CN109935823B - 一种柔性锂离子电池负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种柔性锂离子电池负极材料及其制备方法和应用，属于电池领域。本发明提供的柔性锂离子电池负极材料，自下而上依次为柔性衬底层、中间层和石墨烯保护层，所述中间层为层叠的单层石墨烯层和单层钴钼硫化物层；或者所述中间层为循环交替层叠的石墨烯层和钴钼硫化物层，其中与柔性衬底层接触的是石墨烯层。本发明提供的柔性锂离子电池负极材料中，钴钼硫化物具有高的理论比容量，其中Mo具有多个氧化态，与Co在电化学反应中具有协同作用，从而有利于提高柔性锂离子电池负极材料的能量密度。实施例结果表明，本发明提供的柔性锂离子电池负极材料在100mA/g电流密度下，可达到1300mAh/g的容量，能量密度较高。

Description

一种柔性锂离子电池负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电池领域，尤其涉及一种柔性锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
随着经济的快速发展，电动汽车、手机、电脑等得到广泛应用，因此储能设备的发展得到了广泛地关注。其中，锂离子电池由于其高的能量密度得到迅速发展，但目前商业化的锂离子电池中，作为负极材料的石墨容量太低，无法满足发展需要，所以开发高性能的负极材料是非常必要的。
发明内容
本发明提供了一种柔性锂离子电池负极材料及其制备方法和应用，本发明提供的柔性锂离子电池负极材料能量密度较高。
本发明提供的柔性锂离子电池负极材料，自下而上依次为柔性衬底层、中间层和石墨烯保护层，所述中间层为层叠的单层石墨烯层和单层钴钼硫化物层；或者所述中间层为循环交替层叠的石墨烯层和钴钼硫化物层，其中与柔性衬底层接触的是石墨烯层。
优选的，当所述中间层为循环交替层叠的石墨烯层和钴钼硫化物层时，所述石墨烯层和钴钼硫化物层的循环次数为2～4次。
本发明还提供了上述技术方案所述柔性锂离子电池负极材料的制备方法，当所述中间层为层叠的单层石墨烯层和单层钴钼硫化物层时，包括以下步骤：
(1)将石墨烯水分散液喷洒到柔性衬底上后干燥，得到石墨烯层-柔性衬底；
(2)将所述步骤(1)得到的石墨烯-柔性衬底和活性物溶液混合进行溶剂热反应，得到钴钼化合物层-石墨烯层-柔性衬底；所述活性物溶液为钴盐、钼盐、六次亚甲基四胺、水合肼在水中形成的混合溶液；
(3)将石墨烯水分散液喷洒到钴钼化合物层表面，形成保护层，得到石墨烯保护层-中间层-柔性衬底；
(4)将所述步骤(3)得到的石墨烯保护层-中间层-柔性衬底和硫化物水溶液混合进行硫化反应，得到柔性锂离子电池负极材料；
当所述中间层为循环交替层叠的石墨烯层和钴钼硫化物层时，完成步骤(2)后，重复进行步骤(1)和(2)，然后再进行步骤(3)和步骤(4)。
优选的，所述中间层为循环交替层叠的石墨烯层和钴钼硫化物层时，步骤(1)和(2)重复进行的次数为2～4次。
优选的，所述步骤(2)活性物溶液中钴盐、钼盐和六次亚甲基四胺的摩尔比为6～30:1～3:15～20，所述活性物溶液中钴盐的浓度为0.03～0.06mol/L。
优选的，所述步骤(2)活性物溶液中水合肼的浓度为0.004～0.008mol/L。
优选的，所述步骤(2)中溶剂热反应的温度为150～170℃，时间为20～26h。
优选的，所述步骤(4)中硫化物包括硫代乙酰胺和/或硫脲；所述硫化物水溶液的浓度为0.01～0.3mol/L。
优选的，所述步骤(4)中硫化反应的温度为120～150℃，时间为3～5h。
本发明还提供了上述技术方案所述柔性锂离子电池负极材料或者上述技术方案所述方法制备得到的柔性锂离子电池负极材料在锂离子电池中的应用。
本发明提供了一种柔性锂离子电池负极材料，自下而上依次为柔性衬底层、中间层和石墨烯保护层，所述中间层为层叠的单层石墨烯层和单层钴钼硫化物层；或者所述中间层为循环交替层叠的石墨烯层和钴钼硫化物层，其中与柔性衬底层接触的是石墨烯层。本发明提供的柔性锂离子电池负极材料中，钴钼硫化物具有高的理论比容量，其中Mo具有多个氧化态，与Co在电化学反应中具有协同作用，从而有利于提高柔性锂离子电池负极材料的能量密度；钴钼硫化物在石墨烯层上生成，所述石墨烯层为钴钼硫化物提供生长位点，以形成锂离子电池负极材料。实施例结果表明，本发明提供的柔性锂离子电池负极材料在100mA/g电流密度下，可达到1300mAh/g的容量，能量密度较高。
附图说明
图1为本发明实施例1～2制备得到的柔性锂离子电池负极材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备得到的柔性锂离子电池负极材料的XPS谱图；
图3为本发明实施例1制备得到的柔性锂离子电池负极材料的电化学性能谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种柔性锂离子电池负极材料，自下而上依次为柔性衬底层、中间层和石墨烯保护层，所述中间层为层叠的单层石墨烯层和单层钴钼硫化物层；或者所述中间层为循环交替层叠的石墨烯层和钴钼硫化物层，其中与柔性衬底层接触的是石墨烯层。
在本发明中，所有原料如无特殊说明，均为市售商品。
在本发明所述柔性锂离子电池负极材料中，当所述中间层为层叠的单层石墨烯层和单层钴钼硫化物层时，所述柔性锂离子电池负极材料的结构依次为柔性衬底层、石墨烯层、钴钼硫化物层、石墨烯保护层；当所述中间层为循环交替层叠的石墨烯层和钴钼硫化物层时，所述石墨烯层和钴钼硫化物层的循环次数优选为2～4次。当循环次数为2次时，所述柔性锂离子电池负极材料的结构依次为柔性衬底层、石墨烯层、钴钼硫化物层、石墨烯层、钴钼硫化物层、石墨烯保护层；当循环的次数为3次时，所述柔性锂离子电池负极材料的结构依次为柔性衬底层、石墨烯层、钴钼硫化物层、石墨烯层、钴钼硫化物层、石墨烯层、钴钼硫化物层、石墨烯保护层；当循环的次数为4次时，所述柔性锂离子电池负极材料的结构依次为柔性衬底层、石墨烯层、钴钼硫化物层、石墨烯层、钴钼硫化物层、石墨烯层、钴钼硫化物层、石墨烯层、钴钼硫化物层、石墨烯保护层。在本发明中，石墨烯层和钴钼硫化物层循环的次数越多，柔性锂离子电池负极材料的能量密度越大。
在本发明中，所述柔性衬底层的材质优选为布或纸，进一步优选为面膜纸，本发明对面膜纸的种类没有特别要求，使用过的面膜纸或者未使用过的面膜纸均可。本发明优选以使用过的面膜纸为柔性衬底层，所述面膜纸具有优异的亲水性能和轻薄的材质，有利于提高电池的能量密度，而且有利于资源再利用。
本发明提供的柔性锂离子电池负极材料中钴钼硫化物具有高的理论比容量，其中Mo具有多个氧化态，与Co在电化学反应中具有协同作用；石墨烯层为钴钼硫化物层提供生长位点，从而有利于得到能量密度高的柔性锂离子电池负极材料。
本发明还提供了上述技术方案所述柔性锂离子电池负极材料的制备方法，当所述中间层为层叠的单层石墨烯层和单层钴钼硫化物层时，包括以下步骤：
(1)将石墨烯水分散液喷洒到柔性衬底上后干燥，得到石墨烯层-柔性衬底；
(2)将所述步骤(1)得到的石墨烯-柔性衬底和活性物溶液混合进行溶剂热反应，得到钴钼化合物层-石墨烯层-柔性衬底；所述活性物溶液为钴盐、钼盐、六次亚甲基四胺、水合肼在水中形成的混合溶液；
(3)将石墨烯水分散液喷洒到钴钼化合物层表面，形成保护层，得到石墨烯保护层-中间层-柔性衬底；
(4)将所述步骤(3)得到的石墨烯保护层-中间层-柔性衬底和硫化物水溶液混合进行硫化反应，得到柔性锂离子电池负极材料。
本发明将石墨烯水分散液喷洒到柔性衬底上，然后进行干燥，得到石墨烯层-柔性衬底。在本发明中，所述石墨烯水分散液的浓度优选为1～4mg/mL，进一步优选为2～3mg/mL。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～70℃，进一步优选为60℃；所述干燥的时间优选为10～25h，进一步优选为15～20h。
得到石墨烯层-柔性衬底后，本发明将石墨烯层-柔性衬底和活性物溶液混合进行溶剂热反应，得到钴钼化合物层-石墨烯层-柔性衬底。在本发明中，所述活性物溶液为钴盐、钼盐、六次亚甲基四胺和水合肼在水中形成的混合溶液，所述钴盐、钼盐和六次亚甲基四胺的摩尔比优选为6～30:1～3:15～20，进一步优选为10～25:1～3:16～19，更优选为15～20:1～3:17～18，所述活性物溶液中钴盐的浓度优选为0.03～0.06mol/L，进一步优选为0.04～0.05mol/L，更优选为0.043mol/L。在本发明中，所述活性物溶液中水合肼的浓度优选为0.04～0.08mol/L，进一步优选为0.05～0.07mol/L，更优选为0.06mol/L。
本发明对所述石墨烯层-柔性衬底和活性物溶液的相对用量没有特别要求，只要活性物溶液能够充分浸润石墨烯层-柔性衬底即可。在本发明中，所述溶剂热反应优选在反应釜中进行，所述溶剂热反应的温度优选为150～170℃，进一步优选为160℃，时间优选为20～26h，进一步优选为22～24h。本发明对冷却的具体实施方式没有特别要求，采用本领域熟知的冷却方式即可。
本发明通过溶剂热反应，使石墨烯表面生长钴钼双金属纳米片，形成钴钼化合物层-石墨烯层-柔性衬底结构，在本发明中，所述六次亚甲基四胺作为表面活性剂，促进钴盐和钼盐进行自组装，以纳米片的形式生长在石墨烯表面。在本发明中，所述水合肼的作用是作为还原剂，将氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯，所述氧化石墨烯被还原为还原氧化石墨烯，有利于提升负极材料的电化学性能。
溶剂热反应完成后，本发明优选将溶剂热反应体系进行冷却处理，本发明对冷却处理的具体实施方式没有特别要求，采用常用操作即可。
冷却后，本发明将石墨烯水分散液喷洒到钴钼化合物层表面，形成保护层，得到石墨烯保护层-中间层-柔性衬底。在本发明中，所述石墨烯水分散液的浓度优选为1～4mg/mL，进一步优选为2～3mg/mL。
得到石墨烯保护层-中间层-柔性衬底后，本发明将石墨烯保护层-中间层-柔性衬底和硫化物水溶液混合进行硫化反应，得到柔性锂离子电池负极材料。
在本发明中，所述硫化物优选包括硫代乙酰胺和/或硫脲，所述硫化物水溶液的浓度优选为0.01～0.3mol/L，进一步优选为0.013～0.2mol/L，更优选为0.1～0.15mol/L。本发明对所述石墨烯保护层-中间层-柔性衬底和硫化物水溶液的相对用量没有特别要求，只要硫化物水溶液能够充分浸润石墨烯保护层-中间层-柔性衬底即可。在本发明中，所述硫化反应优选在反应釜中进行，所述硫化反应的温度优选为120～150℃，进一步优选为130～140℃，时间优选为3～5h，进一步优选为4h。
硫化反应完成后，本发明优选将硫化反应体系进行冷却处理，本发明对冷却处理的具体实施方式没有特别要求，采用常用操作即可。
本发明通过硫化反应，将钴钼化合物层中的钴钼双金属纳米片进行硫化，形成钴钼硫化物，而且在石墨烯表面形成了C-S键。本发明通过硫化，向体系中引入S，有效提高了最终制备得到的柔性锂离子电池负极材料的电化学性能。
在本发明中，当所述中间层为循环交替层叠的石墨烯层和钴钼硫化物层时，所述柔性锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨烯水分散液喷洒到柔性衬底上后干燥，得到石墨烯层-柔性衬底；
(2)将所述步骤(1)得到的石墨烯-柔性衬底和活性物溶液混合进行溶剂热反应，得到钴钼化合物层-石墨烯层-柔性衬底；所述活性物溶液为钴盐、钼盐、六次亚甲基四胺、水合肼在水中形成的混合溶液；
重复进行步骤(1)和(2)；
(3)将石墨烯水分散液喷洒到钴钼化合物层表面，形成保护层，得到石墨烯保护层-中间层-柔性衬底；
(4)将所述步骤(3)得到的石墨烯保护层-中间层-柔性衬底和硫化物水溶液混合进行硫化反应，得到柔性锂离子电池负极材料。
本发明重复进行步骤(1)和步骤(2)，所述步骤(1)和步骤(2)重复进行的次数优选为2～4次。在本发明中，重复进行步骤(1)的具体过程优选为：在步骤(2)得到的钴钼化合物层-石墨烯层-柔性衬底的钴钼化合物层表面喷洒石墨烯水溶液后干燥，而不是重复在柔性衬底上喷洒石墨烯水溶液。
在本发明中，重复进行步骤(1)和步骤(2)的次数为2次的意思是：步骤(1)和步骤(2)分别进行的总次数为2次；重复进行步骤(1)和步骤(2)的次数为3次的意思是：步骤(1)和步骤(2)分别进行的总次数为3次；重复进行步骤(1)和步骤(2)的次数为4次的意思是：步骤(1)和步骤(2)分别进行的总次数为4次。
本发明通过搭建多个石墨烯层，提高了钴钼双金属纳米片的含量，进而提高了负极材料的能量密度。如果仅有一层石墨烯层，那么钴钼纳米片就只能生长一层，当石墨烯层的活性位点被占满后，钴钼纳米片就无法再生长。本发明通过一层一层的搭建石墨烯层，使得钴钼双金属纳米片可以有更多的生长位点；与此同时，本发明提供的负极材料只使用一个衬底层，这就做到了在有限的衬底上，尽可能多的生长钴钼双金属纳米片；另外石墨烯也具有电化学活性，有利于提高负极材料的能量密度。
在本发明中，步骤(1)～(4)的具体反应条件与上文制备方法中的反应条件相同，在此不再赘述。
本发明还提供了上述方案所述柔性锂离子电池负极材料在锂离子电池中的应用。本发明对所述柔性锂离子电池负极材料在锂离子电池中的应用方式没有特别要求，采用本领域技术人员所熟知的应用方式即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
第一步：使用后废弃面膜纸，收集处理烘干待用；
第二步：使用喷雾式设备将浓度为2mg/mL的石墨烯水分散液喷到面膜纸上，然后在60℃的烘箱中干燥过夜，完成对其改性；
第三步：配置含硝酸钴，钼酸铵，次六亚甲基四胺和水合肼的水溶液，其中六水合硝酸钴的浓度为0.043mol/L，钼酸铵的浓度为0.006mol/L，次六亚甲基四胺的浓度为0.1mol/L，水合肼的浓度为0.06mol/L；
第四步：将面膜纸浸润到上述溶液中，装至密闭的反应釜中，在160℃下反应24h；
第五步：待反应釜降至室温后，将面膜纸取出，清洗，烘干待用；
第六步：将完成上述步骤的面膜纸最后喷上石墨烯，作为保护层，放入浓度为0.013mol/L的硫代乙酰胺水溶液中，装入密闭反应釜，在120℃下，反应3h，反应釜降至室温后，取出面膜纸即为反应最终产物柔性锂离子电池负极材料。
实施例2
按照实施例1的方法进行试验，区别在于，重复第二步、第三步和第四步，得到最终结构为柔性衬底、石墨烯层、钴钼硫化物层、石墨烯层、钴钼硫化物层、石墨烯层的柔性锂离子电池负极材料。
实施例3
按照实施例1的方法进行试验，区别在于，重复两次进行第二步、第三步和第四步，得到最终结构为柔性衬底、石墨烯层、钴钼硫化物层、石墨烯层、钴钼硫化物层、石墨烯层、钴钼硫化物层、石墨烯层的柔性锂离子电池负极材料。
对实施例1～2制备得到的负极材料进行扫描电镜分析，结果如图1所示。图1-a为实施例1制备得到的负极材料的扫描电镜图；图1-b为图1-a的放大图；图1-c为实施例2制备得到的负极材料的断面扫描电镜图，由图1-c可明显看出负极材料中含有两层钴钼硫化物层；图1-d为实施例2制备得到的负极材料的平面扫描电镜图。
对实施例1制备得到的负极材料进行XPS能谱分析，结果如图2所示，由图2可知，本发明制备得到的负极材料中同时含有碳、钴、钼和硫。
对实施例1制备得到的负极材料进行电化学性能测试，测试结果如图3所示，图3中上边的曲线为库伦效率曲线，由库伦效率曲线可知，循环100次后，本发明提供的负极材料的库伦效率约为100％；图3中下边的曲线为充/放电性能曲线，由充/放电性能曲线可知，本发明实施例1制备得到的柔性锂离子电池负极材料在100mA/g电流密度下，可达到1300mAh/g的容量。
另外，对实施例2～3制备的负极材料进行充/放电性能测试，测试结果与实施例1相同。由于本实验采用质量比容量来衡量电化学性能，所以生长不同层数的负极材料的质量比容量几乎没什么变化。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种柔性锂离子电池负极材料，自下而上依次为柔性衬底层、中间层和石墨烯保护层，所述中间层为循环交替层叠的石墨烯层和钴钼硫化物层，其中与柔性衬底层接触的是石墨烯层；所述石墨烯层和钴钼硫化物层的循环次数为2～4次。
2.权利要求1所述柔性锂离子电池负极材料的制备方法，
(1)将石墨烯水分散液喷洒到柔性衬底上后干燥，得到石墨烯层-柔性衬底；
(2)将所述步骤(1)得到的石墨烯-柔性衬底和活性物溶液混合进行溶剂热反应，得到钴钼化合物层-石墨烯层-柔性衬底；所述活性物溶液为钴盐、钼盐、六次亚甲基四胺、水合肼在水中形成的混合溶液；
(3)将石墨烯水分散液喷洒到钴钼化合物层表面，形成保护层，得到石墨烯保护层-中间层-柔性衬底；
(4)将所述步骤(3)得到的石墨烯保护层-中间层-柔性衬底和硫化物水溶液混合进行硫化反应，得到柔性锂离子电池负极材料；
所述步骤(1)和(2)重复进行2～4次，然后再进行步骤(3)和步骤(4)。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)活性物溶液中钴盐、钼盐和六次亚甲基四胺的摩尔比为6～30:1～3:15～20，所述活性物溶液中钴盐的浓度为0.03～0.06mol/L。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)活性物溶液中水合肼的浓度为0.004～0.008mol/L。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中溶剂热反应的温度为150～170℃，时间为20～26h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中硫化物包括硫代乙酰胺和/或硫脲；所述硫化物水溶液的浓度为0.01～0.3mol/L。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中硫化反应的温度为120～150℃，时间为3～5h。
8.权利要求1所述柔性锂离子电池负极材料或者权利要求2～7任一项所述方法制备得到的柔性锂离子电池负极材料在锂离子电池中的应用。
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