CN108321368B - 一种聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料，其由硅/偏硅酸锂复合材料和包覆在硅/偏硅酸锂复合材料外的聚合物包覆层组成；所述聚合物包覆层为聚吡咯、聚苯胺、聚多巴胺或者聚丙烯腈中的一种形成的包覆层。本发明还提出的一种所述聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料的制备方法，包括：制备硅/偏硅酸锂复合材料和制备聚合物包覆层。本发明过程工艺简单易行，便于规模化生产，实用化程度高，其中所得到的材料可逆容量高，循环性能优良，在锂离子电池负极方面具有广阔的应用前景。

Description

一种聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料及其制备方法。
背景技术
硅基材料具有其极高的比容量，例如Si的理论比容量为4200mAh/g，SiO为2000mAh/g，是高比能量电池的理想负极材料。但是硅基材料在充放电过程中会有高达300％的体积膨胀，产生巨大的应力，引发硅基材料颗粒的破碎，从而引起的材料粉化，最终导致材料的循环稳定性下降。为解决这一问题，学术界采取纳米化硅材料和构建复合物，工业界则采取与具有缓冲硅体积膨胀的材料(例如石墨)复配或者筛选匹配粘结剂和电解液的方式来缓解体积膨胀和循环稳定性问题。
当前，解决微米级硅基负极循环稳定性较差的问题还处在研究起步阶段，并无十分有效的方法。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料及其制备方法，所述制备方法过程简单，便于规模化生产，实用化程度高，得到的负极材料可以在保持较高比容量的同时提高材料的首次库伦效率，并能有效的改善材料的循环性能。
本发明提出的一种聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料，其由硅/偏硅酸锂复合材料和包覆在硅/偏硅酸锂复合材料外的聚合物包覆层组成；
其中，所述聚合物包覆层为聚吡咯、聚苯胺、聚多巴胺或者聚丙烯腈中的一种形成的包覆层。
优选地，所述硅/偏硅酸锂复合材料在负极材料中的重量含量为95％-98％，聚合物包覆层在负极材料中的重量含量为2％-5％。
优选地，其粒子尺寸D50为5-10μm。
本发明还提出的一种所述聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备硅/偏硅酸锂复合材料：取氧化亚硅和金属锂粉，在氩气气氛下进行球磨，得到硅/偏硅酸锂复合材料；
S2、制备聚合物包覆层：将S1中的硅/偏硅酸锂复合材料、导电材料和聚合物单体均匀分散于溶剂中，加入氧化剂溶液进行聚合反应得到所述聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料。
优选地，在S1中，所述氧化亚硅的粒径为3-10μm；所述金属锂粉的粒径为2-5μm；所述氩气的纯度为99.99％；所述氧化亚硅中Si、O原子比为n，1≤n<2。
优选地，在S1中，所述氧化亚硅、金属锂粉的摩尔比为8：1-4：2。
优选地，在S1中，球磨时间为1-2h，所述球磨为机械球磨。
优选地，在S2中，所述导电材料为导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或者多种的混合物；所述聚合物单体为吡咯、苯胺、多巴胺或丙烯腈中的一种；所述溶剂为乙醇、水中的一种或者两种的混合物。
优选地，在S2中，所述氧化剂溶液为氯化铁溶液、双氧水溶液、过硫酸铵溶液中的一种或者多种的混合物。
优选地，所述氯化铁溶液的浓度为0.1-1.0mol/L，所述双氧水溶液中过氧化氢的质量分数为3％-10％；所述过硫酸铵溶液的浓度为0.1-0.5mol/L。
本发明的有益效果是：采用机械球磨反应和常温聚合相结合的方法制备了聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料；在负极材料的制备过程中，氧化亚硅经过与金属锂粉机械混合，生成的产物硅/偏硅酸锂既保持了高容量，也提高了材料的首次库伦效率。同时球磨过程中反应形成Li2SiO3相，可以改善Li+离子导电和缓冲硅基材料的体积膨胀。包覆层由聚合物组成，可以有效的连接和束缚活性材料颗粒。因此，这种经过聚合物包覆的硅/偏硅酸锂负极材料具有较高的比容量和首次库伦效率而且循环性能优异。另外，此制备方法简单、安全、成本低，易于操作和工业化生产。
附图说明
图1为本发明提出的聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料的结构示意图；
图2为本发明实施例1制备的聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料的TEM图片；
图3为本发明实施例1制备的聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料的XRD图片；
图4为使用本发明实施例1制备的聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料组装的电池的首次充放电。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
图1为本发明提出的聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料的结构示意图；由图1可知，其由硅/偏硅酸锂复合材料和包覆在硅/偏硅酸锂复合材料外的聚合物包覆层组成。
实施例1
本实施例提出的一种聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料，其由硅/偏硅酸锂复合材料(Si/Li2SiO3)和包覆在硅/偏硅酸锂复合材料外的聚吡咯包覆层(P)组成，其中，硅/偏硅酸锂复合材料所占的重量百分数为95％，聚吡咯包覆层所占的重量百分数为5％，其组成为[Si/Li2SiO3]0.95/P0.05；
本实施例提出的一种所述聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备硅/偏硅酸锂复合材料Si/Li2SiO3：将5.0g氧化亚硅和0.5g金属锂粉在氩气气氛下机械球磨混合1h，得到硅/偏硅酸锂复合材料Si/Li2SiO3；
S2、制备聚吡咯包覆层：将1.95g S1中的硅/偏硅酸锂复合材料、0.05g导电材料和200μL吡咯均匀分散于50ml乙醇中，滴加6ml 0.5mol/L的氯化铁溶液进行聚合反应得到所述聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料，即聚吡咯包覆硅/偏硅酸锂负极材料。
图2为本发明实施例1制备的聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料的TEM图片，由图2可知，核心颗粒(中央黑色区域，大约1-1.5μm)表层包覆着絮状的聚合物包覆层，包覆层表面粗糙不平，有丰富的纳米结构。
图3为本发明实施例1制备的聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料的XRD图片，由图3可知，Si的峰位出现在28.4，47.3和56.1°附近，而Li2SiO3的衍射峰则在18.9，27.0，33.1，38.6和43.4°附近。
将本实施例制备的聚吡咯包覆硅/偏硅酸锂负极材料与锂对电极装配成扣式电池，对装配成的扣式电池进行首次充放电测试，其结果如图4所示，由图4可知，使用本发明实施例1制备的聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料组装的电池的首次放电比容量是2146mAh/g，首次充放电效率为74.4％。
实施例2
本实施例提出的一种聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料，其由硅/偏硅酸锂复合材料(Si/Li2SiO3)和包覆在硅/偏硅酸锂复合材料外的聚苯胺包覆层(P)组成，其中，硅/偏硅酸锂复合材料所占的重量百分数为95％，聚苯胺包覆层所占的重量百分数为5％，其组成为[Si/Li2SiO3]0.95/P0.05；
本实施例提出的一种所述聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备硅/偏硅酸锂复合材料Si/Li2SiO3：将5.0g氧化亚硅和0.5g金属锂粉在氩气气氛下机械球磨混合1h，得到硅/偏硅酸锂复合材料Si/Li2SiO3；
S2、制备聚苯胺包覆层：将1.95g S1中的硅/偏硅酸锂复合材料、0.05g导电材料和200μL苯胺均匀分散于50ml乙醇中，滴加6ml 0.5mol/L的氯化铁溶液进行聚合反应得到所述聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料，即聚苯胺包覆硅/偏硅酸锂负极材料。
将本实施例制备的聚苯胺包覆硅/偏硅酸锂负极材料与锂对电极装配成扣式电池，测得电池的首次放电比容量是2071mAh/g，首次充放电效率为68.5％。
实施例3
本实施例提出的一种聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料，其由硅/偏硅酸锂复合材料(Si/Li2SiO3)和包覆在硅/偏硅酸锂复合材料外的聚吡咯包覆层(P)组成，其中，硅/偏硅酸锂复合材料所占的重量百分数为98％，聚吡咯包覆层所占的重量百分数为2％，其组成为[Si/Li2SiO3]0.98/P0.02；
本实施例提出的一种所述聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备硅/偏硅酸锂复合材料Si/Li2SiO3：将5.0g氧化亚硅和0.5g金属锂粉在氩气气氛下机械球磨混合0.5h，得到硅/偏硅酸锂复合材料Si/Li2SiO3；
S2、制备聚合物包覆层：将1.95g S1中的硅/偏硅酸锂复合材料、0.05g导电材料和80μL吡咯均匀分散于50ml乙醇中，滴加15ml 0.1mol/L的过硫酸铵溶液进行聚合反应得到所述聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料，即聚吡咯包覆硅/偏硅酸锂负极材料。
将本实施例制备的聚吡咯包覆硅/偏硅酸锂负极材料与锂对电极装配成扣式电池，测得电池的首次放电比容量是2096mAh/g，首次充放电效率为71.4％。
实施例4
本实施例提出的一种聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料，其由硅/偏硅酸锂复合材料(Si/Li2SiO3)和包覆在硅/偏硅酸锂复合材料外的聚苯胺包覆层(P)组成，其中，硅/偏硅酸锂复合材料所占的重量百分数为98％，聚苯胺包覆层所占的重量百分数为2％，其组成为[Si/Li2SiO3]0.98/P0.02；
本实施例提出的一种所述聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备硅/偏硅酸锂复合材料Si/Li2SiO3：将5.0g氧化亚硅和0.5g金属锂粉在氩气气氛下机械球磨混合0.5h，得到硅/偏硅酸锂复合材料Si/Li2SiO3；
S2、制备聚合物包覆层：将1.95g S1中的硅/偏硅酸锂复合材料、0.05g导电材料和80μL苯胺均匀分散于50ml乙醇中，滴加15ml 0.1mol/L的过硫酸铵溶液进行聚合反应得到所述聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料，即聚苯胺包覆硅/偏硅酸锂负极材料。
将本实施例制备的聚苯胺包覆硅/偏硅酸锂负极材料与锂对电极装配成扣式电池，测得电池的首次放电比容量是1804mAh/g，首次充放电效率为54.6％。
实施例5
本发明提出的一种聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料，其由硅/偏硅酸锂复合材料和包覆在硅/偏硅酸锂复合材料外的聚合物包覆层组成；
其中，所述聚合物包覆层为聚吡咯形成的包覆层。
本发明还提出的一种所述聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备硅/偏硅酸锂复合材料：取氧化亚硅和金属锂粉，在氩气气氛下进行球磨，得到硅/偏硅酸锂复合材料；
S2、制备聚合物包覆层：将S1中的硅/偏硅酸锂复合材料、导电材料和聚合物单体均匀分散于溶剂中，加入氧化剂溶液进行聚合反应得到所述聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料。
实施例6
本发明提出的一种聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料，其由硅/偏硅酸锂复合材料和包覆在硅/偏硅酸锂复合材料外的聚合物包覆层组成；
其中，所述硅/偏硅酸锂复合材料在负极材料中的重量含量为98％，聚合物包覆层在负极材料中的重量含量为2％；所述聚合物包覆层为聚吡咯形成的包覆层；所述聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料的粒子尺寸D50为5μm。
本发明还提出的一种所述聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备硅/偏硅酸锂复合材料：取氧化亚硅和金属锂粉，在氩气气氛下进行球磨1h，得到硅/偏硅酸锂复合材料；其中，所述氧化亚硅的粒径为3-10μm；所述金属锂粉的粒径为2-5μm；所述氩气的纯度为99.99％；所述氧化亚硅中Si、O原子比为n，n＝1；所述氧化亚硅、金属锂粉的摩尔比为8：1；所述球磨为机械球磨；
S2、制备聚合物包覆层：将S1中的硅/偏硅酸锂复合材料、导电材料和聚合物单体均匀分散于溶剂中，加入氧化剂溶液进行聚合反应得到所述聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料；其中，所述导电材料为乙炔黑、碳纳米管的混合物，且乙炔黑、碳纳米管的质量比为3:2；所述聚合物单体为吡咯；所述溶剂为乙醇；所述氧化剂溶液为氯化铁溶液；所述氯化铁溶液的浓度为0.1mol/L。
实施例7
本发明提出的一种聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料，其由硅/偏硅酸锂复合材料和包覆在硅/偏硅酸锂复合材料外的聚合物包覆层组成；
其中，所述硅/偏硅酸锂复合材料在负极材料中的重量含量为95％，聚合物包覆层在负极材料中的重量含量为5％；所述聚合物包覆层为聚苯胺形成的包覆层；所述聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料的粒子尺寸D50为10μm。
本发明还提出的一种所述聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备硅/偏硅酸锂复合材料：取氧化亚硅和金属锂粉，在氩气气氛下进行球磨2h，得到硅/偏硅酸锂复合材料；其中，所述氧化亚硅的粒径为3-10μm；所述金属锂粉的粒径为2-5μm；所述氩气的纯度为99.99％；所述氧化亚硅中Si、O原子比为n，n＝1.8；所述氧化亚硅、金属锂粉的摩尔比为4：2；所述球磨为机械球磨；
S2、制备聚合物包覆层：将S1中的硅/偏硅酸锂复合材料、导电材料和聚合物单体均匀分散于溶剂中，加入氧化剂溶液进行聚合反应得到所述聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料；其中，所述导电材料为导电炭黑；所述聚合物单体为苯胺；所述溶剂为水；所述氧化剂溶液为双氧水溶液；所述双氧水溶液中过氧化氢的质量分数为3％。
实施例8
本发明提出的一种聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料，其由硅/偏硅酸锂复合材料和包覆在硅/偏硅酸锂复合材料外的聚合物包覆层组成；
其中，所述硅/偏硅酸锂复合材料在负极材料中的重量含量为97％，聚合物包覆层在负极材料中的重量含量为3％；所述聚合物包覆层为聚多巴胺形成的包覆层；所述聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料的粒子尺寸D50为8μm。
本发明还提出的一种所述聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备硅/偏硅酸锂复合材料：取氧化亚硅和金属锂粉，在氩气气氛下进行球磨1.5h，得到硅/偏硅酸锂复合材料；其中，所述氧化亚硅的粒径为3-10μm；所述金属锂粉的粒径为2-5μm；所述氩气的纯度为99.99％；所述氧化亚硅中Si、O原子比为n，n＝1.5；所述氧化亚硅、金属锂粉的摩尔比为5：1；所述球磨为机械球磨；
S2、制备聚合物包覆层：将S1中的硅/偏硅酸锂复合材料、导电材料和聚合物单体均匀分散于溶剂中，加入氧化剂溶液进行聚合反应得到所述聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料；其中，所述导电材料为导电炭黑、石墨烯、碳纤维的混合物，且导电炭黑、石墨烯、碳纤维的质量比为4:3:2；所述聚合物单体为多巴胺；所述溶剂为乙醇、水的混合物，且乙醇、水的体积比为3:2；所述氧化剂溶液为氯化铁溶液、双氧水溶液、过硫酸铵溶液的混合物；所述氯化铁溶液的浓度为1.0mol/L，所述双氧水溶液中过氧化氢的质量分数为10％；所述过硫酸铵溶液的浓度为0.5mol/L。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料，其特征在于，其由硅/偏硅酸锂复合材料和包覆在硅/偏硅酸锂复合材料外的聚合物包覆层组成；
其中，所述聚合物包覆层为聚吡咯、聚苯胺、聚多巴胺或者聚丙烯腈中的一种形成的包覆层；
其中，上述聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备硅/偏硅酸锂复合材料：取氧化亚硅和金属锂粉，在氩气气氛下进行球磨，得到硅/偏硅酸锂复合材料；
S2、制备聚合物包覆层：将S1中的硅/偏硅酸锂复合材料、导电材料和聚合物单体均匀分散于溶剂中，加入氧化剂溶液进行聚合反应得到所述聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料；
其中，在S1中，所述氧化亚硅、金属锂粉的摩尔比为8：1-4：2；
其中，在S1中，球磨时间为1-2h，所述球磨为机械球磨。
2.根据权利要求1所述聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料，其特征在于，所述硅/偏硅酸锂复合材料在负极材料中的重量含量为95％-98％，聚合物包覆层在负极材料中的重量含量为2％-5％。
3.根据权利要求1或2所述聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料，其特征在于，其粒子尺寸D50为5-10μm。
4.根据权利要求1所述聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料，其特征在于，在S1中，所述氧化亚硅的粒径为3-10μm；所述金属锂粉的粒径为2-5μm；所述氩气的纯度为99.99％；所述氧化亚硅中Si、O原子比为n，1≤n<2。
5.根据权利要求1或4所述聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料，其特征在于，在S2中，所述导电材料为导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或者多种的混合物；所述聚合物单体为吡咯、苯胺、多巴胺或丙烯腈中的一种；所述溶剂为乙醇、水中的一种或者两种的混合物。
6.根据权利要求1或4所述聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料，其特征在于，在S2中，所述氧化剂溶液为氯化铁溶液、双氧水溶液、过硫酸铵溶液中的一种或者多种的混合物。
7.根据权利要求6所述聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料，其特征在于，所述氯化铁溶液的浓度为0.1-1.0mol/L，所述双氧水溶液中过氧化氢的质量分数为3％-10％；所述过硫酸铵溶液的浓度为0.1-0.5mol/L。
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