CN109449439B - 钴钼硫/石墨烯复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钴钼硫/石墨烯复合材料的制备方法及其应用。该复合材料是按照以下步骤进行制备：a、根据改进的Hummers方法制备氧化石墨；b、通过化学沉淀法合成钴钼硫(CoMoS)前驱体；c、将GO置于CoMoS前驱体溶液中，在油浴条件下用水合肼(N2H4·H2O)还原，然后在N2气氛下退火处理；d、所得产物用盐酸浸泡，再用去离子水和乙醇清洗，制得CoMoS/RGO复合材料。该复合材料作为析氢反应(HER)的催化剂，表现出优异的催化性能，起始电势仅为28mV，并且当电流密度达到10mA cm‑2时，电势仅为100mV。在相同的电流密度下，与同条件制得的CoMoS和大块MoS2相比，CoMoS/RGO复合材料具有明显的优势。本发明还可以拓展到其它催化剂体系的设计，为进一步发展高效、低成本的催化剂提供了新的思路。

Description

钴钼硫/石墨烯复合材料的制备方法及其应用
技术领域：
本发明涉及钴钼硫/石墨烯复合材料的制备方法及其作为催化剂在析氢反应中的应用。
背景技术：
能源危机和环境污染迫使人们寻找一种可再生的清洁能源来减少化石燃料的消耗。氢气由于其具有较高的能量密度和环境友好的优势，被广泛地认为是最有应用前景的能量载体之一。电化学分解水是一种经济有效的制氢方法。因此，相应的器件需要高效稳定的催化剂来促进析氢反应(HER)。铂(Pt)是目前最有效的HER催化剂，但资源稀少以及成本较高严重地限制了其应用。近年来，大多数关于HER的研究集中在寻找一种可以替代Pt的资源丰富的材料作为催化剂。
二硫化钼由于其独特的结构特性以及适当的吸氢自由能，被看作是一种高效的、有潜力替代Pt的HER催化剂，受到了人们广泛的关注。但是，二硫化钼的催化性能仍然不能与Pt相媲美，主要是因为：(1)二硫化钼的活性位置少，且集中在边缘，表面是惰性的；(2)二硫化钼本身的导电性比较差。为提高二硫化钼的催化性能，国内外科研人员进行了大量的研究，取得了一定的成果。根据文献报道，通过调控尺寸以及形貌、贵金属掺杂、制造硫空位等方法可以增加二硫化钼的活性位置，提高其催化性能；通过将二硫化钼与导电性较好的材料复合，如石墨烯、三维多孔金属、氮掺杂的碳纳米纤维等可以改善二硫化钼的导电性，加快电化学反应速率，提高其催化性能。上述方法对于提高二硫化钼的催化性能来说是非常有效的，但是较高的成本以及复杂的制备工艺制约着催化剂的发展。将二硫化钼与钴合金化可以活化二硫化钼的表面，使其具有更多的活性位置，同时也会引入杂质能级，从而增加催化剂的导电性。此外，石墨烯具有较大的比表面积和良好的导电性，将钴钼硫与石墨烯进行复合，在改善催化剂导电性的同时，还能抑制钴钼硫纳米粒子团聚，增加其活性位置，从而有效地提高催化剂的催化性能。
发明内容：
本发明的目的是提供一种结合化学沉淀法和热处理的钴钼硫/石墨烯复合材料的制备方法及其应用。在该复合材料中，钴的引入能活化二硫化钼惰性的表面，使其活性位置增加，提高其催化性能，同时也会引入杂质能级，改善催化剂的导电性；石墨烯具有较大的比表面积和良好的导电性，可有效减小电化学反应过程中的电荷转移电阻，并且能够抑制钴钼硫纳米粒子团聚，增加其活性位置，有利于提高催化性能。该复合材料作为析氢反应的催化剂，表现出优异的催化性能，具有一定的应用前景。本发明还可以拓展到其它催化剂体系的设计，为进一步发展高效、低成本的催化剂提供了新的思路。
本发明上述目的是通过以下技术方案实现的：
一种钴钼硫/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a、根据改进的Hummers方法合成氧化石墨；
b、通过化学沉淀法合成CoMoS前驱体，将0.262～0.272g(NH4)2MoS4和0.232～0.242g CoCl2·6H2O分别溶解在20ml去离子水中，置于磁力搅拌器上搅拌，然后将CoCl2溶液逐滴加入到(NH4)2MoS4溶液中，有黑色沉淀生成，该溶液继续置于磁力搅拌器上搅拌30min；
c、将0.44～0.52ml氧化石墨加入到上述含有CoMoS前驱体的溶液中超声15min，然后置于油浴中，在温度为95℃的条件下，用N2H4·H2O还原0.5～1.5h，得到的黑色粉末用水和乙醇清洗，然后在真空干燥箱内干燥；
d、将所制备的黑色粉末置于管式炉中，在N2气氛中450～550℃条件下保温4～6h，所得产物用HCl浸泡，再分别用水和乙醇清洗，烘干后得到CoMoS/RGO复合材料。
所述步骤b中制备CoMoS/RGO复合材料时，制备CoMoS前驱体时，需将CoCl2溶液逐滴加入到(NH4)2MoS4溶液中，防止沉淀聚集，尺寸不均匀。
所述步骤c中制备CoMoS/RGO复合材料时，氧化石墨加入到含有CoMoS前驱体的溶液后，需对混合溶液进行超声处理，能使两种物质均匀混合、充分接触。
所述步骤d中将所述的CoMoS前驱体与RGO混合物置于N2气氛中退火，目的是将CoMoS前驱体分解生成CoMoS，同时增强复合材料中各成分之间的交互作用。
所述的钴钼硫/石墨烯复合材料，其作为催化剂进行电化学测试，包括以下步骤：
a、先将2～4mg复合材料(CoMoS/RGO)分散在0.4～0.6ml水/异丙醇/萘酚溶液中，然后超声20～40min，得到催化剂墨汁溶液。取出15～25μl催化剂溶液滴在玻碳电极上，在室温下干燥，形成均匀的催化剂薄膜；
b、电化学测试在一个标准的三电极测试***中进行，其中步骤a中制备的电极作为工作电极，碳棒电极作为对电极，甘汞电极作为参比电极，浓度为0.4～0.6M的H2SO4溶液作为电解液；
c、用所述CoMoS/RGO复合材料作为工作电极在Ivium-n-Stat电化学工作站上进行测试，极化曲线测试在旋转速度为2025rpm的旋转圆盘电极上进行，在相对于可逆氢电极的电势扫描范围为0～-0.4V，扫描速度为5mV s-1；电化学阻抗图谱是在相对于可逆氢电极的电势为-0.15V的恒定电压下，频率为100K Hz～0.1Hz；电流-时间曲线测试是在相对于可逆氢电极的电势为-0.08V的恒定电压下，扫描时间为20000s；
d、制备的CoMoS/RGO复合材料作为析氢反应的催化剂，表现出优异的催化性能，起始电势仅为28mV，并且当电流密度为10mA cm-2时，电势仅为100mV，在相同的电流密度下，与同条件制得的CoMoS和大块的MoS2相比，具有明显的优势。
本发明的技术效果是：
本发明通过简单的方法合成了一种高效的催化剂，将MoS2与Co合金化再与RGO复合制得CoMoS/RGO，该复合材料具有良好的导电性，能够有效地降低电化学反应过程中的电荷转移电阻，Co的引入可以活化MoS2的表面，增加其活性位置，同时也会引入杂质能级，使导电性得到提高，因而表现出优异的催化性能。
附图说明：
图1、本发明实施例1中不同催化剂的极化曲线。
图2、本发明实施例1中制备的CoMoS/RGO复合材料的FESEM照片。
图3、本发明实施例1中制备的CoMoS的FESEM照片。
图4、本发明实施例1中制备的CoMoS/RGO复合材料的TEM照片。
图5、本发明实施例1中制备的CoMoS/RGO复合材料的HRTEM照片。
图6、本发明实施例1中制备的CoMoS/RGO复合材料的XRD衍射图谱。
图7、本发明实施例1中制备的CoMoS/RGO复合材料的Raman图谱。
图8、本发明实施例1中制备的CoMoS/RGO复合材料的BET图谱。
图9、本发明实施例1中制备的CoMoS/RGO复合材料的XPS光谱。
图10、本发明实施例1中制备的CoMoS/RGO复合材料的Mo 3d区域高分辨XPS光谱。
图11、本发明实施例1中制备的CoMoS/RGO复合材料的S 2p区域高分辨XPS光谱。
图12、本发明实施例1中制备的CoMoS/RGO复合材料的C 1s区域高分辨XPS光谱。
图13、本发明实施例1中制备的CoMoS/RGO复合材料的Co 2p区域高分辨XPS光谱。
图14、本发明实施例1中不同催化剂的塔菲尔曲线。
图15、本发明实施例1中不同催化剂的电化学阻抗图谱。
图16、本发明实施例1中制备的CoMoS/RGO复合材料在恒定电压下的时间-电流密度关系曲线(插图为CoMoS/RGO复合材料经过20000s稳定性测试后的FESEM照片)。
图17、本发明实施例2中制备的CoMoS/RGO复合材料的FESEM照片。
图18、本发明实施例3中制备的CoMoS/RGO复合材料的FESEM照片。
具体实施方式：
现结合实施例进一步说明本发明的具体内容及实施方式，然而所述实施例仅仅是作为提供说明，不能构成对本发明技术方案的限定。本发明中实施例2、3与实施例1内容相近，现以实施例1为例详细说明。
实施例1
本实施例中的制备过程和步骤如下：
(1)根据改进的Hummers方法合成氧化石墨；
(2)通过化学沉淀法合成CoMoS前驱体，将0.267g(NH4)2MoS4和0.237g CoCl2·6H2O分别溶解在20ml去离子水中，置于磁力搅拌器上搅拌，然后将CoCl2溶液逐滴加入到(NH4)2MoS4溶液中，有黑色沉淀生成，该溶液继续置于磁力搅拌器上搅拌30min；
(3)将0.48ml氧化石墨加入到上述含有CoMoS前驱体的溶液中超声15min，然后置于油浴中，在温度为95℃的条件下，用N2H4·H2O还原1h，得到的黑色粉末用水和乙醇清洗，然后在真空干燥箱内干燥；
(4)将所制备的黑色粉末置于管式炉中，在N2气氛中500℃条件下保温5h，所得产物用盐酸浸泡，再分别用水和乙醇清洗，烘干后得到CoMoS/RGO复合材料；
(5)将3mg复合材料(CoMoS/RGO)分散在0.5ml水/异丙醇/萘酚溶液中，然后超声30min，得到催化剂墨汁溶液。取出20μl催化剂溶液滴在玻碳电极上作为工作电极，甘汞电极作为参比电极，浓度为0.5M的H2SO4溶液作为电解液，组成标准的三电极***进行电化学测试；
(6)用所述CoMoS/RGO复合材料作为工作电极在Ivium-n-Stat电化学工作站上进行测试，极化曲线测试在旋转速度为2025rpm的旋转圆盘电极上进行，在相对于可逆氢电极的电势扫描范围为0～-0.4V，扫描速度为5mV s-1；电化学阻抗图谱是在相对于可逆氢电极的电势为-0.15V的恒定电压下，频率为100K Hz～0.1Hz；电流-时间曲线测试是在相对于可逆氢电极的电势为-0.08V的恒定电压下，扫描时间为20000s；
CoMoS/RGO复合材料的形貌和结构表征：
通过扫描电镜(SEM)表征了CoMoS/RGO复合材料的表面形貌。图2为CoMoS/RGO的SEM照片。可以看出，CoMoS纳米粒子均匀分布，直径约为70nm。而同条件下制得的CoMoS纳米粒子(图3)则尺寸大小不一，有明显的团聚现象。这说明复合材料中RGO的存在可以抑制CoMoS纳米粒子团聚。图4为CoMoS/RGO的TEM照片，CoMoS与RGO相互交联，RGO具有良好的导电性，作为复合材料的衬底，能够降低催化剂内阻，加快电化学反应速率；同时RGO可以抑制CoMoS纳米粒子团聚，使其具有更多的活性位置。图5为CoMoS/RGO的HRTEM照片，晶面间距为0.624nm的晶面对于CoMoS的(002)晶面。图6为CoMoS/RGO复合材料的XRD衍射图谱，位于26.4°的衍射峰为RGO的衍射峰，其它的衍射峰均为CoMoS的衍射峰(PDF卡片为16-0439)。CoMoS/RGO复合材料的结构可以通过拉曼光谱进一步表征，如图7所示。位于377cm-1和402cm-1的两个特征峰分别对应MoS2的E1 2g和A1g振动模式，并且A1g的强度远高于E1 2g。由于极化偏振的依赖性，垂直于平面的A1g振动模式是由边缘终端所激发的，因此说明CoMoS/RGO具有边缘终端的结构，从而具有很好的HER催化活性。此外，RGO的存在也可以通过拉曼光谱确定，两个特征峰分别位于1359cm-1(D带)和1581cm-1(G带)，D带与G带的强度比为ID/IG＝1.29，说明石墨烯中有大量的缺陷。图8为CoMoS/RGO复合材料的N2吸附/脱附等温线和孔径分布图谱。根据Brunauer-Emmer-Teller(BET)模型和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法测得复合材料的比表面积为69.9m2/g。此外，从插图中可以看到，复合材料中的孔径尺寸分布在3～25nm，主要是由于MoS2纳米片和RGO两种二维材料的无序自组装形成的。这些孔的存在为催化剂提供了更多的活性位点，促进了H+扩散，从而加速了HER过程。图9为CoMoS/RGO复合材料的XPS全谱图，可知复合材料中含有元素Mo,S,Co,C和O。图10、图11、图12和图13分别为Mo 3d、S 2p、C 1s和Co 2p的高分辨XPS光谱。图10中Mo 3d可以被分为6个拟合峰，其中，位于226.5eV的峰为MoS2的S 2s特征峰；位于229.2eV和232.3eV的两个特征峰为MoS2的Mo 3d5/2和3d3/2，而结合能相对较高的Mo 3d5/2(229.5eV)和Mo 3d3/2(232.8eV)是因为Mo5+的存在；位于235.9eV的Mo6+的特征峰的存在则是由于少量样品被氧化造成的。图11中结合能为162.0eV和163.2eV的S 2p3/2和S 2p1/2为MoS2中的S2-，而结合能为162.7eV和164.1eV的S 2p3/2和S 2p1/2是由于S2 2-的存在，说明MoS2边缘位置增多，有利于提高HER性能。图12中C-O和C＝O的峰强度非常弱，说明RGO中大部分含氧官能团被成功去除。图13中Co 2p光谱可拟合为4对特征峰：第一对是位于779.2eV和794.1eV的CoMoS相的2p3/2和2p1/2；第二对是位于780.5eV和796.9eV的Co2+的2p3/2和2p1/2；第三对和第四对为卫星峰。
在室温条件下，CoMoS/RGO复合材料的催化性能表征：
电化学实验采用标准的三电极测试***进行。如图1所示，Pt/C具有最好的催化活性，起始电势为0mV，电流密度为10mA cm-2时，电势只有38mV。大块MoS2本身的导电性差、活性位置少，因而表现出了较差的HER催化活性。与大块的MoS2相比，CoMoS具有较低的起始电势，这是因为Co的引入使MoS2惰性的表面被活化，因而催化性能得到提高。CoMoS/RGO复合材料表现出更加优异的催化性能，起始电势仅为28mV，并且当电流密度为10mA cm-2时，过电势仅为100mV。如此优异的性能主要是Co,RGO和MoS2协同作用的结果：(1)Co的引入能活化MoS2惰性的表面，使其活性位置增加，提高其催化性能，同时也会引入杂质能级，改善催化剂的导电性；(2)RGO具有较大的比表面积和良好的导电性，有效地减小了电化学反应过程中的电荷转移电阻，并且能够抑制CoMoS纳米粒子团聚，增加其活性位置，有利于提高催化剂的催化性能。图14为相应的塔菲尔曲线。Pt/C的塔菲尔斜率为31.0mV dec-1，与其它文献报道的结果一致。大块MoS2,CoMoS和CoMoS/RGO的塔菲尔斜率分别为197.9mV dec-1,145.6mV dec-1和60.8mV dec-1。除Pt/C外，CoMoS/RGO复合材料的塔菲尔斜率最低，说明随着电势的变化，HER的反应速率变化最快，这一点也可以证明复合材料具有优异的催化性能。图15为CoMoS/RGO复合材料的电化学阻抗图谱，通过对比可以看到，与大块的MoS2和CoMoS相比，CoMoS/RGO复合材料的电荷转移电阻明显减小，主要是因为Co和RGO的引入使得复合材料的导电性明显提高。图16为CoMoS/RGO复合材料在恒定电压(-0.08V)下的时间-电流密度关系曲线。在经过了20000s的扫描时间，电流密度衰减了15％，这是由于在电化学反应过程中，电解液中H+的消耗或者是反应过程中产生的H2留在了电极的表面，使活性物质不能得到充分利用，阻碍了电化学反应的发生。图16中插图为CoMoS/RGO复合材料经过20000s稳定性测试后的FESEM照片，可以看出CoMoS/RGO复合材料仍然保持其原始的结构，说明我们制备的复合材料具有较好的循环稳定性。综上，CoMoS/RGO复合材料具有优异的电催化性能，其原因在于：RGO和Co的引入可以提高催化剂的导电性，有效地减小电化学反应过程中的电荷转移电阻；Co可以活化MoS2的表面，增加其活性位置，同时也会引入杂质能级，使导电性得到提高，因而表现出优异的催化性能。
实施例2
(1)根据改进的Hummers方法合成氧化石墨；
(2)通过化学沉淀法合成CoMoS前驱体，将0.267g(NH4)2MoS4和0.237g CoCl2·6H2O分别溶解在20ml去离子水中，置于磁力搅拌器上搅拌，然后将CoCl2溶液逐滴加入到(NH4)2MoS4溶液中，有黑色沉淀生成，该溶液继续置于磁力搅拌器上搅拌30min；
(3)将0.24ml氧化石墨加入到上述含有CoMoS前驱体的溶液中超声15min，然后置于油浴中，在温度为95℃的条件下，用N2H4·H2O还原1h，得到的黑色粉末用水和乙醇清洗，然后在真空干燥箱内干燥；
(4)将所制备的黑色粉末置于管式炉中，在N2气氛中500℃条件下保温5h，所得产物用盐酸浸泡，再分别用水和乙醇清洗，烘干后得到CoMoS/RGO复合材料；
(5)将3mg复合材料(CoMoS/RGO)分散在0.5ml水/异丙醇/萘酚溶液中，然后超声30min，得到催化剂墨汁溶液。取出20μl催化剂溶液滴在玻碳电极上作为工作电极，甘汞电极作为参比电极，浓度为0.5M的H2SO4溶液作为电解液，组成标准的三电极***进行电化学测试；
本实施例制得的CoMoS/RGO复合材料的SEM照片如图17所示。由图可知本实施例制备的复合材料与实施例1所制备的材料具有相似的形貌，均具有较多的活性位置，有利于催化性能的提高。
实施例3
(1)根据改进的Hummers方法合成氧化石墨；
(2)通过化学沉淀法合成CoMoS前驱体，将0.267g(NH4)2MoS4和0.237g CoCl2·6H2O分别溶解在20ml去离子水中，置于磁力搅拌器上搅拌，然后将CoCl2溶液逐滴加入到(NH4)2MoS4溶液中，有黑色沉淀生成，该溶液继续置于磁力搅拌器上搅拌30min；
(3)将1.2ml氧化石墨加入到上述含有CoMoS前驱体的溶液中超声15min，然后置于油浴中，在温度为95℃的条件下，用N2H4·H2O还原1h，得到的黑色粉末用水和乙醇清洗，然后在真空干燥箱内干燥；
(4)将所制备的黑色粉末置于管式炉中，在N2气氛中500℃条件下保温5h，所得产物用HCl浸泡，再分别用水和乙醇清洗，烘干后得到CoMoS/RGO复合材料；
(5)将3mg复合材料(CoMoS/RGO)分散在0.5ml水/异丙醇/萘酚溶液中，然后超声30min，得到催化剂墨汁溶液。取出20μl催化剂溶液滴在玻碳电极上作为工作电极，甘汞电极作为参比电极，浓度为0.5M的H2SO4溶液作为电解液，组成标准的三电极***进行电化学测试；
本实施例制得的CoMoS/RGO复合材料的SEM照片如图18所示。由图可知本实施例制备的复合材料与实施例1和实施例2所制备的材料具有相似的形貌，均具有较多的活性位置，有利于催化性能的提高。这也充分说明本实验的适用范围比较广。

Claims (1)

1.一种钴钼硫/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a、根据改进的Hummers方法合成氧化石墨；
b、通过化学沉淀法合成CoMoS前驱体，将0.262~0.272 g (NH4)2MoS4和0.232~0.242 gCoCl2·6H2O分别溶解在20 ml去离子水中，置于磁力搅拌器上搅拌，然后将CoCl2·6H2O溶液逐滴加入到(NH4)2MoS4溶液中，有黑色沉淀生成，该溶液继续置于磁力搅拌器上搅拌30min；
c、将0.44~0.52 ml氧化石墨加入到含有CoMoS前驱体的溶液中超声15 min，然后置于油浴中，在温度为95 ℃的条件下，用N2H4·H2O还原0.5~1.5 h，得到的黑色粉末用水和乙醇清洗，然后在真空干燥箱内干燥；
d、将所制备的黑色粉末置于管式炉中，在N2气氛中450~550℃条件下保温4~6 h，所得产物用盐酸浸泡，再分别用水和乙醇清洗，烘干后得到钴钼硫/石墨烯CoMoS/RGO复合材料；
步骤b中，需将CoCl2·6H2O溶液逐滴加入到(NH4)2MoS4溶液中，Co：Mo摩尔比为1:1，防止沉淀聚集，尺寸不均匀；
步骤c中，氧化石墨加入到含有CoMoS前驱体的溶液后，需对混合溶液进行超声处理，能使两种物质均匀混合、充分接触；
步骤d中，将所述的CoMoS前驱体与RGO混合物置于N2气氛中退火，其作用是将CoMoS前驱体分解生成CoMoS，同时增强复合材料中各成分之间的交互作用。
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