CN114774983A - 一种超小Ru纳米团簇负载于MoO3-x纳米带的双功能复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
一种超小Ru纳米团簇负载于MoO3‑x纳米带的双功能复合材料及其制备方法与应用。该方法以MoO3纳米带作为载体,以钌盐为金属前驱体,高温还原即可得到超小Ru纳米团簇负载于MoO3‑x纳米带的双功能复合材料。与传统的Ru团簇负载于其它基底的材料相比,本发明实现了亚纳米级钌团簇在MoO3‑x物相中的均匀嵌入,复合材料结构形貌均匀,并实现了高度分散。MoO3的负电荷调控有效避免了反应过程中Ru的团聚和奥斯特瓦尔德熟化。本发明工艺简单,同时具有比表面积大,活性位点多等特点,在碱性肼氧化反应和碱性电解水器件阴阳极半反应中展现出优异的电催化活性,应用范围广。
Description
技术领域
本发明属于钌基电催化剂制备技术及其应用领域,具体涉及一种超小Ru纳米团簇负载于MoO3-x纳米带的双功能复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
伴随社会经济发展所带来的日益严重的环境污染和能源危机,开发绿色无污染的清洁能源意义重大。氢气被认为是21世纪能源货币,且被广泛认为是解决能源危机的有效途径。氢气的商业化制备过程仍然是以化石燃料的裂解作为主要来源。然而该工艺流程存在氢气纯度欠佳,非绿色环保和不可持续等缺点。电解水制备氢气作为一种高效产氢技术,具有氢气纯度高,绿色无污染等特点,符合当今碳中和和可持续发展的理念。另外,在绿色发展过程中,肼及其化合物对于土壤和水质的污染也受到了广泛的关注。目前电化学氧化处理肼废料是一种绿色环保的有效方法,其产物为氮气和氢气。若将电化学肼氧化反应作为阳极,与电解水析氢的阴极半反应结合,可以实现氢气的高效率制备、优异的稳定性和肼的综合利用。
目前商业化析氢催化剂和肼氧化催化剂仍然以本征催化活性高的Pt、Pd基材料为主,然而,钯和铂在自然界的储量稀少,价格昂贵等缺点制约了其大规模应用。因此,如何开发高效高活性的肼氧化和析氢催化剂是解决该问题的有效策略。通过选用更为廉价的Ru基催化剂,并降低其载量,制备出具有亚纳米尺度的团簇均匀负载在稳定并具有特殊形貌的基底上可以暴露更多催化活性位点,从而实现催化性能和效率的提高。将Ru基纳米材料的尺寸控制在亚纳米级别,将会使其表现出最优异的催化活性和价格优势。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种超小Ru纳米团簇负载于MoO3-x纳米带的双功能复合材料及其制备方法与应用,通过水热反应和高温还原技术的结合制备出目标产物,其对碱性肼氧化反应和碱性电解水器件阴阳极半反应中展现出优异的电催化制氢活性,以满足有关领域应用和发展的要求。
为解决现有技术问题,本发明采取的技术方案为:
一种超小Ru纳米团簇负载于MoO3-x纳米带的双功能复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1) 将钼盐前驱体与形貌调控剂溶于去离子水中,超声混合均匀,再注入强无机酸后,继续搅拌均匀,并转移至反应釜中,连同反应釜置于烘箱中180~220℃下水热反应3-5小时,反应结束后,离心洗涤数次得MoO3纳米带;
(2)将所制备的MoO3纳米带和钌金属盐分散于水中,边超声边浸渍2~6小时后冷冻干燥处理,置于管式炉中在氩气保护的氢气气氛中 350~550℃下还原2~3小时,得超小Ru纳米团簇负载于MoO3-x纳米带的双功能复合材料。
作为改进的是,步骤(1)中所述的钼盐前驱体为钼酸铵,浓度为20~50mg mL-1。
作为改进的是,步骤(1)中所述形貌调控剂为铬无机盐,且形貌调控剂与钼盐前驱体的质量比为1:10~20。
进一步改进的是,所述铬无机盐为氯化铬、硫酸铬或硝酸铬。
作为改进的是,步骤(1)中所述的强无机酸为浓硝酸或浓盐酸。
作为改进的是,步骤(2)中所述的钌金属盐为氯化钌、硝酸钌、乙酰丙酮钌、或醋酸钌,钌金属盐与MoO3纳米带的质量比为1:4~10。
作为改进的是,步骤(2)中所述的钌金属盐质量浓度为3~6mg mL-1。
作为改进的是,步骤(2)中所述的还原气氛为氩气与氢气的混合气体,且氢气的体积分数为5~20%。
上述任一项所述方法制备得到的超小Ru纳米团簇负载于MoO3-x纳米带的双功能复合材料。
上述任一种超小Ru纳米团簇负载于MoO3-x纳米带的双功能复合材料作为碱性肼氧化反应或碱性电解水制氢反应催化剂上的应用。
有益效果:
与现有技术相比,本发明一种超小Ru纳米团簇负载于MoO3-x纳米带的双功能复合材料及其制备方法与应用,具有如下优势:
1、本发明方法工艺操作简单易合成,通过浸渍和高温还原两步法制备得到超小Ru纳米团簇负载于MoO3-x纳米带的双功能复合材料,使用原料均为无(低)毒性试剂,且易于购买,反应危险性较低,产物绿色环保,易于大规模制备。
2、本发明方法制备得到的超小Ru纳米团簇负载于MoO3-x纳米带的双功能复合材料的尺寸均一,具有比表面积大,活性位点多,结构稳定等优点,在碱性肼氧化反应和碱性电解水器件阴阳极半反应中展现出优异的电催化活性,具有十分广阔的能源应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例2制备的超小Ru纳米团簇负载于MoO3-x纳米带的双功能复合材料的扫描电子显微镜(SEM)与高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)照片,其中,(a)为SEM照片,(b)为TEM照片,(c)为HRTEM照片,(d)为HRTEM下的晶格条纹图;
图2是本发明实施例2制备的超小Ru纳米团簇负载于MoO3-x纳米带的双功能复合材料的X射线衍射(XRD)图谱;
图3是本发明实施例2制备的超小Ru纳米团簇负载于MoO3-x纳米带的双功能复合材料的X射线光电子(XPS)图谱;
图4是本发明实施例2制备的超小Ru纳米团簇负载于MoO3-x纳米带的双功能复合材料的肼电催化氧化性能;
图5是本发明实施例2制备的超小Ru纳米团簇负载于MoO3-x纳米带的双功能复合材料的电催化析氢性能;
图6是本发明实施例2制备的超小Ru纳米团簇负载于MoO3-x纳米带的双功能复合材料的电解水装置图;
图7是本发明实施例2制备的超小Ru纳米团簇负载于MoO3-x纳米带的双功能复合材料的电解水性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明,但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述,并不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1
(1) 将0.5g钼酸铵与氯化铬溶于25mL去离子水中,超声混合均匀,再注入5mL浓硝酸后,继续搅拌均匀,并转移至反应釜中,连同反应釜置于烘箱中200℃下水热反应3小时,反应结束后,离心洗涤数次得MoO3纳米带;
(2) 将0.02g MoO3纳米带和2.7mg氯化钌分散于10mL水中,边超声边浸渍2小时后冷冻干燥处理,置于管式炉中在氩气保护的氢气气氛(氢气的体积分数为5%)中350℃下还原3小时,得超小Ru纳米团簇负载于MoO3-x纳米带的双功能复合材料。
实施例2
(1) 将0.6g钼酸铵与氯化铬溶于25mL去离子水中,超声混合均匀,再注入5mL浓硝酸后,继续搅拌均匀,并转移至反应釜中,连同反应釜置于烘箱中200℃下水热反应4小时,反应结束后,离心洗涤数次得MoO3纳米带;
(2) 将0.03g MoO3纳米带和3.0mg氯化钌分散于10mL水中,边超声边浸渍3小时后冷冻干燥处理,置于管式炉中在氩气保护的氢气气氛(氢气的体积分数为10%)中450℃下还原2小时,得超小Ru纳米团簇负载于MoO3-x纳米带的双功能复合材料。
实施例3
(1) 将1.0g钼酸铵与硝酸铬溶于50mL去离子水中,超声混合均匀,再注入10mL浓盐酸后,继续搅拌均匀,并转移至反应釜中,连同反应釜置于烘箱中180℃下水热反应4小时,反应结束后,离心洗涤数次得MoO3纳米带;
(2) 将0.2g MoO3纳米带和27 mg氯化钌分散于100mL水中,边超声边浸渍3小时后冷冻干燥处理,置于管式炉中在氩气保护的氢气气氛中(氢气的体积分数为5%)400℃下还原2小时,得超小Ru纳米团簇负载于MoO3-x纳米带的双功能复合材料。
实施例4
(1) 将1.0g钼酸铵与硫酸铬溶于55mL去离子水中,超声混合均匀,再注入12mL浓硝酸后,继续搅拌均匀,并转移至反应釜中,连同反应釜置于烘箱中200℃下水热反应3小时,反应结束后,离心洗涤数次得MoO3纳米带;
(2) 将0.2g MoO3纳米带和20mg硝酸钌分散于100mL水中,边超声边浸渍6小时后冷冻干燥处理,置于管式炉中在氩气保护的氢气气氛中(氢气的体积分数为5%)500℃下还原2小时,得超小Ru纳米团簇负载于MoO3-x纳米带的双功能复合材料。
实施例5
(1) 将1.0g钼酸铵与氯化铬盐溶于55mL去离子水中,超声混合均匀,再注入12mL浓盐酸后,继续搅拌均匀,并转移至反应釜中,连同反应釜置于烘箱中200℃下水热反应5小时,反应结束后,离心洗涤数次得MoO3纳米带;
(2) 将0.2g MoO3纳米带和32mg乙酰丙酮钌分散于130mL水中,边超声边浸渍5小时后冷冻干燥处理,置于管式炉中在氩气保护的氢气气氛中(氢气的体积分数为5%)550℃下还原2小时,得超小Ru纳米团簇负载于MoO3-x纳米带的双功能复合材料。
实施例6
(1) 将1.0g钼酸铵与氯化铬溶于55mL去离子水中,超声混合均匀,再注入8mL浓硝酸后,继续搅拌均匀,并转移至反应釜中,连同反应釜置于烘箱中180℃下水热反应3小时,反应结束后,离心洗涤数次得MoO3纳米带;
(2) 将0.2g MoO3纳米带和28mg醋酸钌分散于100mL水中,边超声边浸渍5小时后冷冻干燥处理,置于管式炉中在氩气保护的氢气气氛中(氢气的体积分数为5 %)450℃下还原2小时,得超小Ru纳米团簇负载于MoO3-x纳米带的双功能复合材料。
实施例7
(1) 将1.0g钼酸铵与硝酸铬溶于55mL去离子水中,超声混合均匀,再注入7mL浓硝酸后,继续搅拌均匀,并转移至反应釜中,连同反应釜置于烘箱中200℃下水热反应3小时,反应结束后,离心洗涤数次得MoO3纳米带;
(2) 将0.2g MoO3纳米带和22mg氯化钌分散于100mL水中,边超声边浸渍6小时后冷冻干燥处理,置于管式炉中在氩气保护的氢气气氛(氢气的体积分数5%)中400℃下还原2小时,得超小Ru纳米团簇负载于MoO3-x纳米带的双功能复合材料。
实施例8
(1) 将1.5g钼酸铵与硝酸铬溶于75mL去离子水中,超声混合均匀,再注入15mL浓盐酸后,继续搅拌均匀,并转移至反应釜中,连同反应釜置于烘箱中200℃下水热反应3小时,反应结束后,离心洗涤数次得MoO3纳米带;
(2) 将0.3g MoO3纳米带和45mg氯化钌分散于150mL水中,边超声边浸渍6小时后冷冻干燥处理,置于管式炉中在氩气保护的氢气气氛中(氢气的体积分数为20%)450℃下还原3小时,得超小Ru纳米团簇负载于MoO3-x纳米带的双功能复合材料。
实施例9
参照实施例2,将氯化钌更换为硝酸钌。
实施例10
参照实施例2,将氯化钌更换为乙酰丙酮钌。
实施例11
参照实施例2,将氯化钌更换为醋酸钌。
性能测试
采用HRTEM和SEM对实施例2制备的超小Ru纳米团簇负载于MoO3-x纳米带的双功能复合材料进行物理表征。从图1(a)可以看出根据本发明方法制备的超小Ru纳米团簇负载于MoO3-x纳米带的双功能复合材料(记为:Ru/MoO3-x)是比较均匀的纳米带,带状结构可以提供更大的比表面积和更多的活性位点。通过(HRTEM)对样品的形貌和结构进行了进一步的表征,0.23nm和0.33nm的晶格间距分别与Ru的(100)和MoO3-x的(012)晶面所匹配。图2为MoO3和Ru/MoO3-x的XRD图谱,本方法实施例2制备的MoO3的衍射峰与单斜MoO3的标准卡片(JCPDS#05-508)相对应。在Ru/MoO3-x的XRD里,Ru的衍射峰与六方Ru(JCPDS #88-1734)相对应,表明Ru团簇是以六方的形式存在,未观察到MoO3-x氧化物的衍射峰,表明其存在形式为无定形。将组分的结晶度降低到无定形状态可以最小化晶格应变对附近组分的影响,有利于提高反应速率。XPS用于分析Ru/MoO3-x的化学成分和元素状态。XPS全谱图显示了Ru/MoO3-x中Ru,Mo,O元素的存在(图3)。根据Ru/MoO3-x的Mo 3d XPS结果可知,Mo6+和Mo5+均存在于Ru/MoO3-x。Ru-MoO3-x的O 1s光谱证明氧缺陷的存在。Ru-MoO3-x的Ru 3p光谱证明Ru纳米团簇是以零价存在。
通过对实施例2的超小Ru纳米团簇负载于MoO3-x纳米带的双功能复合材料和商业化Pt/C催化剂(采购于上海国药集团有限公司)进行肼氧化性能检测, 检测所用的方法具体为:采用CHI660E电化学工作站进行,标准三电极电池用于测试,制备的催化剂改性碳布(1cm×1cm)为工作电极、高纯石墨棒和Hg/HgO (1.0M氢氧化钾填料)分别为对电极和参考电极, 测试溶液为1M KOH+0.5 M N2H4。使用-1.1至-0.3V的潜在窗口获得极化曲线。测量在速率为5.0mV s−1的扫描速率下进行,所有线性扫描伏安法(LSV)偏振曲线均根据E(RHE)=E(Hg/HgO)+0.095+0.059pH的公式转换为RHE并进行IR校正,肼氧化的性能极化曲线测试结果如图4所示,Ru/MoO3-x具有比商业化Pt/C更低的肼氧化过电位和更优异的反应动力学。如表1所示,其催化活性与目前已报道的其它催化剂相比具有明显的优势。
表1 不同材料的肼氧化性能比较情况
通过对实施例2的超小Ru纳米团簇负载于MoO3-x纳米带的双功能复合材料和商业化Pt/C催化剂(采购于上海国药集团有限公司)进行析氢性能检测,检测所用的方法具体为:采用CHI660E电化学工作站进行,标准三电极电池用于测试,制备的催化剂改性碳布(1cm×1cm)为工作电极、高纯石墨棒和Hg/HgO (1.0M氢氧化钾填料)分别为对电极和参考电极,测试溶液为1M KOH。使用-1.4至-0.8 V的潜在窗口获得极化曲线。测量在速率为5.0mV s−1的扫描速率下进行,所有线性扫描伏安法(LSV)偏振曲线均根据E(RHE)=E(Hg/HgO)+0.095+0.059pH的公式转换为RHE并进行IR校正,析氢的性能极化曲线测试结果如图5所示,Ru/MoO3-x在10mA cm-2处的过电位相比于商业化Pt/C催化剂具有较好的优势。
通过对实施例2的超小Ru纳米团簇负载于MoO3-x纳米带的双功能复合材料和商业化Pt/C(采购于上海国药集团有限公司)进行肼辅助的电解水性能检测,检测所用的方法具体为:在H型双电极电池中分别填充1.0M氢氧化钾+0.5M联氨和1.0M氢氧化钾。其中使用催化剂改性碳布(1cm×1cm)作为阴极和阳极, 所用装置如图6所示,从图中可以看出阴、阳极都有大量的气泡产生,表明其具有优异的析氢和肼氧化性能。图7为肼辅助的电解水性能图,通过全解水极化曲线测试可得,在该装置中,10mA cm-2处Ru/MoO3-x的水分解电压仅为13mV,明显优于商业化Pt/C所需的154mV。其性能相比于目前所报道的大多数催化剂也具有明显的优势(如表2所示)。
表2 不同材料的电解水性能比较
综上所述,本发明方法操作简单易合成,所得超小Ru纳米团簇负载于MoO3-x纳米带的双功能复合材料的形貌均匀,易于大规模制备,同时还具有比表面积大,活性位点多,吸附选择性高,结构稳定和极好的电解水制氢性能等优点,具有十分广阔的商业化生产应用潜力。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,本发明的保护范围不限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内,可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种超小Ru纳米团簇负载于MoO3-x纳米带的双功能复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1) 将钼盐前驱体与形貌调控剂溶于去离子水中,超声混合均匀,再注入强无机酸后,继续搅拌均匀,并转移至反应釜中,连同反应釜置于烘箱中180~220℃下水热反应3-5小时,反应结束后,离心洗涤数次得MoO3纳米带;
(2)将所制备的MoO3纳米带和钌金属盐分散于水中,边超声边浸渍2~6小时后冷冻干燥处理,置于管式炉中在氩气保护的氢气气氛中 350~550℃下还原2~3小时,得超小Ru纳米团簇负载于MoO3-x纳米带的双功能复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种超小Ru纳米团簇负载于MoO3-x纳米带的双功能复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的钼盐前驱体为钼酸铵,浓度为20~50mg mL-1。
3.根据权利要求1所述的一种超小Ru纳米团簇负载于MoO3-x纳米带的双功能复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述形貌调控剂为铬无机盐,且形貌调控剂与钼盐前驱体的质量比为1:10~20。
4.根据权利要求3所述的一种超小Ru纳米团簇负载于MoO3-x纳米带的双功能复合材料的制备方法,其特征在于:所述铬无机盐为氯化铬、硫酸铬或硝酸铬。
5.根据权利要求1所述的一种超小Ru纳米团簇负载于MoO3-x纳米带的双功能复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的强无机酸为浓硝酸或浓盐酸。
6.根据权利要求1所述的一种超小Ru纳米团簇负载于MoO3-x纳米带的双功能复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述钌金属盐为氯化钌、硝酸钌、乙酰丙酮钌、或醋酸钌,且钌金属盐与MoO3纳米带的质量比为1:4~10。
7.根据权利要求1所述的一种超小Ru纳米团簇负载于MoO3-x纳米带的双功能复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述的钌金属盐质量浓度为3~6mg mL-1。
8.根据权利要求1所述的一种超小Ru纳米团簇负载于MoO3-x纳米带的双功能复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述的还原气氛为氩气与氢气的混合气体,且氢气的体积分数为5~20 %。
9.基于权利要求1-8中任一项所述方法制备得到的超小Ru纳米团簇负载于MoO3-x纳米带的双功能复合材料。
10.基于权利要求1-9中任一种超小Ru纳米团簇负载于MoO3-x纳米带的双功能复合材料作为碱性肼氧化反应或碱性电解水制氢反应催化剂上的应用。
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