CN109449355B - 一种电池用改性聚丙烯腈无纺布/二氧化硅气凝胶复合隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种电池用改性聚丙烯腈无纺布/二氧化硅气凝胶复合隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电池用改性聚丙烯腈无纺布/二氧化硅气凝胶复合隔膜及其制备方法。该隔膜为在改性聚丙烯腈无纺布纤维表面原位生长二氧化硅气凝胶，制备方法为：首先制备聚丙烯腈无纺布，将聚丙烯腈无纺布浸渍在碱性溶液中水解并用氨水的乙醇溶液处理，之后把改性聚丙烯腈无纺布浸渍在二氧化硅溶胶中，二氧化硅气凝胶可均匀的生长包覆在纤维表面，干燥后可得到复合隔膜。本发明采用了易于大规模应用的聚丙烯腈无纺布作为复合隔膜基底，采用耐热性好、质量轻的二氧化硅气凝胶作为包覆材料，该复合隔膜的耐热温度可达240 oC，极大的提高了隔膜耐热性。该复合隔膜可适用于锂离子电池、钠离子电池，并具有优异的安全性能及电化学性能。

Description

一种电池用改性聚丙烯腈无纺布/二氧化硅气凝胶复合隔膜 及其制备方法
技术领域
本发明属于锂/钠离子电池技术领域，具体涉及一种电池用改性聚丙烯腈无纺布/二氧化硅气凝胶复合隔膜及其制备方法。
技术背景
随着电池等储能器件的广泛应用，电池安全成为其发展过程首要考虑的问题。锂、钠离子电池主要由正负极、电解液、隔膜、外壳等组成。隔膜作为电池的重要组成部分，扮演着隔绝正负极同时允许离子自由穿梭的重要作用，其性能的好坏影响着电池的容量、循环寿命以及安全性能。目前已商业化的锂离子电池聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜，虽然具有较强的机械性能，但其热稳定性较差，熔点分别只有164、92oC，非常容易发生热收缩导致电池正负极直接接触，给锂离子电池的安全性能造成较大安全隐患；对钠离子电池而言，并没有商业化的隔膜，阻碍了钠离子电池的大规模应用。因此，制备一种化学稳定性优良、孔隙率高、耐热性良好的隔膜拥有极大的现实意义。聚丙烯腈无纺布具有孔隙率高、对电解液浸润性好、易于大规模制备的优点，同时二氧化硅气凝胶具有非常低的密度和极好的耐热性，对隔膜的耐热性改良具有极高的现实意义。
本发明制备的改性聚丙烯腈无纺布/二氧化硅气凝胶复合隔膜具有极好的耐热性，在240 oC温度下保持半小时后没有发生热收缩，极大的提升了电池的安全性能，对高温锂/钠离子电池的发展也有较大的促进作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电池用改性聚丙烯腈无纺布/二氧化硅气凝胶复合隔膜及其制备方法，利用聚丙烯腈无纺布孔隙率高、价格低廉、易于大规模生产的特点及二氧化硅气凝胶耐高温、质量轻等优点，将二者有效复合，形成耐高温的新型复合隔膜，并将其应用在锂/钠离子电池体系，对电池的安全性能具有极大的提升。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种电池用改性聚丙烯腈无纺布/二氧化硅气凝胶复合隔膜，是在改性聚丙烯腈无纺布纤维表面原位生长二氧化硅气凝胶。
所述的聚丙烯腈的分子量为1000-1000000。
所述的二氧化硅气凝胶为二氧化硅溶胶在无纺布纤维上原位生长得到的轻质纳米多孔非晶固体二氧化硅气凝胶。
所述的电池用改性聚丙烯腈无纺布/二氧化硅气凝胶复合隔膜的制备方法，方法包括如下步骤：
（1）制备聚丙烯腈无纺布：通过湿法纺丝或干法纺丝制备聚丙烯腈无纺布：
（2）制备二氧化硅溶胶：将正硅酸四乙酯、无水乙醇、水以体积比5:29.2:7.2混合，滴加盐酸调节pH=3-4，搅拌均匀得到二氧化硅溶胶；
（3）碱性溶液处理聚丙烯腈无纺布：将聚丙烯腈无纺布浸渍在碱性溶液中，随后取出用氨水的乙醇溶液浸渍处理得到改性聚丙烯腈无纺布；
（4）将改性聚丙烯腈无纺布浸渍在二氧化硅溶胶中，然后取出放入无水乙醇中，二氧化硅气凝胶均匀原位生长在无纺布纤维表面，干燥后得到电池用改性聚丙烯腈无纺布/二氧化硅气凝胶复合隔膜。
所述步骤（3）中的碱性溶液为氢氧化钾/水溶液、氢氧化钾/乙醇溶液、氢氧化钠/水溶液、氢氧化钠/乙醇溶液、氢氧化锂/水溶液或氢氧化锂/乙醇溶液中的任意一种；碱溶液的质量分数为0.1%-20%，浸渍时间为0.1-12 h，温度为30-70oC。
所述步骤（3）中的氨水的乙醇溶液的浓度为0.01-0.5 mol/L。
所述步骤（4）中将改性聚丙烯腈无纺布浸渍在二氧化硅溶胶中的时间设置为5s -1 h，所述干燥为常压干燥，干燥温度为30-100℃。
所述的电池用改性聚丙烯腈无纺布/二氧化硅气凝胶复合隔膜可用于制备锂离子电池，锂离子电池的电解液为锂盐溶于溶剂得到，其中锂盐包括但不限于LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiBOB或LiCF3SO3，溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、二甘醇二甲醚、氟代乙烯碳酸酯中的一种或几种；正极材料包括但不限于磷酸铁锂、钴酸锂或三元材料；负极材料包括但不限于石墨、钛酸锂、合金或硅碳。
所述的电池用改性聚丙烯腈无纺布/二氧化硅气凝胶复合隔膜可用于制备钠离子电池，钠离子电池的电解液为钠盐溶于溶剂得到，其中钠盐包括但不限于NaBF4、NaSO3CF3、NaClO4、NaPF6、NaN(CF3SO2)2中的一种或几种，溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、二甘醇二甲醚、氟代乙烯碳酸酯中的一种或几种；电池正极材料包括但不限于磷酸钒钠、锰酸钠、磷酸铁、铁酸钠、磷酸铁钠或普鲁士蓝；电池负极材料包括但不限于碳材料、金属氧化物、金属硫化物或合金。
本发明的有益效果：本发明的优点在于将质量轻、耐高温的二氧化硅气凝胶和孔隙率高、易于大规模生产的聚丙烯腈无纺布复合，得到一种可同时在锂/钠电池体系同时使用并展现优良性能的复合隔膜，为复合隔膜的制备提供了新的方法。本发明制备的改性聚丙烯腈无纺布/二氧化硅气凝胶复合隔膜具有极好的耐热性，在240oC温度下保持半小时后没有发生热收缩。经过性能测试和结构表征，相比传统商业化锂离子电池隔膜，此种隔膜拥有良好的耐热性能和优良的电化学性能；同时为钠离子电池提供了一种新型隔膜，有效的促进了钠离子电池的商业化。
附图说明
图1 实施例1制备的聚丙烯腈无纺布微观结构；
图2 实施例1制备的改性聚丙烯腈无纺布/二氧化硅气凝胶复合隔膜；
图3实施例3制备的改性聚丙烯腈无纺布/二氧化硅气凝胶复合隔膜；
图4实施例4制备的改性聚丙烯腈无纺布/二氧化硅气凝胶复合隔膜；
图5 实施例1制备的复合隔膜和电解液NaClO4/碳酸乙烯酯+碳酸丙烯酯接触角；
图6实施例1制备的复合隔膜和电解液LiPF6 /碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯+碳酸二乙酯接触角；
图7实施例1制备的复合隔膜在不同温度下保持0.5小时形貌；
图8由此种隔膜组装的锂离子电池的电化学性能；
图9由此种隔膜组装的钠离子电池的电化学性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的电池用改性聚丙烯腈无纺布/二氧化硅气凝胶复合隔膜的制备方法如下：
（1）将分子量为150000的聚丙烯腈粉末溶解在N,N二甲基甲酰胺和丙酮（质量比为7:3）的混合溶剂中，质量分数为7%，磁力搅拌6小时得到均一纺液；聚丙烯腈纺液通过静电纺丝设备制得到无纺布。其中静电纺丝针头为平口针头，针头接高压电源正极，纺液由微量注射泵推出，静电纺丝的过程参数：针头内径0.8 mm，高压电源电压18 kV，纺液挤出速度0.8 mL/h，针头到接收滚筒的距离为18 cm，接收板为铝箔，环境温度为25 oC，相对湿度为30~40%。所得聚丙烯腈无纺布如图1。
（2）称量5mL正硅酸四乙酯、29.2 mL无水乙醇、7.2 mL去离子水混合后滴加0.1mol/L的盐酸调节pH=3-4，磁力搅拌超过6小时，形成均一的二氧化硅溶胶。
（3）将改性聚丙烯腈无纺布浸渍在8% NaOH/H2O溶液中60oC条件下改性2小时，用去离子水及乙醇分别洗涤3次，用氨水的乙醇溶液处理10分钟（氨水3mL，乙醇80mL），然后将无纺布放入二氧化硅溶胶15秒，取出后放入无水乙醇中2小时，取出后常温干燥，制得改性聚丙烯腈无纺布/二氧化硅气凝胶复合隔膜（如图2）。
I 改性聚丙烯腈无纺布/二氧化硅气凝胶复合隔膜进行润湿性能测试，其和NaClO4/碳酸乙烯酯+碳酸丙烯酯、LiPF6/碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯+碳酸二乙酯接触角几乎为0o(如图5、6)。
II 对隔膜进行耐热性测试，在150和200 oC下0.5 h后，隔膜没有收缩及变形（如图7）。
III将改性聚丙烯腈无纺布/二氧化硅气凝胶复合隔膜应用在锂离子电池体系中（纽扣电池2025），以磷酸铁锂为正极、锂片为负极、LiPF6/碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯+碳酸二乙酯为电解液，在充满氩气的手套箱中组装电池，采用新威电池测试***(BTS7)在室温下恒流充放电测试，电压范围2.5-4.0 V，电流密度为0.5 C，其充放电曲线如图8所示。
将改性聚丙烯腈无纺布/二氧化硅气凝胶复合隔膜应用在钠离子电池体系中（纽扣电池2025），以磷酸钒钠为正极、钠片为负极、NaClO4/碳酸乙烯酯+碳酸丙烯酯为电解液，在充满氩气的手套箱中组装电池，采用新威电池测试***(BTS7)在室温下恒流充放电测试，电压范围2.5-4.0 V，电流密度为0.5 C，其充放电曲线如图9所示。
实施例2
本实施例的电池用改性聚丙烯腈无纺布/二氧化硅气凝胶复合隔膜的制备方法如下：
（1）将分子量为200000的聚丙烯腈粉末溶解在N,N二甲基甲酰胺和丙酮（质量比为7:3）的混合溶剂中，质量分数为5%，磁力搅拌6小时得到均一纺液；聚丙烯腈纺液通过静电纺丝设备制得到无纺布。其中静电纺丝针头为平口针头，针头接高压电源正极，纺液由微量注射泵推出，静电纺丝的过程参数：针头内径0.8 mm,高压电源电压18 kV，纺液挤出速度0.8 mL/h，针头到接收滚筒的距离为18 cm，接收板为铝箔，环境温度为25 oC，相对湿度为30~40%。可得聚丙烯腈无纺布；
（2）称量5mL正硅酸四乙酯、29.2 mL无水乙醇、7.2 mL去离子水混合后滴加0.1mol/L的盐酸调节pH=3-4，磁力搅拌超过6小时，形成均一的二氧化硅溶胶。
（3）将聚丙烯腈无纺布浸渍在8% NaOH/H2O溶液中60oC条件下改性1小时，用去离子水及乙醇分别洗涤3次，用氨水的乙醇溶液处理10分钟（氨水3mL，乙醇80mL），然后将无纺布放入二氧化硅溶胶15s，取出后放入无水乙醇中2h，取出后常温干燥，制得改性聚丙烯腈无纺布/二氧化硅气凝胶复合隔膜。
实施例3
本实施例的电池用改性聚丙烯腈无纺布/二氧化硅气凝胶复合隔膜的制备方法如下：
（1）将分子量为150000的聚丙烯腈粉末溶解在N,N二甲基甲酰胺和丙酮（质量比为7:3）的混合溶剂中，质量分数为7%，磁力搅拌6小时得到均一纺液；聚丙烯腈纺液通过静电纺丝设备制得到无纺布。其中静电纺丝针头为平口针头，针头接高压电源正极，纺液由微量注射泵推出，静电纺丝的过程参数：针头内径0.8 mm,高压电源电压18 kV，纺液挤出速度0.8 mL/h，针头到接收滚筒的距离为18 cm，接收板为铝箔，环境温度为25 oC，相对湿度为30~40%。所得聚丙烯腈无纺布。
（2）称量5mL正硅酸四乙酯、29.2 mL无水乙醇、7.2 mL去离子水混合后滴加0.1mol/L的盐酸调节pH=3-4，磁力搅拌超过6小时，形成均一的二氧化硅溶胶。
（3）将聚丙烯腈无纺布浸渍在8% NaOH/H2O溶液中60oC条件下改性2小时，用去离子水及乙醇分别洗涤3次，用氨水的乙醇溶液处理10分钟（氨水3mL，乙醇80mL），然后将无纺布放入二氧化硅溶胶2分钟，取出后放入无水乙醇中2小时，取出后常温干燥，制得改性聚丙烯腈无纺布/二氧化硅气凝胶复合隔膜（如图3）。
I 二氧化硅气凝胶包覆的改性聚丙烯腈无纺布复合隔膜进行润湿性能测试，其和NaClO4/碳酸乙烯酯+碳酸丙烯酯、LiPF6 /碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯+碳酸二乙酯接触角几乎为0o。
II 对隔膜进行耐热性测试，在150和200 oC下0.5 h后，隔膜没有收缩及变形。
实施例4
本实施例的电池用改性聚丙烯腈无纺布/二氧化硅气凝胶复合隔膜的制备方法如下：
（1）将分子量为150000的聚丙烯腈粉末溶解在N,N二甲基甲酰胺和丙酮（质量比为7:3）的混合溶剂中，质量分数为7%，磁力搅拌6小时得到均一纺液；聚丙烯腈纺液通过静电纺丝设备制得到无纺布。其中静电纺丝针头为平口针头，针头接高压电源正极，纺液由微量注射泵推出，静电纺丝的过程参数：针头内径0.8 mm,高压电源电压18 kV，纺液挤出速度0.8 mL/h，针头到接收滚筒的距离为18 cm，接收板为铝箔，环境温度为25 oC，相对湿度为30~40%。所得聚丙烯腈无纺布。
（2）称量5mL正硅酸四乙酯、29.2 mL无水乙醇、7.2 mL去离子水混合后滴加0.1mol/L的盐酸调节pH=3-4，磁力搅拌超过6小时，形成均一的二氧化硅溶胶。
（3）将聚丙烯腈无纺布浸渍在8% NaOH/H2O溶液中60oC条件下改性2小时，用去离子水及乙醇分别洗涤3次，用氨水的乙醇溶液处理10分钟（氨水6mL，乙醇80mL），然后将无纺布放入二氧化硅溶胶2分钟，取出后放入无水乙醇中2小时，取出后常温干燥，制得二改性聚丙烯腈无纺布/二氧化硅气凝胶复合隔膜（如图4）。
I 改性聚丙烯腈无纺布/二氧化硅气凝胶复合隔膜进行润湿性能测试，其和NaClO4/碳酸乙烯酯+碳酸丙烯酯、LiPF6 /碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯+碳酸二乙酯接触角几乎为0o。
II 对隔膜进行耐热性测试，在150和200 oC下0.5 h后，隔膜没有收缩及变形。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (8)

1.一种电池用改性聚丙烯腈无纺布/二氧化硅气凝胶复合隔膜的制备方法，其特征在于，在改性聚丙烯腈无纺布纤维表面原位生长二氧化硅气凝胶，具体包括如下步骤：
（1）制备聚丙烯腈无纺布：通过湿法纺丝或干法纺丝制备聚丙烯腈无纺布：
（2）制备二氧化硅溶胶：将正硅酸四乙酯、无水乙醇、水以体积比5:29.2:7.2混合，滴加盐酸，调节pH=3-4，搅拌均匀得到二氧化硅溶胶；
（3）碱性溶液处理聚丙烯腈无纺布：将聚丙烯腈无纺布浸渍在碱性溶液中，随后取出用氨水的乙醇溶液浸渍处理得到改性聚丙烯腈无纺布；
（4）将改性聚丙烯腈无纺布浸渍在二氧化硅溶胶中，然后取出放入无水乙醇中，二氧化硅气凝胶均匀原位生长在无纺布纤维表面，干燥后得到电池用改性聚丙烯腈无纺布/二氧化硅气凝胶复合隔膜。
2.根据权利要求1所述的电池用改性聚丙烯腈无纺布/二氧化硅气凝胶复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述的聚丙烯腈的分子量为1000-1000000。
3.根据权利要求1所述的电池用改性聚丙烯腈无纺布/二氧化硅气凝胶复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述的二氧化硅气凝胶为二氧化硅溶胶在无纺布纤维上原位生长得到的轻质纳米多孔非晶固体二氧化硅气凝胶。
4.根据权利要求1所述的电池用改性聚丙烯腈无纺布/二氧化硅气凝胶复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的碱性溶液为氢氧化钾/水溶液、氢氧化钾/乙醇溶液、氢氧化钠/水溶液、氢氧化钠/乙醇溶液、氢氧化锂/水溶液或氢氧化锂/乙醇溶液中的任意一种；碱溶液的质量分数为0.1%-20%，浸渍时间为0.1-12 h，温度为30-70oC。
5.根据权利要求1所述的电池用改性聚丙烯腈无纺布/二氧化硅气凝胶复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的氨水的乙醇溶液的浓度为0.01-0.5 mol/L。
6.根据权利要求1所述的电池用改性聚丙烯腈无纺布/二氧化硅气凝胶复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中将改性聚丙烯腈无纺布浸渍在二氧化硅溶胶中的时间设置为5s -1 h，所述干燥为常压干燥，干燥温度为30-100℃。
7.根据权利要求1所述的电池用改性聚丙烯腈无纺布/二氧化硅气凝胶复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述的复合隔膜可用于制备锂离子电池，锂离子电池的电解液为锂盐溶于溶剂得到，其中锂盐包括但不限于LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiBOB或LiCF3SO3，溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、二甘醇二甲醚、氟代乙烯碳酸酯中的一种或几种；正极材料包括但不限于磷酸铁锂、钴酸锂或三元材料；负极材料包括但不限于石墨、钛酸锂、合金或硅碳。
8.根据权利要求1所述的电池用改性聚丙烯腈无纺布/二氧化硅气凝胶复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述的复合隔膜可用于制备钠离子电池，钠离子电池的电解液为钠盐溶于溶剂得到，其中钠盐包括但不限于NaBF4、NaSO3CF3、NaClO4、NaPF6、NaN(CF3SO2)2中的一种或几种，溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、二甘醇二甲醚、氟代乙烯碳酸酯中的一种或几种；电池正极材料包括但不限于磷酸钒钠、锰酸钠、磷酸铁、铁酸钠、磷酸铁钠或普鲁士蓝；电池负极材料包括但不限于碳材料、金属氧化物、金属硫化物或合金。
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