CN116657182A - 一种铁掺杂磷化钴和磷化二钴异质结催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁掺杂磷化钴和磷化二钴异质结催化剂及其制备方法和应用。本发明将二甲基咪唑溶于甲醇溶液中，加入六水合硝酸钴，搅拌反应得到紫色粉末ZIF‑67，再将ZIF‑67溶于乙醇后加入铁***溶液和磷酸氢二铵搅拌反应，得到***粉末前驱体Fe‑P‑ZIF‑67，将前驱体Fe‑P‑ZIF‑67在氢气气氛下还原即得。本发明通过简单的离子交换共沉淀和氢气还原技术得到的铁掺杂磷化钴和磷化二钴异质结催化剂应用于电化学水分解析氧反应中，极大的提高了催化剂的催化活性，降低了反应过程的过电位且优于单一的铁和磷作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种铁掺杂磷化钴和磷化二钴异质结催化剂及其制备方法和应用，属于电化学水分解技术领域。
背景技术
随着化石燃料不可逆转的日益耗竭，电化学水分解被认为是缓解能源危机和解决各国环境问题的一种非常理想的方案。电解水的半反应析氧反应(OER)因涉及四电子转移过程需要较高的活化能垒因而成为一个缓慢但关键的电化学过程，也是实现工业碱性溶液水分解的主要瓶颈。然而，OER的最佳催化剂仅限于Ir和Ru贵金属及其合金。这些贵金属催化剂的成本高昂、存储量低以及稳定性不理想极大地阻碍了电解水的商业应用和全球可扩展性。因此，迫切需要开发具有优异活性和稳定性的电催化剂，以实现经济可行性。
目前，快速增长的过渡型非贵金属催化剂在自然资源中大量存在，尤其是其类Pt电子结构的Co基金属材料已成为研究和关注的焦点。金属有机骨架(MOF)作为前驱体中的沸石咪唑分子筛骨架ZIF-67因其超高比表面积和可控多孔结构等显著的理化性质而被大量用于制备Co基金属材料，其中，过渡金属磷化钴由于其与氢化酶相似的结构和固有的高催化活性，在电催化水分解中受到了广泛的关注。如CoP、Co2P等，由于其相对较高的导电性、地球丰度和本征的高催化活性，作为高效的非贵金属OER催化剂具有很大的前景。然而，在碱性OER反应中，缓慢的水解离动力学和对磷化钴的含氧中间体不利的吸附能仍然限制了它们的OER效率，从而阻碍了整体水分解的实际应用。
为了解决这些问题，已经开发了几种有效的策略，如元素掺杂和界面工程，可以提供更多的活性位点，优化电子结构和吸附能，以提高钴基磷化物电催化剂的催化活性，因此合理的构建具有元素掺杂和界面工程的催化剂仍然具有一定的挑战性。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的是铁掺杂磷化钴和磷化二钴异质结催化剂，本发明的第二目的是提供一种该铁掺杂磷化钴和磷化二钴异质结催化剂的制备方法，本发明的第三目的是提供该铁掺杂磷化钴和磷化二钴异质结催化剂在电化学水分解中的应用。
技术方案：本发明所述一种铁掺杂磷化钴和磷化二钴异质结催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二甲基咪唑溶于甲醇溶液中，加入六水合硝酸钴，搅拌均匀，静置，离心洗涤、真空干燥，得到紫色粉末ZIF-67；
(2)将ZIF-67溶于乙醇中，加入铁***溶液，搅拌，加入磷酸氢二铵，搅拌混合，静置，离心洗涤、真空干燥，得到***粉末前驱体Fe-P-ZIF-67；
(3)将前驱体Fe-P-ZIF-67在氢气气氛下进行还原反应，得到铁掺杂磷化钴和磷化二钴异质结催化剂(Fe-CoP@Co2P)。
进一步地，步骤(1)中，所述二甲基咪唑、六水合硝酸钴与甲醇溶液的固液比3-10:3:100g/g/mL。
进一步地，步骤(1)中，所述搅拌的时间为10-15h，所述静置的时间为20-25h。
进一步地，步骤(2)中，所述铁***溶液的浓度为0.0076～0.046mol/L。
进一步地，步骤(2)中，所述ZIF-67、磷酸氢二铵、乙醇、铁***溶液的固液比为1:1-4:100-200:100-200g/g/mL/mL。
进一步地，步骤(2)中，所述搅拌混合的时间为0.5～2h。
进一步地，步骤(3)中，所述还原反应的温度为500～700℃，还原反应的时间为1～5h，还原反应的速率为2～6℃/min。
进一步地，步骤(3)中，所述氢气的流速为30～70min/mL。
本发明所述制备方法得到的铁掺杂磷化钴和磷化二钴异质结催化剂。
本发明还包括所述铁掺杂磷化钴和磷化二钴异质结催化剂在电化学水分解中的应用。
发明原理：本发明在Co基金属材料中引入杂原子和用两种催化剂构建多相混合物，从而相互促进活性，暴露更多的活性位点。铁原子具有更大的原子半径，铁原子掺杂导致催化剂晶格畸变，产生更多的反应区域和活性位点，并且随着层间间距的增加，基面会被激活，从而优化了反应中间体的吸附。磷酸氢二铵则可以作为磷源掺杂入ZIF中与铁相互作用，在氢气气氛铁原子部分还原以掺杂的形式被引入到催化剂中，P原子则与ZIF中的钴原子结合形成磷化钴和磷化二钴异质结催化剂。异质结相的协同效应导致催化剂的电子结构发生变化，从而增加电子密度，表现出较强的电荷转移能力和导电性。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
(1)本发明掺杂磷化钴和磷化二钴异质结催化剂的制备方法，表明成功在ZIF中同时引进磷、铁两种元素，并且在氢气还原作用下Fe以掺杂的形式掺杂，P则以磷化的形式与ZIF中的钴离子形成了磷化钴和磷化二钴异质结。
(2)本发明铁掺杂磷化钴和磷化二钴异质结催化剂相较于单一的铁源和磷源作用，明显提高了催化剂在电解水析氧反应中的催化活性，降低了反应过程中的过电位。
(3)本发明ZIF中铁源铁***和磷源磷酸氢二铵的引入也显著调节了催化剂的整体催化活性。铁元素成功掺杂和异质结构的合理构造是提高OER催化剂性能的关键，为设计和研可行、高效、低成本的Fe掺杂异质结构催化剂的提供了参考。
附图说明
图1为实施例1制备的铁掺杂磷化钴和磷化二钴异质结催化剂的XRD图；
图2为实施例1制备的铁掺杂磷化钴和磷化二钴异质结催化剂SEM谱图；
图3为对比例1制备的ZIF-67、Fe-ZIF-H2和对比例2制备的P-ZIF-H2的SEM图；
图4为实施例1-3制备的铁掺杂磷化钴和磷化二钴异质结催化剂、对比例1制备的Fe-ZIF-H2和对比例2制备的P-ZIF-H2的LSV谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
(1)将6.3g二甲基咪唑溶于100mL甲醇溶液中，形成均匀混合的溶液A，随后在溶液A中加入2.9g六水合硝酸钴进行搅拌12h，形成均匀的紫色溶液，对所得的紫色溶液进行24h的静置，得到紫色的沉淀，而后进行离心洗涤、真空干燥，得到在紫色粉末ZIF-67；
(2)将得到的紫色粉末ZIF-67溶于20mL乙醇中形成均匀的紫色溶液，而后在该溶液中加入0.015mol/L的铁***溶液20mL，进行搅拌3h，得到深紫色的溶液，最后在该深紫色的溶液中加入0.2g磷酸氢二铵进行强烈搅拌混合1h，形成均匀混合的***溶液，并进行静置1h，得到***沉淀，而后进行离心洗涤、真空干燥，得到在***粉末前驱体Fe-P-ZIF-67；
(3)将得到的***粉末前驱体Fe-P-ZIF-67在650℃氢气气氛下以5℃/min升温速率进行还原2h，得到铁掺杂磷化钴和磷化二钴异质结催化剂(Fe-CoP@Co2P)。
对本实施例制备的Fe-CoP@Co2P进行XRD分析，结果如图1所示。图1为铁掺杂磷化钴和磷化二钴异质结催化剂的XRD图，由图1可以看出，本实施例制备的Fe-CoP@Co2P催化剂的XRD图谱可以分别与Co2P(JCPDS***32-0306)和CoP(JCPDS***29-0497)很好地匹配。同时，Co2P和CoP的特征峰信号在Fe-CoP@Co2P中同时被激发和捕获，表明CoP@Co2P异质结的成功构建。
对本实施例制备的Fe-CoP@Co2P进行扫描电镜分析，结果如图2所示。图2为实施例1制备的铁掺杂磷化钴和磷化二钴异质结催化剂SEM谱图，其中，a为Fe-CoP@Co2P2μm的扫描图，b为Fe-CoP@Co2P1μm扫描图。由图2可以看出，本实施例制备的Fe-CoP@Co2P催化剂依旧保持着ZIF的六面体结构，但表面明显变得粗糙并且在氢气还原气氛下发生了一定的聚集。
实施例2
1)将6.3g二甲基咪唑溶于100mL甲醇溶液中，形成均匀混合的溶液A，随后在溶液A中加入2.9g六水合硝酸钴进行搅拌10h，形成均匀的紫色溶液，对所得的紫色溶液进行20h的静置，得到紫色的沉淀，而后进行离心洗涤、真空干燥，得到在紫色粉末ZIF-67；
(2)将得到的紫色粉末ZIF-67溶于20mL乙醇中形成均匀的紫色溶液，而后在该溶液中加入0.0076mol/L的铁***溶液20mL，进行搅拌3h，得到深紫色的溶液，最后在该深紫色的溶液中加入0.1g磷酸氢二铵进行强烈搅拌混合1h，形成均匀混合的***溶液，并进行静置1h，得到***沉淀，而后进行离心洗涤、真空干燥，得到在***粉末前驱体Fe-P-ZIF-67；
(3)将得到的***粉末前驱体Fe-P-ZIF-67在500℃氢气气氛下以5℃/min升温速率进行还原1h，得到铁掺杂磷化钴和磷化二钴异质结催化剂(Fe-CoP@Co2P)，记为Fe-CoP@Co2P-2。
实施例3
1)将6.3g二甲基咪唑溶于100mL甲醇溶液中，形成均匀混合的溶液A，随后在溶液A中加入2.9g六水合硝酸钴进行搅拌15h，形成均匀的紫色溶液，对所得的紫色溶液进行25h的静置，得到紫色的沉淀，而后进行离心洗涤、真空干燥，得到在紫色粉末ZIF-67；
(2)将得到的紫色粉末ZIF-67溶于20mL乙醇中形成均匀的紫色溶液，而后在该溶液中加入0.046mol/L的铁***溶液20mL，进行搅拌3h，得到深紫色的溶液，最后在该深紫色的溶液中加入0.5g磷酸氢二铵进行强烈搅拌混合1h，形成均匀混合的***溶液，并进行静置1h，得到***沉淀，而后进行离心洗涤、真空干燥，得到在***粉末前驱体Fe-P-ZIF-67；
(3)将得到的***粉末前驱体Fe-P-ZIF-67在700℃氢气气氛下以5℃/min升温速率进行还原5h，得到铁掺杂磷化钴和磷化二钴异质结催化剂(Fe-CoP@Co2P)，记为Fe-CoP@Co2P-3。
对比例1
(1)将6.3g二甲基咪唑溶于100mL甲醇溶液中形成均匀混合的溶液A，随后在溶液A中加入2.9g六水合硝酸钴进行搅拌12h，形成均匀的紫色溶液，对所得的紫色溶液进行24h的静置，得到紫色的沉淀，而后进行离心洗涤、真空干燥，得到在紫色粉末ZIF-67；
(2)将得到的紫色粉末ZIF-67溶于20mL乙醇中形成均匀的紫色溶液，而后在该溶液中加入0.015mol/L的铁***溶液20mL，进行搅拌3h，得到深紫色的溶液，并进行静置1h，得到深紫色沉淀，而后进行离心洗涤、真空干燥，得到在深紫色粉末前驱体Fe-ZIF-67；
(3)将得到的***粉末前驱体Fe-ZIF-67在650℃氢气气氛下以5℃/min升温速率进行还原2h，得到催化剂Fe-ZIF-H2。
对比例2
(1)将6.3g二甲基咪唑溶于100mL甲醇溶液中形成均匀混合的溶液A，随后在溶液A中加入2.9g六水合硝酸钴进行搅拌12h，形成均匀的紫色溶液，对所得的紫色溶液进行24h的静置，得到紫色的沉淀，而后进行离心洗涤、真空干燥，得到在紫色粉末ZIF-67；
(2)将得到的紫色粉末ZIF-67溶于20mL乙醇中形成均匀的紫色溶液，而后在该紫色溶液中加入0.2g磷酸氢二铵，进行强烈搅拌混合2h，形成均匀混合的紫白色溶液，并进行静置，得到紫白色沉淀，而后进行离心洗涤、真空干燥，得到在紫白色粉末前驱体P-ZIF-67；
(3)将得到的紫白色粉末前驱体P-ZIF-67在650℃氢气气氛下以5℃min-1升温速率进行还原2h得到催化剂P-ZIF-H2。
将对比例1制备的ZIF-67、Fe-ZIF-H2和对比例2制备的P-ZIF-H2进行扫描电镜分析，结果如图3所示。图3为对比例1制备的ZIF-67、Fe-ZIF-H2和对比例2制备的P-ZIF-H2的SEM图；其中，a为ZIF-67的SEM图；，b为Fe-ZIF-H2的SEM图，c为的P-ZIF-H2的SEM图。由图3可见，纯ZIF-67呈现出一种均匀和单分散的六面体结构，并且表面相对光滑。掺入Fe源并还原后得到的Fe-ZIF-H2保持一种不规则六面体结构，并且表面明显变得粗糙。掺入P源并还原后得到的P-ZIF-H2不再呈现六面体结构，并且发生了明显严重的聚集。
将实施例1-3制备的催化剂Fe-CoP@Co2P、对比例1制备的Fe-ZIF-H2及对比例2制备的P-ZIF-H2在三电极标准体系的碱性电解液中进行电化学测试，结果如图4所示，图4为实施例1-3制备的铁掺杂磷化钴和磷化二钴异质结催化剂、对比例1制备的Fe-ZIF-H2和对比例2制备的P-ZIF-H2的LSV谱图，其中，a为催化剂的线性扫描伏安法(LSV)曲线图，b为电流密度为10mA cm-2时催化剂的过电位图。由图4a可以看出实施例1中的催化剂是OER过程中最有效的电催化剂，其催化活性接近贵金属基催化剂，几乎可以与之相媲美，由图4b可以看出，析氧反应的过电位为：实施例1-3制备的催化剂析氧反应的过电位分别为238mV、251mV、256mV。对比例1制备的Fe-ZIF-H2析氧反应的过电位为276mV，对比例2制备的P-ZIF-H2析氧反应的过电位为262mV。Fe-CoP@Co2P催化剂在238mV的非常低的过电位下提供10mAcm-2的电流密度，其催化性能优于实施案例2和3的催化剂，同时，实施例1-3的催化剂优于对比例1和2中单独引入Fe源和P源的催化剂，说明本发明在ZIF中同时掺杂Fe和P原子构建具有元素掺杂和界面工程的催化剂能够显著降低析氧反应的过电位，促进电化学水分解的进行。
Claims (10)
1.一种铁掺杂磷化钴和磷化二钴异质结催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将二甲基咪唑溶于甲醇溶液中，加入六水合硝酸钴，搅拌均匀，静置，离心洗涤、真空干燥，得到紫色粉末ZIF-67；
(2)将ZIF-67溶于乙醇中，加入铁***溶液，搅拌，加入磷酸氢二铵，搅拌混合，静置，离心洗涤、真空干燥，得到***粉末前驱体Fe-P-ZIF-67；
(3)将前驱体Fe-P-ZIF-67在氢气气氛下进行还原反应，得到铁掺杂磷化钴和磷化二钴异质结催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二甲基咪唑、六水合硝酸钴与甲醇溶液的固液比3-10:3:100g/g/mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述搅拌的时间为10-15h，所述静置的时间为20-25h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述铁***溶液的浓度为0.0076～0.046mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述ZIF-67、磷酸氢二铵、乙醇、铁***溶液的固液比为1:1-4:100-200:100-200g/g/mL/mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述搅拌混合的时间为0.5～2h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述还原反应的温度为500～700℃，还原反应的时间为1～5h，还原反应的速率为2～6℃/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述氢气的流速为30～70min/mL。
9.权利要求1-8任一项所述制备方法得到的铁掺杂磷化钴和磷化二钴异质结催化剂。
10.权利要求9所述铁掺杂磷化钴和磷化二钴异质结催化剂在电化学水分解中的应用。
Priority Applications (1)
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| CN202310520429.2A CN116657182A (zh) | 2023-05-10 | 2023-05-10 | 一种铁掺杂磷化钴和磷化二钴异质结催化剂及其制备方法和应用 |
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|---|---|---|---|---|
| CN117463382A (zh) * | 2023-12-27 | 2024-01-30 | 山东海化集团有限公司 | 一种超快制备具有应变效应的多孔Fe2P/Co2P异质结催化剂的方法及其应用 |
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- 2023-05-10 CN CN202310520429.2A patent/CN116657182A/zh active Pending
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| CN117463382B (zh) * | 2023-12-27 | 2024-04-05 | 山东海化集团有限公司 | 一种超快制备具有应变效应的多孔Fe2P/Co2P异质结催化剂的方法及其应用 |
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