅(SiO)本体的导电性能，促进快速充放电。再通过化学液气相沉积(CLVD)的方法在掺杂SiO表面快速包覆一层致密的热解碳。通过催化CLVD的方法在热解碳外层原位快速生成碳纳米管(CNT)。通过本发明获得的SiO/C复合负极材料，与现有技术相比，碳包覆时间短，稳定性好，循环寿命长，能满足锂离子储能和动力电池的使用要求并有望代替传统的石墨负极材料得到大规模产业化应用。

Description

长循环氧化亚硅/碳复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料制备领域，具体涉及一种高首效硅碳复合负极材料的制备方法。
背景技术
氧化亚硅复合材料由于存在氧元素作为脱嵌锂过程中的体积缓冲剂，相比纯硅碳复合负极材料展现出更优的体积效应和循环性能，成为目前最有可能得到大规模应用的高容量负极材料。
但氧化亚硅的导电性较差，且依然存在远大于传统石墨负极材料的体积效应。使负极活性物质在脱嵌锂过程中粉化，SEI膜重复生成，不可逆容量增加，降低了锂离子电池的首次库伦效率。所以，如何在硅碳负极表面形成一层稳定的SEI膜变得尤为重要。
为了抑制硅在脱嵌锂过程中的体积膨胀，现有方法大多是采用在硅基材料表面包覆一层碳层。但这种硬性核壳结构，脆性较大，表面碳层会在膨胀收缩时破裂，导致硅碳复合负极材料首效降低，循环寿命变短。
目前，在掺杂型氧化亚硅基负极材料表面同时包覆碳层并原位生成CNT的研究尚无大量报道。现有文献和专利中，提高硅碳复合负极材料首次库伦效率的方法主要是P掺杂、碳包覆等手段。专利CN108172775A公开了一种锂离子电池用磷掺杂硅碳负极材料及其制备方法，具体是由磷掺杂纳米硅材料与石墨和有机碳源喷雾造粒后烧结而成。该方法通过磷掺杂改善纳米硅的电子电导率，碳包覆改善硅的体积效应。但是由于包覆碳层强度不高，在脱嵌锂过程中容易破裂失效，导致该磷掺杂的硅碳复合负极材料的循环寿命变短。
专利CN109980190A公开了一种通过催化作用制备硅-碳纳米管负极材料的方法，具体是将硅基颗粒与包覆剂混合碳化，再与石墨和催化剂混合，经气相沉积得到硅-碳纳米管复合负极材料。该方法存在如下几个问题：一是采用普通烧结方法进行碳包覆，这种碳包覆层为多孔结构，在催化CVD法生长CNT时，催化剂会渗入碳包覆层内部，难以去除。这些催化剂杂质会导致电池自放电，使电池循环寿命变短。二是通过在硅碳颗粒与石墨之间原位生成CNT来加强导电性，但是并没有改善硅基材料本体的导电性。三是碳包覆层强度较差，硅基颗粒在脱嵌锂过程中剧烈膨胀和收缩，导致碳包覆硅颗粒的核壳结构转化为蛋黄壳结构，硅基颗粒与碳包覆层之间接触不良，导电性变差，进而导致硅碳复合负极材料首效降低，循环寿命变短。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种硅碳复合负极材料的制备方法，解决了现有方案存在硅基材料导电性差，碳包覆时间长，包覆层不稳定，硅碳复合负极材料循环寿命短的技术问题。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
本发明提供一种长循环氧化亚硅/碳复合负极材料的制备方法，所述方法的步骤包括：
S1，掺杂，对SiO粉末进行掺杂；
S2，破碎：将掺杂后的SiO破碎；
S3，CLVD：应用CLVD法在掺杂SiO表面包覆一层热解碳，干燥后得到热解碳包覆的掺杂SiO粉末；
S4，催化CLVD：将S3得到的复合粉末应用CLVD法经催化剂催化裂解在热解碳外表面原位生成CNT，干燥后得到CNT与热解碳复合包覆的掺杂SiO粉末；
S5，破碎分级；
S6，除杂。
优选地：
S1，掺杂：将SiO粉末均匀分布到无机酸溶液中，干燥后高温烧结，完成掺杂。
S2，破碎：将掺杂后的SiO破碎。
S3，CLVD：将破碎后的掺杂SiO浸泡在液态碳源中，加热产生高温，在惰性气体保护下使液态碳源在掺杂SiO表面裂解,在掺杂SiO表面包覆一层热解碳。干燥后得到热解碳包覆的掺杂SiO粉末。
S4，催化CLVD：将S3得到的复合粉末与催化剂均匀混合后浸泡在液态碳源中。加热产生高温，在惰性气体保护下使液态碳源沸腾，并在复合粉末表面催化裂解，在热解碳外表面原位生成CNT。干燥后得到CNT与热解碳复合包覆的掺杂SiO粉末。
S5，破碎分级：在保护气氛下，将S4得到的粉末粗破碎解聚，通过分级设备进行筛分与回收。
S6，除杂：利用酸洗工艺去除SiO/C复合粉末中混入的催化剂颗粒，得到成品。
优选地，在S1中，所述SiO粉末的粒度为D50＝0.2～20μm。
优选地，在S1中，所述无机酸为硼酸、硝酸或磷酸。
优选地，在S1中，所述无机酸的浓度为0.1～1mol/L。
优选地，在S1、S3和S4中，所述干燥方法为喷雾干燥、离心干燥、微波干燥或真空干燥。
优选地，在S1中，所述掺杂为B掺杂、N掺杂或P掺杂。
优选地，在S1中，所述高温烧结的温度为500～1000℃，烧结时间为1～1000min。
优选地，在S2中，所述破碎方法为球磨或气流磨。
优选地，在S3、S4中，所述液态碳源为碳氢化合物CxHy(x≥5)，包括但不限于环己烷、煤油、苯中的一种或多种的混合物。
优选地，在S3、S4中，所述CLVD和催化CLVD的加热方式为电阻加热或感应加热，温度控制在500～1000℃，通入惰性气体的流量为1～100L/min，沉积时间控制在1～10min。
优选地，在S4中，所述催化剂为二茂铁，铁、钴、镍及其化合物，含量为0.1～10wt％。
优选地，在S3、S4中，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。
优选地，在S5中，所述分级设备为气流磨，在干燥空气、氮气或氩气等保护性气氛下对颗粒大小进行分级，粒度控制在D50＝0.2～20μm。
优选地，在S6中，所述酸洗工艺具体为：将S4所得的复合粉末加入浓度为0.5～5mol/L的强酸溶液中，45～90℃加热并搅拌1～24h，之后将样品用离心机脱水，离心机转速为500～1500rpm，再用去离子水反复清洗至pH＝7，经60～100℃热风干燥后得到成品。
(三)有益效果
本发明提供了一种长循环氧化亚硅/碳复合负极材料的制备方法。与现有技术相比，具备以下有益效果：
本发明提供的一种长循环氧化亚硅/碳复合负极材料的制备方法，通过掺杂提高SiO本体的导电性能，促进快速充放电。再通过CLVD的方法在掺杂SiO表面快速包覆一层致密的热解碳。通过催化CLVD的方法在热解碳外层原位快速生成CNT。CLVD相比CVD，前者能使热解碳生长时间由数十小时缩短到数分钟，极大提高了生产效率。并且前者形成的热解碳更致密，强度高，限制SiO的体积膨胀。链状CNT不光在硅碳颗粒之间形成良好的导电网络，还在碳包覆的基础上形成机械强度更高的碳网络结构，极大提高了SiO/C复合负极材料在脱嵌锂过程中的结构稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1本发明实施例1磷掺杂SiO原料的EDS面扫分布图；
图1(a)电子图像；
图1(b)Si元素分布图；
图1(c)O元素分布图；
图1(d)P元素分布图；
图2本发明实施例1产品表面包覆沉积碳的偏光显微镜照片；
图3本发明实施例1产品表面CNT形貌图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本申请实施例通过提供一种长循环氧化亚硅/碳复合负极材料的制备方法，解决了现有方案存在碳包覆层不稳定，硅基材料导电性差，硅碳复合负极材料首效低的技术问题。
本申请实施例中的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
首先通过掺杂提高SiO本体的导电性能，促进快速充放电。再通过CLVD的方法在掺杂SiO表面快速包覆一层致密的热解碳。通过催化CLVD的方法在热解碳外层原位快速生成CNT。CLVD相比CVD，前者能使热解碳生长时间由数十小时缩短到数分钟，极大提高了生产效率。并且前者形成的热解碳更致密，强度高，限制SiO的体积膨胀。链状CNT不光在硅碳颗粒之间形成良好的导电网络，还在碳包覆的基础上形成机械强度更高的碳网络结构，极大提高了SiO/C复合负极材料在脱嵌锂过程中的结构稳定性。
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。
实施例1
将5kg中径D50＝3μm的SiO粉末均匀分散在浓度为1mol/L的磷酸溶液中，经喷雾干燥后在管式炉中加热到900℃，高温烧结2h，得到磷掺杂的SiO粉末。经气流磨破碎后，浸泡在煤油中，在CLVD炉中感应加热到950℃，同时通入流量为20L/min的氮气保护，沉积时间控制在3min。煤油在高温下裂解，热解碳包覆在氮掺杂SiO表面。再与1wt％的二茂铁粉混合均匀，浸泡在煤油中，在CLVD炉中感应加热到950℃，同时通入流量为20L/min的氮气保护，沉积时间控制在2min。煤油催化裂解，在碳包覆层外表面原位生成CNT。
利用气流磨，在干燥空气保护下对颗粒大小进行分级，将粒度控制在D50＝3μm。将复合粉末加入浓度为1mol/L的盐酸溶液中，65℃加热并搅拌2h，之后将样品用离心机脱水，离心机转速为1000rpm，再用去离子水反复清洗至pH＝7，80℃热风干燥后得到4.5kg的合格粉末。从中取样进行ICP-OES杂质元素分析，检测Fe含量，结果如表1所示。取样进行EDS面扫分析，检测结果如图1所示。
对比例1
除了使用CVD方法进行碳包覆和使用催化CVD方法进行原位CNT生长外，其余均使用与实施例1相同的方法制备SiO/C复合粉末。
CVD与催化CVD的具体步骤为：磷掺杂的SiO粉末经气流磨破碎后，在CVD炉中感应加热到1050℃，炉内真空度控制在500Pa，并通入流量为20L/min的甲烷和流量为60L/min的氮气，沉积时间1h。再与1wt％的二茂铁粉混合均匀，在CVD炉中感应加热到1050℃，炉内真空度控制在500Pa，并通入流量为20L/min的甲烷和流量为60L/min的氮气，沉积时间1h。甲烷催化裂解，在碳包覆层外表面原位生成CNT。
从制备的复合粉末中取样进行ICP-OES杂质元素分析，检测Fe含量，结果如表1所示。
分别用实施例1和对比例1的复合粉末与石墨负极混合(质量比20：80)，得到SiO/C与石墨混合负极，再按质量比93：2.5：1.5：3将混合负极粉末、SBR(丁苯橡胶)：CMC(羧甲基纤维素钠)：SP混合，用磁力搅拌机连续搅拌8h至糊状。将搅拌好的浆料倒在厚度9μm的铜箔上，用实验型涂布机涂布后在85℃下真空(-0.1MPa)干燥6h。在手动对辊机上将极片轧至100μm，再用冲片机制得直径14mm的圆片，在85℃下真空(-0.1MPa)干燥8h，称重并计算活性物质重量。在手套箱中组装CR2032型扣式电池，以金属锂片为对电极，聚丙烯微孔膜为隔膜，六氟磷酸锂(LiPF6)溶液为电解液。电解液的具体成分为：LiPF6浓度为1mol/L；溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)的混合物，溶剂各组分的体积比为EC:DEC:FEC＝47.5:47.5:5。
电池在室温下静置12h，再在蓝电测试***上恒流充放电测试，以0.1C电流进行充放电，脱锂截止电压1.5V，测试结果如表1所示。
表1实施例1、对比例1所得样品杂质含量及扣电测试结果
样品说明 实施例1 对比例1
掺杂剂 P P
催化剂 二茂铁 二茂铁
首次嵌锂比容量(mAh/g) 573.2 562.7
首次脱锂比容量(mAh/g) 511.9 486.7
首次效率 89.3％ 86.5％
200次循环后脱锂比容量(mAh/g) 419.2 378.6
200次循环后容量保持率 81.9％ 77.8％
杂质含量 Fe≤7ppm Fe≤12ppm
由表1可知，与采用CVD/催化CVD工艺的比较例1相比，实施例1采用的CLVD/催化CLVD工艺具有更高的首次效率和容量保持率，且催化剂带来的杂质含量更低。
综上所述，与现有技术相比，具备以下有益效果：
本发明提供的硅碳复合负极材料的制备方法，首先通过掺杂提高SiO本体的导电性能，促进快速充放电。再通过CLVD的方法在掺杂SiO表面快速包覆一层致密的热解碳。通过催化CLVD的方法在热解碳外层原位快速生成CNT。CLVD相比CVD，前者能使热解碳生长时间由数十小时缩短到数分钟，极大提高了生产效率。并且前者形成的热解碳更致密，强度高，限制SiO的体积膨胀。链状CNT不光在硅碳颗粒之间形成良好的导电网络，还在碳包覆的基础上形成机械强度更高的碳网络结构，极大提高了SiO/C复合负极材料在脱嵌锂过程中的结构稳定性。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (23)

1.一种长循环氧化亚硅/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，掺杂：对SiO粉末进行掺杂；
S2，破碎：将掺杂后的SiO破碎；
S3，CLVD：应用CLVD法在掺杂SiO表面包覆一层热解碳，干燥后得到热解碳包覆的掺杂SiO粉末；
S4，催化CLVD：将S3得到的复合粉末应用CLVD法经催化剂催化裂解在热解碳外表面原位生成CNT，干燥后得到CNT与热解碳复合包覆的掺杂SiO粉末；
S5，破碎分级；
S6，除杂；
所述步骤S1中所述SiO粉末的中值粒径D50为0.1~100μm。
2.如权利要求1所述的一种长循环氧化亚硅/碳复合负极材料的制备方法，所述S1具体步骤为将SiO粉末均匀分布到无机酸溶液中，干燥后高温烧结，完成掺杂。
3.如权利要求2所述的一种长循环氧化亚硅/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，S1中所述无机酸选自硼酸、硝酸、磷酸中的一种或一种以上混合物。
4. 如权利要求3所述的一种长循环氧化亚硅/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于， S1中所述无机酸的浓度为0.1~10mol/L。
5.如权利要求1所述的一种长循环氧化亚硅/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，S3和S4中所述干燥方法为喷雾干燥、离心干燥、微波干燥或真空干燥。
6.如权利要求1所述的一种长循环氧化亚硅/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，S1中所述掺杂为B掺杂、N掺杂或P掺杂。
7.如权利要求1所述的一种长循环氧化亚硅/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，S2中所述破碎方法为球磨或气流磨。
8.如权利要求3所述的一种长循环氧化亚硅/碳复合负极材料的制备方法，S1中所述高温烧结的温度为500~1000℃，烧结时间为1~1000min。
9.如权利要求1所述的一种长循环氧化亚硅/碳复合负极材料的制备方法，其中，S3的具体步骤为：将破碎后的掺杂SiO浸泡在液态碳源中，加热产生高温，在惰性气体保护下使液态碳源在掺杂SiO表面裂解,在掺杂SiO表面包覆一层热解碳，干燥后得到热解碳包覆的掺杂SiO粉末。
10.如权利要求1所述的一种长循环氧化亚硅/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，S4的具体步骤为：将S3得到的复合粉末与催化剂均匀混合后浸泡在液态碳源中，加热产生高温，在惰性气体保护下使液态碳源沸腾，并在复合粉末表面催化裂解，在热解碳外表面原位生成CNT，干燥后得到CNT与热解碳复合包覆的掺杂SiO粉末。
11. 如权利要求9所述的一种长循环氧化亚硅/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于， S3中所述液态碳源为碳氢化合物CxHy，x≥5。
12. 如权利要求10所述的一种长循环氧化亚硅/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于， S4中所述液态碳源为碳氢化合物CxHy，x≥5。
13.如权利要求9-12任一项所述的一种长循环氧化亚硅/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述液态碳源选自环己烷、煤油、苯中的一种或一种以上的混合。
14.如权利要求9所述的一种长循环氧化亚硅/碳复合负极材料的制备方法，S3中所述CLVD的加热方式为电阻加热或感应加热。
15.如权利要求10所述的一种长循环氧化亚硅/碳复合负极材料的制备方法，S4中所述催化CLVD的加热方式为电阻加热或感应加热。
16.如权利要求9-12任一项所述的一种长循环氧化亚硅/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，加热温度控制在100~1000℃，通入惰性气体的流量为0.1~100L/min，沉积时间控制在1~100min。
17.如权利要求10所述的一种长循环氧化亚硅/碳复合负极材料的制备方法，S4中所述催化剂选自二茂铁，铁、钴、镍及其化合物中的一种或一种以上的混合，含量为0.01~10wt%。
18. 如权利要求9或10所述的一种长循环氧化亚硅/碳复合负极材料的制备方法， S3、S4中所述惰性气体选自氩气、氦气中的一种或一种以上。
19.如权利要求1所述的一种长循环氧化亚硅/碳复合负极材料的制备方法，所述S5的具体步骤为在保护气氛下，将S4得到的粉末粗破碎解聚，通过分级设备进行筛分与回收。
20.如权利要求19所述的一种长循环氧化亚硅/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，S5中所述分级设备为气流磨，在干燥空气、氮气或氩气保护性气氛下对颗粒大小进行分级，粒度控制在D50=0.1~100μm。
21.如权利要求1所述的一种长循环氧化亚硅/碳复合负极材料的制备方法，所述S6的具体步骤为利用酸洗工艺去除SiO/C复合粉末中混入的催化剂颗粒，得到成品。
22.如权利要求21所述的一种长循环氧化亚硅/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，S6中所述酸洗工艺具体为：将S5所得的复合粉末加入浓度为0.1~10mol/L的强酸溶液中，45~90℃加热并搅拌1~24h，之后将样品用离心机脱水，离心机转速为500~1500rpm，再用去离子水反复清洗至pH=7，经60~100℃热风干燥后得到成品。
23.根据权利要求1-22任一项所述的制备方法制备得到的长循环氧化亚硅/碳复合负极材料。
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