KR20130113635A - 유기실록산 중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물 - Google Patents

유기실록산 중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물 Download PDF

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KR20130113635A
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Abstract

본 발명은 a) 옥세탄기, 에폭시기, 히드록시기 및 티올기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 관능기를 갖는 실록산 단위를 포함하는 유기실록산 중합체; b) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 아크릴레이트계 화합물; c) 에폭시기를 1개 이상 포함하는 중합체 또는 올리고머(단, 상기 a) 유기실록산 중합체와 상이하다); 및 d) 산 발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 조성물은 얼룩 발생이 없고 패턴 현상성, 표면 경도, 기판과의 접착성, 내열성, 광 투과도, 해상성과 같은 감광성 특성 및 잔막률이 우수한 박막을 제공한다.

Description

유기실록산 중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION COMPRISING ORGANOPOLYSILOXANE}
본 발명은 유기실록산 중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 기판 상에 도포시 균일하고 안정한 도막을 형성할 수 있고, 얼룩 발생이 없고, 패턴 현상이 용이하며, 기판과의 접착성, 내열성, 광 투과도, 해상성과 같은 감광성 특성 및 잔막률이 우수하고, 특히 낮은 온도에서 열 경화할 수 있으며, 이러한 저온 경화후 경도가 우수한 박막을 형성하기에 적합한, 유기실록산 중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
터치패널 소자(TPD), 액정표시장치(LCD), 전하결합장치(CCD)나 CMOS (Complementary Metal-Oxide Semiconductor) 센서와 같은 반도체 장치에는 내부의 소자를 보호하려는 등의 목적으로 소자 위에 보호막이 형성되어 있다.
상기 장치는 그 제조 과정 동안 고온, 광 조사, 전극 형성을 위한 스퍼터링과 같은 각종 처리가 행해진다. 따라서, 상기 보호막은 내열성 및 내광성이 높고, 장기간에 걸쳐 착색, 황변, 백화 등의 변질을 일으키지 않는 것도 요구된다. 또한, 상기 보호막은 기판 상에 도포시 균일하고 안정한 도막을 형성하면서 수지 얼룩, 뭉게 얼룩 등의 얼룩이 발생하지 않아야 하고, 또한, 내열성이 취약한 다른 소자를 고려하여, 150℃ 이하 범위의 저온에서 10분 내외의 경화 시간 내에 경화가 완료될 수 있어야 한다. 특히, 상기 보호막은 우수한 광 투과도를 확보하기 위하여, 400-800nm 파장 범위에서 95% 이상의 광 투과율을 가져야 하고, 5B 이상의 접착력이 요구되며, 내스크래치성을 확보하기 위해 연필 경도계 6H 이상의 경도를 가져야 한다.
특히, 저온경화 이후 도막의 경도가 불량해지는 문제점이 존재하였다.
국제특허공보 WO 2007/001039호는 경화된 상태에서의 투광율이 80% 이상인, 경화성 유기실록산 중합체 수지 조성물 및 이의 경화체로 이루어진 광학 부품을 개시하고 있고, 그 효과로서, 우수한 투과율, 고온에 노출시 투과율의 적은 감소 및 훌륭한 접착력을 기재하고 있으나, 상기 조성물은 150℃에서 15분 이상 경화시켜야 하고 경도가 충분치 않은 문제점을 여전히 갖고 있다.
[선행기술문헌] 국제공개특허공보 제WO 2007/001039호
이에, 본 발명의 과제는 기판 상에 도포시 균일하고 안정한 도막을 형성할 수 있고, 얼룩 발생이 없고 패턴 현상이 용이하며, 기판과의 접착성, 내열성, 광 투과도, 해상성과 같은 감광성 특성 및 잔막률이 우수하고, 특히 낮은 온도에서 경화후 경도가 우수한 박막을 형성하기에 적합한, 유기실록산 중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명은 a) 옥세탄기, 에폭시기, 히드록시기 및 티올기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 관능기를 갖는 실록산 단위를 포함하는 유기실록산 중합체; b) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 아크릴레이트계 화합물; c) 에폭시기를 1개 이상 포함하는 중합체 또는 올리고머(단, 상기 a) 유기실록산 중합체와 상이하다); 및 d) 산 발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 조성물은 기판 상에 도포시 균일하고 안정한 도막을 형성하면서 수지 얼룩, 뭉게 얼룩 등의 얼룩이 발생하지 않고, 패턴 형성이 용이하며, 또한, 150℃ 이하 범위의 저온 경화 후에 얻어지는 박막은 해상도가 높고, 400∼800nm 파장범위에서 95% 이상의 광 투과율을 갖고, 기판과의 접착력이 5B 이상이며, 특히 경도가 6H 이상이다.
실록산 중합체는 실리콘 원자나 산소 원자 사이에 연결된 네트워크가 많으냐 적으냐에 따라 그 기본적 형상과 특성이 결정된다. 즉, 1개의 Si 원자당 결합된 유기기가 1 내지 1.5개 정도의 상대적으로 낮은 숫자라면 네트워크는 3차원적으로 고밀도로 가교(Si-O의 숫자가 많은 가교)된 형태의 견고한 실록산 중합체로 볼 수 있으며, 만일 유기기가 2개 이상으로 결합되어 있다면, 실록산 중합체는 액상 또는 탄성체의 형태를 띄게 된다.
실록산 중합체를 구성하는 단위(unit)는 하나의 규소 원자에 결합된 산소 원자의 수에 따라, 표 1에서와 같이 다음의 4가지 형태로 구분될 수 있다.
[표 1]
Figure pat00001
실록산 중합체 내의 Si 원자가 하나의 산소 원자와 연결되는 실록산 단위는 일관능성 단위(M type)라 하고, Si 원자가 두 개의 산소 원자와 연결되는 실록산 단위는 이관능성 단위(D type)라 하며, Si 원자가 세 개의 산소 원자와 연결되는 실록산 단위는 삼관능성 단위(T type)라 하고, Si 원자가 네 개의 산소 원자와 연결되는 실록산 단위는 사관능성 단위(Q type)이라 칭한다.
상기와 같은 4종류의 실록산 단위 중 어느 두 개의 실록산 단위가 연결된 화합물을 실록산 이량체(디실록산)라고 하며, 세 개의 실록산 단위가 연결된 화합물은 실록산 삼량체(트리실록산)라고 하고, 다수의 실록산 단위가 네트워크를 형성하고 있는 경우를 실록산 중합체(폴리실록산)라 칭하게 된다.
실리콘 중합에 있어서 반응기가 되는 것은 실리콘 원자에 결합된 히드록시기(Si-OH)로 이들 실란올이 모노머로서 축합 중합함으로써 실록산 중합체가 합성된다. 따라서, 실록산 중합체의 합성은 크게 실란올 모노머의 합성과 이의 축합 중합을 통한 실록산 중합체 합성의 2단계로 나눌 수 있다.
실란올 모노머의 합성에는 클로로실란이 일반적으로 사용되나 경우에 따라서는, 메톡시실란이나 에톡시실란과 같은 알콕시실란이 사용될 수도 있다.
- 클로로실란의 경우
하기의 반응식과 같이, Si-Cl 결합은 물에 대한 반응성이 대단히 높으므로, Cl은 빠르게 가수분해되어 실란올을 형성하고, 합성된 실란올은 축합 반응하여 실록산을 형성하게 된다.
가수분해:
≡SiCl + H2O → ≡Si-OH + HCl
축합반응:
≡Si-OH + OH-Si≡ → ≡Si-O-Si≡ + H2O
- 알콕시실란의 경우
하기의 반응식과 같이, Si-OR 결합은 물과 가수분해하여, 알코올과 실란올을 형성하며, 이후 실란올은 잔여 알콕시실란 또는 다른 실란올과 축합 반응하여, 실록산을 형성하게 된다.
가수분해：
≡Si-OR + H2O→ ≡Si-OH + ROH
축합반응：
≡Si-OH + ≡Si-OH → ≡Si-O-Si≡ + H2O
≡Si-OH + ≡Si-OR → ≡Si-O-Si≡ + ROH
실록산 중합체 내의 일관능성, 이관능성, 삼관능성 및 사관능성 실록산 단위들은 상기와 같은 방식으로 클로로실란 또는 알콕시실란으로부터 가수분해 및 축합반응하여 얻어질 수 있다. 예를 들면, 이관능성 실록산 단위는 디클로로디메틸실란 또는 디메톡시디메틸실란의 가수분해를 통해 실란디올을 생성한 후, 축합반응하여 형성된다.
이하, 본 발명의 구성 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
a) 유기실록산 중합체
본 발명의 유기실록산 중합체는 옥세탄기, 에폭시기, 히드록시기 및 티올기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 관능기를 갖는 실록산 단위를 포함한다. 바람직하게는, 상기 실록산 단위는, 하기 화학식 1 또는 2에서 선택되는 1종 이상이다.
[화학식 1]
Figure pat00002
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 1 및 2에서,
A는 각각 독립적으로, 단일결합, C1-C9 알킬렌기, C3-C14 시클로알킬렌기, C6-C14 아릴렌기, C7-C14 알킬아릴렌기 또는 C7-C14 아릴알킬렌기이고, 바람직하게는 C1-C9 알킬렌기 또는 C3-C14 시클로알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 C1-C5 알킬렌기 또는 C3-C10 시클로알킬렌기이고, 보다 더욱 바람직하게는 C1-C5 알킬렌기이고,
Y는 각각 독립적으로 -OH, -Z, -OZ 또는 -SH이고, Z는 -(CH2)n-Q (n은 0 내지 5의 정수)이며, Q는 에폭시기 또는 옥세탄기이다.
본 발명의 유기실록산 중합체에서, 유기실록산 중합체를 형성하는 전체 중합 단위에 대한 옥세탄기, 에폭시기, 히드록시기 및 티올기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 관능기를 갖는 실록산 단위의 몰비는 0.01 내지 0.90, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.85, 보다 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.80이다. 상기 1종 이상의 관능기를 갖는 실록산 단위의 몰비가 0.01 이상일 때, 열 경화시 가교결합에 참여하는 관능성 분자의 비율이 높아져 가교성이 높아지므로 저온에서 높은 경도를 구현할 수 있고, 0.90 이하일 때, 저장 안정성 및 내열성이 우수해지고, 박막 내부에 형성된 미세공간으로 인한 경도 저하 현상을 개선할 수 있다.
본 발명에 따른 유기실록산 중합체는 중합 단위로서, 하기 화학식 3 내지 5로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 실록산 단위를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00004
[화학식 4]
Figure pat00005
[화학식 5]
Figure pat00006
상기 화학식 3 내지 5에서, R은 각각 독립적으로, 수소원자, C1-C9 알킬기, C3-C14 시클로알킬기, C6-C14 아릴기, C7-C14 알킬아릴기 또는 C7-C14 아릴알킬기이고, 바람직하게는 수소원자, C1-C9 알킬기 또는 C6-C14 아릴기이고, 보다 바람직하게는 C1-C5 알킬기 또는 C6-C10 아릴기이고, 보다 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 페닐기이다.
본 발명의 유기실록산 중합체는 중량평균분자량이 1,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 1,500 내지 100,000, 보다 더욱 바람직하게는 2,000 내지 50,000이다. 본 발명의 유기실록산 중합체의 중량평균분자량이 1,000 이상인 경우 수축률이 감소되면서 경화 과정 동안 도포된 표면에 크랙이 발생되지 않으며, 박막의 두께 구현이 용이하고 내열성과　표면 경도가 우수하며 현상액에 의한 식각으로 인하여 도포시의 박막 두께가 현상후에 감소하는 것을 방지할 수 있다.　 또한, 중량평균분자량이 500,000 이하일 때, 점도가 더 이상 높아지지 않아 흐름성을 유지할 수 있게 되고, 그로 인해 표면 평탄화성을 개선할 수 있으며, 코팅 및 경화과정을 거치면서 고분자의 적층이 균일해지는 바, 박막 내부에 비어있는 미세 공간으로 인한 박막 밀도의 감소와 경도 불량의 문제를 해소할 수 있고, 광 투과율도 개선되며, 특히 현상액에 대한 용해도가 개선되어 광경화 및 현상 과정 이후 고해상도의 패턴 구현이 가능하다.
한편, 본 발명의 유기실록산 중합체가 화학식 5와 같은 사관능성 실록산 단위를 중합 단위로 포함하면 중합체의 가교성향이 증가되고 박막 밀도가 조밀해지면서 열 경화 이후 경도가 개선된다. 유기실록산 중합체를 형성하는 전체 중합 단위에 대한 사관능성 실록산 단위의 몰비가 0.01 내지 0.90, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.50, 보다 더욱 바람직하게는 0.10 내지 0.30이다. 상기 범위에서, 저장 안정성과 광투과율이 뛰어나다.
b) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 아크릴레이트계 화합물
본 발명의 조성물의 조성성분인 하나 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 아크릴레이트계 화합물은 조성물로부터 얻어지는 박막 표면의 경도, 감도 및 잔막률을 향상시킨다.
본 발명은 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 아크릴레이트계 화합물로서 반응성 에틸렌성 이중결합을 1개 이상, 보다 바람직하게는 2개 이상 포함하는 아크릴레이트계 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트(펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응물), 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트, 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서, (메트)아크릴 및 (메트)아크릴레이트는 각각, 아크릴 및/또는 메타크릴, 및 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 칭한다.
또한 상기 하나 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 아크릴레이트계 화합물의 함량은 상기 유기실록산 중합체 100중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 1 내지 80중량부를 사용하는 것이 박막 광 투과성을 유지하고 접착성 및 표면 평활성을 향상시키고, 작업성을 유지할 수 있어 바람직하다.
c) 에폭시기를 1개 이상 포함하는 중합체 또는 올리고머
본 발명의 조성물은 열 경화 과정을 통해 형성된 박막의 내부 밀도를 증대시키고 동시에 기판과의 접착성을 향상시키기 위한 보조 경화제로서 에폭시기를 1개 이상 포함하는 중합체 또는 올리고머를 포함한다.
본 발명의 에폭시기를 1개 이상 포함하는 중합체 또는 올리고머에 대한 구체적인 예로는 하기 화학식 6의 단위를 포함하는 화합물을 들 수 있고, 이의 시판품으로는 화학식 7의 단위를 포함하는 GHP03(Glycidyl methacrylate Homopolymer, 미원사 제조)이 있다.
[화학식 6]
Figure pat00007
상기 화학식 6에서,
R2는 수소원자, 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C5 알킬기, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C5 알킬기를 나타내고,
R3은 수소원자 또는 C1-C2 알킬기, 바람직하게는 수소원자를 나타내며,
m은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5의 정수를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pat00008
에폭시기를 1개 이상 포함하는 중합체 또는 올리고머는 상기 유기실록산 중합체 100중량부에 대하여 1 ~ 50중량부인 것이 바람직하다. 상기 함량이 1중량부 이상일 때 기판과의 접착성이 우수해지고 열 경화시 가교성이 증가하여 박막 밀도가 조밀해지면서 열 경화후 경도가 개선되고 50 중량부 이하일 때 고리열림 반응을 하지 못한 에폭시 화합물이 열 경화 이후에 존재함에 따른 박막 밀도 및 경도의 저하를 방지할 수 있다.
상기 에폭시기를 1개 이상 포함하는 중합체 또는 올리고머의 분자량은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 한, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 유기실록산 중합체보다는 분자량이 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로, 중량평균분자량 100 내지 30,000인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 중량평균분자량 1,000 내지 10,000이다. 중량평균분자량이 100 이상일 때 기판에 대한 접착성이 우수해지고 열 경화시 가교성이 증가하여 박막의 경도가 우수해지며, 30,000 이하일 때 본 성분의 점도가 적당하여 조성물의 흐름성의 과도한 저하를 방지할 수 있어 평탄성이 우수하고, 이에 따라 박막의 두께를 균일하게 할 수 있어 단차의 평탄화에 적합하게 된다.
d) 산 발생제
본 발명에서 사용되는 산 발생제는 열에 의하여 산이 발생되는 열 잠재 산 발생제이다. 이러한 산 발생제로는 에폭시기 또는 옥세탄기를 가지는 화합물의 고리열림반응을 촉진시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
상기 산 발생제로서 p-톨루엔설폰산 및 벤젠설폰산과 같은 아릴설폰산, 캠퍼(camphor)설폰산, 트리플루오르메탄설폰산 및 퍼플루오르부탄설폰산과 같은 플루오르알킬설폰산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산 및 부탄설폰산과 같은 알킬설폰산을 발생시키는 것이 바람직하다. 이러한 산은 에폭시 또는 옥세탄기를 가지는 화합물의 고리열림반응을 효율적으로 촉진시키고, 경화 온도를 내려도 고리열림의 저하를 막을 수 있다.
이러한 산을 발생시키는 산 발생제 중에서도, 오늄염과 같은 염의 형태나, 이미드 설포네이트(imide sulfonate)와 같은 공유결합 형태의 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 오늄염으로서 요오도늄 및 설포늄염이 바람직하고, 예를 들어 디페닐요오도늄염과 같은 디아릴요오도늄염, t-부틸페닐요오도늄염과 같은 알킬아릴요오도늄염, 디알킬요오도늄염, 트리메틸설포늄염과 같은 트리알킬설포늄염, 디메틸페닐설포늄염과 같은 디알킬모노아릴설포늄염, 디페닐메틸설포늄염과 같은 디아릴모노알킬설포늄염 등이 있다. 이들은 분해 개시 온도가 100 ~ 120℃ 이며, 150℃ 이하에서 환 화합물의 고리열림 및 가교반응에 효과적으로 작용한다. 또한, 이미드 설포네이트(imide sulfonate) 계열의 산 발생제로서는 나프탈이미드 설포네이트(naphthalimide sulfonate) 등이 바람직하다. 본 발명에서 사용할 수 있는 이러한 열 산 발생제의 시판품으로는 TAG-2678(이미드 설포네이트 계열, King Industries사 제조)이 있다.
본 발명에 사용되는 산 발생제는 상기 유기실록산 중합체 100중량부에 대하여 0.01 내지 20중량부인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10중량부이다. 상기 산 발생제의 함량이 0.01 중량부 이상일 때, 가교가 충분히 진행되어 박막의 표면 경도, 기판과의 접착성, 내산성, 내알칼리성, 내용제성 및 평탄성이 향상되고, 20중량부 이하일 때 조성물 내 용해가 용이하고, 저장 안정성이 유지되며, 제품 단가의 측면에서 유리하다.
e) 광중합 개시제
본 발명의 조성물은 광중합 개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선 등의 파장에 의해 중합을 개시하는 작용을 한다.
이러한 광중합 개시제는 당업계에서 공지된 임의의 광중합 개시제일 수 있고, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 디케톤계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드설포네이트계 화합물, 옥심계 화합물, 카바졸계 화합물, 및 설포늄 보레이트계 화합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 그 중에서 대한민국 공개특허공보 제2004-0007700호, 대한민국 공개특허공보 제2005-0084149호, 대한민국 공개특허공보 제2008-0083650호, 대한민국 공개특허공보 제2008-0080208호, 대한민국 공개특허공보 제2007-0044062호, 대한민국 공개특허공보 제2007-0091110호, 대한민국 공개특허공보 제2007-0044753호, 대한민국 공개특허공보 제2009-0009991호, 대한민국 공개특허공보 제2009-0093933호, 대한민국 공개특허공보 제2010-0097658호, 대한민국 공개특허공보 제2011-0059525호, 국제공개특허공보 WO 10/102502호, 국제공개특허공보 WO 10/133077호에 기재된 옥심계 화합물이 바람직하고, OXE-01, OXE-02(Ciba사 제품), N-1919(ADEKA사 제품) 등의 시판품이 고감도, 해상도의 면에서 바람직하다.
상기 광중합 개시제는 상기 유기실록산 중합체 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 0.5 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 양으로 사용한다. 상기 함량이 0.5 중량부 이상일 때에 박막의 경화도, 감도 및 패턴의 직진성이 우수하고, 10 중량부 이하일 때 박막의 경화도가 과도하지 않게 되어 우수한 해상도를 구현할 수 있고, 형성된 패턴 외의 부분에 잔막이 발생하기 쉽다는 문제점을 방지할 수 있다.
f) 실란계 커플링제
본 발명의 조성물은 경화막과 기판과의 접착성을 향상시키기 위해 실란계 커플링제를 더 포함할 수 있다. 이러한 실란계 커플링제로는 반응성 관능기를 갖는 관능성 실란 화합물을 사용할 수 있다. 상기 반응성 관능기로는 예를 들면, 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 이러한 실란계 커플링제는 그 자체로 당업계에 널리 공지되어 있다.
구체적인 예로서는, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 잔막율과 기판과의 접착성 면에서, 에폭시기를 갖는 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 및(또는) γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이 사용될 수 있다.
본 발명의 실란계 커플링제는 상기 유기실록산 중합체 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량부이다. 상기 실란계 커플링제의 함량이 0.01중량부 이상일 때, 기판에 대한 접착성이 향상되고 10중량부 이하일 때, 고온에서 열 안정성이 개선되고, 현상 이후 얼룩이 발생하는 현상을 방지할 수 있다.
g) 계면 활성제
본 발명의 조성물은 필요에 따라, 조성물의 도포 성능을 향상시키기 위해 계면 활성제를 더 포함할 수 있다.
이러한 계면 활성제로는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제, 그 밖의 계면 활성제를 들 수 있다. 예를 들면 FZ2122(다우 코닝 도레이사), BM-1000, BM-1100 (BM CHEMIE사 제조), 메가팩 F142 D, 동 F172, 동 F173, 동 F183 (다이 닛뽄 잉크 가가꾸 고교 가부시키 가이샤 제조), 플로라드 FC-135, 동 FC-170 C, 동 FC-430, 동 FC-431 (스미또모 쓰리엠 리미티드 제조), 서프론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106 (아사히 가라스 가부시키 가이샤 제조), 에프톱 EF301, 동 303, 동 352 (신아끼다 가세이 가부시키 가이샤 제조), SH-28 PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190 (도레이 실리콘 가부시키 가이샤 제조) 등의 불소계 및 실리콘계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; 유기실록산 폴리머 KP341 (신에쓰 가가꾸 고교 가부시키 가이샤 제조), 또는 (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No.57,95 (교에이샤 유지 가가꾸 고교 가부시키 가이샤 제조)를 단독으로 혹은 2종 이상 병행하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이들 계면활성제는 상기 유기실록산 중합체 100중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 0.05 내지 10중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부를 사용할 수 있다. 상기 계면활성제의 함량이 0.05중량부 이상일 때, 도포성이 향상되고 도포된 표면에 크랙이 발생하지 않으며, 10중량부를 이하일 때, 가격적 측면에서 유리하다.
h) 유기 용매
본 발명의 조성물은 고형분 함량이 상기 조성물 총 중량을 기준으로 10 내지 50중량%가 되도록 유기 용매를 포함한다. 상기 고형분은 본 발명의 수지 조성물 중에서 유기용매를 제외한 조성 성분을 의미한다.
본 발명의 유기 용매는 각 성분을 용해시킬 수 있고 화학적으로 안정한 것이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 유기 용매의 예로는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 프로필렌글리콜메틸에테르, 에틸아세토 아세테이트, 에틸아세토락테이트, 에틸셀루솔브-아세테이트, 감마-부티로락톤, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸-베타-에톡시프로피오네이트, 노말프로필아세테이트 및 노말부틸아세테이트 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 프로필렌글리콜메틸에테르 및 에틸아세토아세테이트 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 상기 a) 내지 h) 성분 이외에도, 필요에 따라 열 경화성 수지 조성물 및 감광성 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 추가의 성분을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 당업계에 공지된 통상적인 방법에 따라 기판에 도포되어 경화막을 형성할 수 있으며, 상기 도포 방법으로는 스프레이 법, 롤 도포법, 회전 도포법 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 의해 형성된 경화막은 얼룩 발생이 없고 패턴 현상성, 표면 경도, 기판과의 접착성, 내열성, 광 투과도, 해상성과 같은 감광성 특성 및 잔막률이 우수하므로, 예를 들어, 터치패널 소자(TPD), 액정표시장치(LCD), 전하결합장치(CCD)나 CMOS 센서 등과 같은 각종 반도체 장치를 제조하는데에 경화막으로서 유용하다.
이하 예시된 제조예, 비교제조예, 실시예 및 비교예로써 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 예에서 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
제조예 1: 유기실록산 중합체( PL -011)의 제조
Figure pat00009
633 g의 증류수를 응축기가 설치된 냉각 자켓 3구 둥근바닥 플라스크에 채운 후 아세트산 30g을 혼합하고, 자켓에 3℃의 냉매로 온도를 조절하고 교반기를 이용해 약 300 rpm의 속도로 교반하여 약 5℃까지 온도를 낮추었다.
상기 플라스크에 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 : 메틸트리메톡시실란 : 페닐트리메톡시실란 : 테트라메톡시실란이 각각 2:2:4:2의 몰비로 혼합된 혼합물 154g을 취하여 정량 펌프를 통하여 1.3 g/min의 속도로 투입하였다.
반응온도를 10℃ 미만으로 유지하며 3시간 가수분해와 축중합을 이용한 중합을 진행하였다. 중합완료후 30분간 정치시키고, 그 이후에 유기실록산을 용해시키기 위해 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 투입한 후 30분간 정치시켰다. 이어서, 상기 반응 생성물 중의 메틸알콜과 물을 상압증류를 통해 제거한 후, 증류수 633g을 투입하고 1시간 교반하여 잔류하는 아세트산과 알코올을 제거하고, 저온 감압증류를 통하여 물을 제거하여 생성물을 얻고 이를 40℃에서 72시간의 숙성을 거쳐 유기실록산 중합체 PL-011을 수득하였다. 수득된 유기실록산 중합체는 Brookfield 점도계로 측정 결과 점도가 41.5cP 이고 수득률은 85.1 % 이었다.
제조예 2: 유기실록산 중합체( PL -012)의 제조
Figure pat00010
γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 : 디메틸디메톡시실란 : 메틸트리메톡시실란 : 페닐트리메톡시실란이 각각 2:2:2:4의 몰비로 혼합된 혼합물 151g을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 유기실록산 중합체 PL-012를 제조하였다. 수득된 유기실록산 중합체는 Brookfield 점도계로 측정 결과 점도가 39.4cP 이고 수득률은 87.2 % 이었다.
제조예 3 : 유기실록산 중합체( PL -013)의 제조
γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 : 메틸트리메톡시실란 : 페닐트리메톡시실란 : 테트라메톡시실란이 각각 2:2:4:2의 몰비로 혼합된 혼합물 154g을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 생성물을 얻고, 이를 60℃에서 115 시간 동안 숙성하여 유기실록산 중합체 PL-013을 제조하였다. 수득된 유기실록산 중합체는 Brookfield 점도계로 측정 결과 점도가 47.2cP 이고 수득률은 83.4 % 이었다.
제조예 4 : 유기실록산 중합체( PL -014)의 제조
Figure pat00011
γ-히드록시프로필트리메톡시실란 : 메틸트리메톡시실란 : 페닐트리메톡시실란 : 테트라메톡시실란이 각각 2:2:4:2의 몰비로 혼합된 혼합물 154g을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 생성물을 얻고, 이를 40℃에서 64 시간 동안 숙성하여 유기실록산 중합체 PL-014을 제조하였다. 수득된 유기실록산 중합체는 Brookfield 점도계로 측정 결과 점도가 37.9cP 이고 수득률은 86.0 % 이었다.
제조예 5 : 유기실록산 중합체( PL -015)의 제조
γ-히드록시프로필트리메톡시실란 : 디메틸디메톡시실란 : 메틸트리메톡시실란 : 페닐트리메톡시실란이 각각 2:2:2:4의 몰비로 혼합된 혼합물 151g을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 생성물을 얻고, 이를 40℃에서 77 시간 동안 숙성하여 유기실록산 중합체 PL-015를 제조하였다. 수득된 유기실록산 중합체는 Brookfield 점도계로 측정 결과 점도가 34.2cP 이고 수득률은 88.7 % 이었다.
제조예 6 : 유기실록산 중합체( PL -016)의 제조
γ-히드록시프로필트리메톡시실란 : 메틸트리메톡시실란 : 페닐트리메톡시실란 : 테트라메톡시실란이 각각 2:2:4:2의 몰비로 혼합된 혼합물 154g을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 생성물을 얻고, 이를 60℃에서 120 시간 동안 숙성하여 유기실록산 중합체 PL-016을 제조하였다. 수득된 유기실록산 중합체는 Brookfield 점도계로 측정 결과 점도가 48.4cP 이고 수득률은 81.4 % 이었다.
제조예 7 : 유기실록산 중합체( PL -017)의 제조
Figure pat00012
γ-머캅토프로필트리메톡시메틸실란 : 메틸트리메톡시실란 : 페닐트리메톡시실란 : 테트라메톡시실란이 각각 2:2:4:2의 몰비로 혼합된 혼합물 154g을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 생성물을 얻고, 이를 40℃에서 55 시간 동안 숙성하여 유기실록산 중합체 PL-017을 제조하였다. 수득된 유기실록산 중합체는 Brookfield 점도계로 측정 결과 점도가 38.7cP 이고 수득률은 82.9 % 이었다.
제조예 8: 유기실록산 중합체( PL -018) 의 제조
γ-머캅토프로필트리메톡시메틸실란 : 디메틸디메톡시실란 : 메틸트리메톡시실란 : 페닐트리메톡시실란이 각각 2:2:2:4의 몰비로 혼합된 혼합물 151g 을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 생성물을 얻고, 이를 40℃ 에서 70 시간 동안 숙성하여 유기실록산 중합체 PL-018을 제조하였다. 수득된 유기실록산 중합체는 Brookfield 점도계로 측정 결과 점도가 35.8cP 이고 수득률은 89.6 % 이었다.
제조예 9 : 유기실록산 중합체( PL -019)의 제조
γ-머캅토프로필트리메톡시메틸실란 : 메틸트리메톡시실란 : 페닐트리메톡시실란 : 테트라메톡시실란이 각각 2:2:4:2의 몰비로 혼합된 혼합물 154g 을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 생성물을 얻고, 이를 60℃에서 113 시간 동안 숙성하여 유기실록산 중합체 PL-019를 제조하였다. 수득된 유기실록산 중합체는 Brookfield 점도계로 측정 결과 점도가 51.1cP 이고 수득률은 80.8 % 이었다.
제조예 10 : 유기실록산 중합체( PL -020)의 제조
Figure pat00013
(3-옥세타닐메톡시프로필)트리메톡시실란 : 메틸트리메톡시실란 : 페닐트리메톡시실란 : 테트라메톡시실란이 각각 2:2:4:2의 몰비로 혼합된 혼합물 154g을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 생성물을 얻고, 이를 40℃ 에서 62 시간 동안 숙성하여 유기실록산 중합체 PL-020을 제조하였다. 수득된 유기실록산 중합체는 Brookfield 점도계로 측정 결과 점도가 40.2cP 이고 수득률은 81.6 % 이었다.
제조예 11 : 유기실록산 중합체( PL -021)의 제조
Figure pat00014
γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 : γ-글리시독시프로필디메톡시메틸실란 : 디(γ-히드록시프로필)디메톡시실란 : 디(γ-머캅토프로필)디메톡시실란 : 메틸트리메톡시실란 : 페닐트리메톡시실란: 테트라메톡시실란이 각각 0.5:0.5:0.5:0.5:2:4:2의 몰비로 혼합된 혼합물 151g 을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 생성물을 얻고, 이를 40℃에서 81 시간 동안 숙성하여 유기실록산 중합체 PL-021을 제조하였다. 수득된 유기실록산 중합체는 Brookfield 점도계로 측정 결과 점도가 37.1cP 이고 수득률은 87.2 % 이었다.
제조예 12 : 유기실록산 중합체( PL -022)의 제조
γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 : γ-글리시독시프로필디메톡시메틸실란 : 디(γ-히드록시프로필)디메톡시실란 : 디(γ-머캅토프로필)-디메톡시실란 : 디메틸디메톡시실란 : 메틸트리메톡시실란 : 페닐트리메톡시실란이 각각 0.5:0.5:0.5:0.5:2:2:4의 몰비로 혼합된 혼합물 151g 을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 생성물을 얻고, 이를 40℃ 에서 52 시간 동안 숙성하여 유기실록산 중합체 PL-022을 제조하였다. 수득된 유기실록산 중합체는Brookfield 점도계로 측정 결과 점도가 39.3cP 이고 수득률은 83.0 % 이었다.
제조예 13 : 유기실록산 중합체( PL -023)의 제조
메틸트리메톡시실란 : 페닐트리메톡시실란이 각각 5:5의 몰비로 혼합된 혼합물 151g을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 생성물을 얻고, 이를 40℃에서 65 시간 동안 숙성하여 유기실록산 중합체 PL-023을 제조하였다. 수득된 유기실록산 중합체는 Brookfield 점도계로 측정 결과 점도가 36.9cP 이고 수득률은 85.1 % 이었다.
상기 제조예에서 제조한 유기실록산 중합체를 이용하여 하기 실시예 및 비교예의 조성물 및 경화막을 제조하였다. 하기 표 2 및 표 3에 각각의 조성물의 함량을 나타내었다.
실시예 1
① 제조예 1에서 합성한 유기실록산 중합체인 PL-011 100중량부(고형분 함량 기준), ② 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 아크릴레이트계 화합물인 M-520(Toagosei 사 제조) 50 중량부, ③광중합 개시제 N-1919(Adeka 사 제조) 2.5 중량부, ④ 산 발생제로서 TAG-2678(이미드 설포나이트 계열, King Industries 사 제조) 0.85 중량부, ⑤ 에폭시기를 1개 이상 포함하는 올리고머인 GHP03 (미원상사 제조) 8.5 중량부, ⑥ 실란계 커플링제 GPTMS(γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, Aldrich 사 제조) 0.3 중량부 및 ⑦ 불소계 계면활성제로서 FZ2122(Dow corning 사 제조) 0.16 중량부와 ⑧ 유기 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트를 (①+②+③+④+⑤+⑥+⑦)/(①+②+③+④+⑤+⑥+⑦+⑧)의 비가 25중량%가 되도록 혼합하여 액상 형태인 조성물을 제조하였다.
상기 조성물은 회전 도포 전에 4℃의 온도에서 12시간 동안 저온 숙성시킨 다음 1.0 ㎛ 필터를 이용하여 여과하였다. 여과로 획득된 조성물을 유리 또는 실리콘 기판상에 회전 도포하고 예비 베이킹과 노광을 거친 후 현상하여 네거티브 패턴을 형성시킨 다음, 코팅층을 150℃에서 10분 동안 포스트 베이킹하여 경화막을 제조하였다. 제조된 경화막의 패턴형상, 광 투과율, 잔막률, 접착성, 열 안정성 및 표면경도를 측정하였다.
실시예 2
제조예 2에서 합성한 유기실록산 중합체 PL-012를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 3
제조예 3에서 합성한 유기실록산 중합체 PL-013을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 4
제조예 4에서 합성한 유기실록산 중합체 PL-014를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 5
제조예 5에서 합성한 유기실록산 중합체 PL-015를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 6
제조예 6에서 합성한 유기실록산 중합체 PL-016을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 7
제조예 7에서 합성한 유기실록산 중합체 PL-017을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 8
제조예 8에서 합성한 유기실록산 중합체 PL-018을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 9
제조예 9에서 합성한 유기실록산 중합체 PL-019를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 10
제조예 10에서 합성한 유기실록산 중합체 PL-020을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 11
제조예 11에서 합성한 유기실록산 중합체 PL-021을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 12
제조예 12에서 합성한 유기실록산 중합체 PL-022를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
비교예 1
제조예 13에서 합성한 유기실록산 중합체 PL-023를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
비교예 2
산 발생제인 TAG-2678을 포함시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 조성물을 제조하였다.
비교예 3
에폭시기를 1개 이상 포함하는 올리고머인 GHP03을 포함시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 조성물을 제조하였다.
비교예 4
에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 아크릴레이트계 화합물인 M-520을 포함시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 조성물을 제조하였다.
비교예 5
산 발생제인 TAG-2678을 포함시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 조성물을 제조하였다.
비교예 6
에폭시기를 1개 이상 포함하는 올리고머인 GHP03을 포함시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 조성물을 제조하였다.
비교예 7
산 발생제인 TAG-2678을 포함시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 조성물을 제조하였다.
비교예 8
에폭시기를 1개 이상 포함하는 올리고머인 GHP03을 포함시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 조성물을 제조하였다.
[표 2] 실시예
Figure pat00015
[표 3] 비교예
Figure pat00016
상기 표에서, 2관능성 실록산 단위를 D로 약칭하고, 3관능성 실록산 단위를 T로 약칭하고, 4관능성 실록산 단위는 Q로 약칭하였으며, 산 발생제를 TAG로, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 아크릴레이트계 화합물은 MM으로, 테트라메톡시실란에서 유래하는 실록산 단위를 TEOS로, 에폭시기를 1개 이상 포함하는 올리고머를 EO로 약칭하였다.
실시예 및 비교예에서 제조된 경화막의 물리적 특성에 대한 측정방법은 다음과 같다.
1. 현상성 평가
감광성 수지 조성물을 실리콘 기판 상에 회전 도포한 후에 110℃를 유지한 고온 플레이트 위에서 90초간 예비 베이킹하여 건조한 두께 2.5㎛의 도막을 형성하고 이 조성물 막에 200nm 에서 450nm 의 파장을 내는 어라이너(aligner, 상품명 MA6)를 이용하여 365nm를 기준으로 약 30mJ/㎠이 되도록 패턴 마스크를 개재해서 노광하고, 2.38% 테트라메틸암모늄히드로옥사이드 수용액으로 이루어지는 현상액으로 25℃에서 스프레이 노즐을 통해 현상하였다. 얻어진 노광막을 컨백션 오븐으로 150℃에서 10분 가열함으로써 열 경화막을 얻었다. 상기 현상된 미세 패턴의 형상을 통하여 현상성을 평가하였다.
패턴형상은 열 경화막의 10 ㎛ 선폭을 갖는 콘택트 홀에 형성된 패턴 형상을 주사 현미경으로 관찰함으로써, 그 패턴 형상을 하기 기준에 의해 평가하였다.
◎: 직사각형이 양호하고, 바닥 끌림(tail) 없음.
△: 직사각형은 양호하지만, 표면이 매끈하지 않거나 얼룩성 잔막이 형성됨.
ⅹ: 직사각형이 불량 또는 해상되지 않음.
2. 광 투과도 평가
유기 기판 위에 조성물을 회전 도포하고 동일한 공정을 거쳐 2.1㎛의 경화막을 형성하였다. 자외선/가시광선 스펙트럼 측정을 통하여 400nm ~ 800nm 파장의 광 투과도를 측정하여 비교하였다.
3. 밀착성(접착력) 평가
상기 광 투과도 평가에서 제작한 기판을 이용하여, ASTM D3359 에 기재된 방법에 따라 크로스-컷 테스트 (cross-cut test)를 실시하고, 이때 접착력은 하기 기준에 의해 평가하였다.
OB: 박편으로 부서지며 65% 초과 떨어져나감
1B: 자른 부위의 끝단 및 격자가 떨어져 나가면서 그 면적이 35% 초과 65% 이하
2B: 자른 부위의 교차 부분에서 작은 영역이 떨어져 나가면서 그 면적이 15% 초과 35% 이하
3B: 자른 부위의 교차 부분에서 작은 영역이 떨어져 나가면서 그 면적이 5% 초과 15% 이하
4B: 자른 부위의 교차 부분에서 그 면적이 5% 이하
5B: 자른 부분의 끝단이 부드러우면서 떨어져 나가는 격자가 없음.
4. 표면 경도 평가
상기 광 투과도 평가에서 제작한 기판을 이용하여, ASTM-D3363에 기재된 방법으로 상기 경화막의 표면 경도를 측정하였다. 연필 경도 측정기(Pencil Hardness Tester)에 미쓰비시 연필 (Mitsubish Pencil)을 기판에 접촉시킨 다음 그 위에 500g 의 추를 올려놓아 하중을 증가시킨 상태에서 50mm/sec 의 속도로 기판의 표면을 긁고 표면을 관찰하여 측정하였다. 측정 기준은 연필경도에 해당하는 수준에서 표면의 마모, 벗겨짐, 찢김, 긁힘의 형상이 관찰 되지 않을 때를 기준으로 평가하였다.
5. 내열성 평가
상기 광 투과도 평가에서 제작한 기판을 이용하여, 상기 경화막에 대해서 TGA (Thermo-Gravimetric Analysis)를 통해 하기와 같이 내열성을 평가하였다. 측정 조건은 다음과 같다: 30℃에서 분당 10℃의 속도로 130℃까지 승온시키고, 130℃에서 5분간 등온 가열하여 수분을 제거한 다음 온도를 30℃까지 낮춘다. 분당 10℃의 속도로 150℃까지 승온시키고, 150℃의 온도에서 30분간 등온 가열한다. 측정온도를 30℃까지 낮춘 다음, 등온가열을 통해 손실된 경화막의 중량을 %로 분석한다. 손실량이 적을수록 내열성이 우수하다.
6. 잔막률 평가
접촉식 막두께 평가 장비 (Surface-profiler, 상품명 ALPHA-STEP IQ)를 사용하여, 열 경화막의 최초 두께(예비 베이킹 후의 두께) 2.5㎛에 대한, 현상과 열 경화(포스트 베이킹) 이후 경화막의 두께를 평가함으로써, 30mJ/㎠에서의 잔막률을 퍼센트로 나타내었다.
[평가 결과]
하기 표 4에 실시예와 비교예에서 제조된 조성물의 종류에 따른 패턴현상, 표면경도, 접착력, 내열성, 광 투과도 및 잔막률을 나타내었다.
[표 4]
Figure pat00017
표 4에 나타난 바와 같이, 유기실록산 중합체 중 실록산 단위가 옥세탄기, 에폭시기, 히드록시기 및 티올기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 관능기를 갖는지 여부, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 아크릴레이트계 화합물의 유무, 에폭시기를 1개 이상 포함하는 중합체 또는 올리고머의 유무 및 산 발생제의 유무는 도막의 물성에 영향을 미친다. 본 발명에 따른 조성물을 사용했을 때 고해상도의 패턴과 동시에 고경도의 박막 구현이 가능했다. 특히, 패턴 형성에 필수적인 하나 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 아크릴레이트계 화합물은 광경화 과정에서 고밀도 박막 구조를 형성하여 고경도를 구현하는데 효과적임을 확인하였다.
실시예 1 내지 12의 옥세탄기, 에폭시기, 히드록시기 또는 티올기를 갖는 유기실록산 중합체를 포함하는 조성물은 잔막률이 높고, 광 투과율이 모두 95% 보다 높으면서 얼룩이 발생하지 않고, 내열성이 우수한 특성을 보이고 있다. 특히 현상액에 대해 가용성 성분인 에폭시기, 옥세탄기, 히드록시기 또는 티올기를 포함하고 있으므로 현상성이 양호하여 패턴특성이 우수하였다. 특히, 150℃에서 10분간 경화시킨 도막의 연필경도는 6H로서 매우 우수했다. 에폭시기, 옥세탄기, 히드록시기 및 티올기는 모두 비공유전자쌍을 포함하고 있는 바, 산 발생제에서 생성되는 산에 의해서 주변의 중합체 및 첨가제 등과 가교결합을 진행하여 도막의 경화도를 향상시키는 작용을 하였다.
실시예 1, 2 및 3은 에폭시기를 도입한 유기실록산 중합체가 산 발생제에서 비롯된 산에 의해 에폭시 고리구조가 열리면서 2차 알코올이　생성되어 히드록시의 비공유 전자쌍이 주변의 수소 등과 연쇄반응을 통해 가교 결합을 형성하게 되어 도막의 가교성이 증대되었고, 특히 4관능기 구조를 포함하고 있는 실시예 1과 3은 4관능기를 포함하고 있지 않은 실시예2에 비해서, 표면 경도 평가에서 더욱 우수함을 확인할 수 있었다.
실시예 4, 5, 및 6 은 히드록시기가 유기실록산 중합체에 도입되어 가교 성향을 나타내었으며, 실시예 7, 8 및 9는 티올기가 유기실록산 중합체에 도입되어 가교결합에 참여함으로써 고경도의 박막을 형성하였으며, 실시예 10은 에폭시기와 유사한 구조인 옥세탄기가 도입됨으로써 유사한 특성을 발휘함을 확인할 수 있었다.
실시예 11과 12는 에폭시기, 히드록시기 및 티올기가 모두 포함되어 있는 유기실록산 중합체를 적용하여 고경도, 고해상도, 고광투과율, 고접착성 등의 우수한 물성을 발휘하는 도막을 형성함을 확인하였다.
비교예 1은 가교성향이 없는 메틸과 페틸이 1:1 로 도입된 유기실록산 중합체를 사용하였으며, 이들 성분은 현상액에 대한 용해도가 거의 없기 때문에 패턴 구현이 불가하였을 뿐만 아니라, 가교결합을 형성하지 못하기 때문에 산 발생제나 에폭시 올리고머가 포함되어 있음에도 불구하고 박막의 경도가 불량하였다.
비교예 2, 5 및 7는 산 발생제를 포함하지 않은 조성물을 사용하였는 바, 150℃, 10분의 경화 조건에서 에폭시의 고리열림 반응이 충분하게 발생하지 않아 그대로 고리형태로 존재하게 되어, 경화된 도막 내의 비어있는 공간이 증대되고 그로 인해 도막의 밀도가 낮아지면서 경도가 불량해졌다.
비교예 3, 6 및 8은 에폭시기를 1개 이상 포함하는 올리고머가 제외되었는데, 이로 인해 에폭시 성분으로부터 발휘되는 열가교 성향이 감소하였을 뿐만 아니라, 도막의 밀도가 크게 나빠져서 경도가 불량해졌다.
비교예 4는 노광단계에서의 광 가교에 참여하는 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 아크릴레이트계 화합물이 없음으로 인하여 노광시 가교가 충분하게 진행되지 않아 패턴형성이 불량하고, 후속하는 현상시 현상액에 대해 용해도 높아서 잔막률이 매우 불량하였으며, 광가교시 박막의 밀도가 충분히 높아지지 않았기 때문에 경도가 불량하다는 것을 확인하였다. 특히, 패턴을 SEM으로 분석한 결과 박막의 표면이 균일하지 못하고 언더컷(under cut) 등의 불량이 발생하였다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

  1. a) 옥세탄기, 에폭시기, 히드록시기 및 티올기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 관능기를 갖는 실록산 단위를 포함하는 유기실록산 중합체;
    b) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 아크릴레이트계 화합물;
    c) 에폭시기를 1개 이상 포함하는 중합체 또는 올리고머(단, 상기 a) 유기실록산 중합체와 상이하다); 및
    d) 산 발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 a) 유기실록산 중합체가 하기 화학식 1 및 화학식 2에서 선택된 1종 이상의 실록산 단위를 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00018

    [화학식 2]
    Figure pat00019

    상기 화학식 1 및 2에서,
    A는 각각 독립적으로, 단일결합, C1-C9 알킬렌기, C3-C14 시클로알킬렌기, C6-C14 아릴렌기, C7-C14 알킬아릴렌기 또는 C7-C14 아릴알킬렌기이고,
    Y는 각각 독립적으로 -OH, -Z, -OZ 또는 -SH이고, Z는 -(CH2)n-Q (n은 0 내지 5의 정수)이며, Q는 에폭시기 또는 옥세탄기이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 a) 유기실록산 중합체가 중합 단위로서, 하기 화학식 3 내지 5 중에서 선택된 1종 이상의 실록산 단위를 추가로 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pat00020

    [화학식 4]
    Figure pat00021

    [화학식 5]
    Figure pat00022

    상기 화학식 3 내지 5에서,
    R은 각각 독립적으로, 수소원자, C1-C9 알킬기, C3-C14 시클로알킬기, C6-C14 아릴기, C7-C14 알킬아릴기 또는 C7-C14 아릴알킬기이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 5의 실록산 단위의 몰비는 유기실록산 중합체를 형성하는 전체 중합 단위에 대하여 0.10 내지 0.30인 것인 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 b) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 아크릴레이트계 화합물이, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트(펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응물), 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트, 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상인 것인 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 c) 에폭시기를 1개 이상 포함하는 중합체 또는 올리고머가 하기 화학식 6의 단위를 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
    [화학식 6]
    Figure pat00023

    상기 화학식 6에서,
    R2는 수소원자, 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C5 알킬기를 나타내고,
    R3은 수소원자 또는 C1-C2 알킬기를 나타내며,
    m은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
  7. 제1항에 있어서, 상기 d) 산 발생제가 아릴설폰산, 캠퍼설폰산, 플루오르알킬설폰산 또는 알킬설폰산을 발생시키는 것인 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물이 상기 a) 유기실록산 중합체 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여, b) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 아크릴레이트계 화합물 1 내지 80중량부, c) 에폭시기를 1개 이상 포함하는 중합체 또는 올리고머 1 내지 50중량부, 및 d) 산 발생제 0.01 내지 20중량부를 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, e) 광중합 개시제, f) 실란계 커플링제 및 g) 계면활성제 중에서 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
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