CN112885985B - 一种正极极片及其制备方法、电化学储能装置及电化学储能装置的预金属化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种正极极片及其制备方法、电化学储能装置及电化学储能装置的预金属化方法，所述正极极片包括金属集流体和附着在金属集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层按质量百分数计，包括30％～80％的正极活性材料、0％～60％的添加剂、5％～15％的粘结剂和5％～15％的导电剂，所述添加剂为具有式I结构的有机羧酸盐，R‑(COOM)n(式I)；其中，R为H、苯基或者碳原子数为1或2的饱和或不饱和烃基中的一种，M为Li、Na、K中的任意一种；n为1～6且n为自然数；添加剂用量＞0。本发明的正极极片应用于电化学储能装置中，可使电化学储能装置具有优异的电化学性能，而且循环稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及电化学储能装置相关技术领域，具体是基于科尔伯脱羧反应为电化学储能装置供一种新颖的预金属化策略，涉及了为二次离子电池的预锂化和预钠化方法和一种构筑碱金属离子电容器预锂化、预钠化和预钾化的方法；更具体地，涉及一种正极极片及其制备方法、电化学储能装置及电化学储能装置的预金属化方法。
背景技术
随着社会的发展和科技的进步，如何开发具有如何开发出安全性好、高能量密度，高功率密度以及长循环稳定性电化学储能装置是未来长期急需解决的重大课题。而随着电极材料研究的深入、制造水平的提升以及市场对储能设备要求的提高，通过传统更换电极材料、开发新的电解液的思路来提升储能设备的性能已经非常有限。预锂化技术的出现为储能体系性能的提升，特别是在改善不可逆容量损失，提升能量密度方面给出了一条有效的解决方案，为电化学储能技术的发展注入了新的活力。
目前，通过金属锂单质能够实现负极的预锂化。可是金属锂作为碱金属元素的一员，化学性质极其活泼，有极高的安全隐患。因此，金属锂单质的预锂化操作需要在手套箱中具有高度惰性的环境下进行。随后，美国FMC Lithium公司生产了一种稳定的金属锂粉末(stabilized lithium metal powder，SLMP)，它是一种可投入商业生产和应用的预锂化试剂。SLMP是由一种核壳型颗粒微粉，由质量分数约97％的金属锂粉和3％的Li2CO3组成。其中Li2CO3作为保护膜均匀包覆在锂颗粒表面，可有效阻止有害副反应的发生。不足之处在于SLMP价格昂贵，其预锂化过程通常在裸露环境下进行，易造成粉尘，不仅污染环境，且存在安全隐患。
因此，开发可控、规模化、规范化的预锂化技术，对高比容电极进行有效精准的容量补偿，对锂离子、锂硫、锂空气电池和锂离子电容器等储能***的发展至关重要。由于金属锂源在地壳中丰富较低，使得锂离子基储能装置的未来发展受到了极大的限制。而由于钠离子和钾离子拥有与锂离子相类似的物理化学性质以及较为丰富的储存量，使得相应的钠/钾离子基储能装置具有较好的商业化的前景。但是由于金属钠和金属钾熔点低，化学性质极其活泼，能与水反应生成氢气，从而造成了安全的隐患，使得目前钠/钾离子基储能装置的发展处于一个瓶颈中。目前急需一种高效的预钠化和预钾化技术来简化钠/钾离子基储能装置的构筑，有利于商业化生产应用。此外，进一步降低预金属化成本，提高预金属化的安全性，减少预金属化对环境的污染也是当前迫切解决的问题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的之一在于提供一种含有低分子量有机羧酸盐的正极极片，将该正极极片应用于电化学储能装置中，可通过科尔伯脱羧反应利用低分子量有机羧酸盐实现对负极有效且安全的预金属化，以获得电化学性能优异，循环稳定性好的电化学储能装置。科尔伯脱羧反应的普适性不仅适用于有机羧酸锂盐实现预锂化，还可以适用于有机羧酸钠盐和有机羧酸钾盐来分别实现预钠化和预钾化。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种正极极片，包括金属集流体和附着在金属集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层按质量百分数计，包括30％～80％的正极活性材料、0～60％的添加剂、5％～15％的粘结剂和5％～15％％的导电剂，所述添加剂为具有式I结构的有机羧酸盐；
R-(COOM)n (式I)；
其中，R为H、苯基或者碳原子数为1或2的饱和或不饱和烃基，M为Li、Na、K中的任意一种；n为1～6且n为自然数；添加剂用量＞0。
在一些实施方式中，所述正极活性材料层包括40％～60％的正极活性材料、15％～40％的添加剂、5％～15％的粘结剂和5％～15％的导电剂。
在一些实施方式中，所述有机羧酸盐包括乙酸锂、甲酸锂、丙酸锂、乳酸锂、草酸锂、丙烯酸锂、苯甲酸锂或者乙酸钠、甲酸钠、丙酸钠、乳酸钠、草酸钠、丙烯酸钠、苯甲酸钠或者乙酸钾、甲酸钾、丙酸钾、乳酸钾、草酸钾、丙烯酸钾、苯甲酸钾中的至少一种；其中，当正极材料中加入的有机羧酸盐不止一种时，只加入含同种金属元素的有机羧酸盐。具体为，当将正极极片用于制备二次锂离子电池或锂离子电容器时，添加剂选用有机羧酸锂盐；当正极极片用于制备二次钠离子电池或钠离子电容器时，添加剂选用有机羧酸钠盐；当正极极片用于制备钾离子电容器时，添加剂选用有机羧酸钾盐。
在一些实施方式中，正极活性材料为能够嵌入/脱嵌锂、钠或钾离子的材料，包括但不限于磷酸铁锂、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、富钠相氧化物、缺钠相氧化物、聚阴离子氧化物、普鲁士蓝类似物和活性炭中的任意一种。具体地，包括但不限于磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂三元材料、Na2RuO3，Na2Mn3O7、P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3-xTixO2，P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2、Na3V2(PO4)3，Na2FeP2O7等。
在一些实施方式中，所述金属集流体包括但不限于铜箔、铝箔等。
本发明的目的之二在于提供一种上述的正极极片的制备方法，所述正极极片由以下方法之一制备而成：
方法一、将所述正极活性材料、添加剂、粘结剂和导电剂混合均匀形成浆料，将所述浆料涂覆在所述金属集流体表面上，干燥，即得；
方法二、按比例将所述正极活性材料、粘结剂和导电剂混合均匀形成浆料，然后将浆料涂覆在所述金属集流体表面上，干燥，形成活性材料层；接着按比例将添加剂以喷涂或涂布的方式涂覆在活性材料层表面，静置，干燥，即得。
本发明的目的之三在于提供一种电化学储能装置，该电化学储能装置包括上述任一实施方式所述的正极极片。
在一些实施方式中，所述电化学储能装置还包括负极、电解液和隔膜。所述正极、负极、电解液、隔膜分别根据实际需求按本领域常规方式进行对应配置并组装形成电化学储能装置。具体为，若制备二次锂离子电池，则正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂三元材料等，添加剂为有机羧酸锂盐；若制备二次钠离子电池，则正极材料为富钠相氧化物，如Na2RuO3，Na2Mn3O7等；缺钠相氧化物，如P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3-xTixO2，P2-Na2/3Ni1/ 3Mn2/3O2等；聚阴离子氧化物，如Na3V2(PO4)3，Na2FeP2O7和普鲁士蓝类似物等，添加剂为有机羧酸钠盐；若制备碱金属离子电容器，则正极材料均为活性炭，添加剂分别可选则有机羧酸锂盐，钠盐，钾盐。
在一些实施方式中，所述电化学储能装置为锂离子电容器、锂离子电池、钠离子电容器、钠离子电池和钾离子电容器。
本发明的目的之四在于提供一种电化学储能装置的预金属化方法，包括以下步骤：
S1、将正极活性材料、添加剂、第一粘结剂和第一导电剂混合均匀形成正极浆料，将该正极浆料涂覆在金属集流体表面，干燥，制成正极；
S2、将负极活性材料、第二粘结剂和第二导电剂混合均匀形成负极浆料，将该负极浆料涂覆在金属集流体表面，干燥，制成负极；
S3、将步骤S1和步骤S2制成的正极和负极以及电解液和隔膜组装成电化学储能装置，在2.0-4.5V的电压下进行充放电至少一个循环，静置，得到能够正常使用的电化学储能装置；
其中，步骤S1中，所述添加剂为权利要求1所述的有机羧酸盐，正极活性材料为活性炭；步骤S2中，负极活性材料为锐钛矿、石墨、多孔碳或金属氧化物中的任意一种。
在一些实施方式中，按质量百分数计，所述正极浆料中包括40％～60％的正极活性材料、15％～40％的添加剂、5％～15％的第一粘结剂和5％～15％的第一导电剂。
在一些实施方式中，按质量百分数计，所述负极浆料中包括70％～90％的负极活性物质、5％～15％的第二粘结剂和5％～15％的第二导电剂。
所述粘结剂、第一粘结剂和第二粘结剂分别可选用聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚氨酯中的至少一种；所述导电剂、第一导电剂和第二导电剂分别可选用石墨、乙炔黑、导电炭黑、超导炭黑、碳纳米管中的至少一种。
相较于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明将相对分子质量较小的有机羧酸盐作为添加剂，与电化学储能装置常用的正极材料、粘结剂和导电剂混合后附着于金属集流体表面制成正极极片。将添加有该小分子有机羧酸盐的正极极片应用于金属离子电池，在进行首次充放电循环时，正极材料中的有机羧酸盐发生科尔伯脱羧反应，其反应机理如图1所示，小分子有机羧酸盐被分解成金属离子、二氧化碳和游离基，金属离子嵌入负极活性物质中，二氧化碳为气体，可直接排出反应体系，游离基之间发生偶联而生成小分子烃类物质或水，本发明中，所使用的有机羧酸盐的结构中，若R为H，则游离基偶联后生成水；若R为碳原子数为1或2的烃基，则游离基之间发生偶联后生成小分子烃类物质，该小分子烃类物质为气体，而金属离子可嵌入负极材料中，实现负极的预金属化，提高金属离子电池的电化学性能；由此可知，有机羧酸盐发生科尔伯脱羧反应后除了生成金属离子之外，其他产物为气体或水，气体可直接排出反应体系外，不会残留于电解液中，反应生成的少量水直接溶于电解液中，不对电解液造成影响。因此，有机羧酸盐的使用不仅提高了二次金属离子电池的电化学性能，还有利于金属离子电池后续的长期循环稳定性。
将该添加有小分子有机羧酸盐的正极极片用于制备金属离子电容器，将正极极片、负极极片、电解液和隔膜组装成金属离子电容器后，在电容器使用前，先进行充放电循环，实现负极极片的预金属化，预金属化过程中，有机羧酸盐发生科尔伯脱羧反应，生成烃基、二氧化碳和游离金属离子，烃基游离偶联形成小分子烃类气体，直接排出反应体系，二氧化碳生成时直接排出反应体系，金属离子解离嵌入负极材料中，实现对负极的预金属化。
本发明所提供的正极极片应用于电化学储能装置中，可有效实现负极预金属化，获得电化学性能优异、循环稳定性好的电化学储能装置，而且可避免电解液掺杂过多杂质而影响电化学储能装置的后续使用的问题。另外，本发明的正极极片制备方法操作方便，可在大气外界条件下即可进行，无需在特定的无水无氧环境中进行，安全有效，并且能够扩大有机羧酸盐的适用范围
本发明提供的电化学储能装置的预金属化方法，使用有机羧酸盐作为正极材料添加剂，在进行预锂化过程中，除了解离的金属离子，生成的其他物质均为气体直接排出反应体系外，不仅可有效对负极进行预金属化，而且所制成的电化学储能装置具有优异的电化学性能，长期循环稳定性能好。
本发明的预金属化方法，对负极的预金属化过程一步完成，且操作简单、周期短、成本低，满足工业化生产要求；所制成的电化学储能装置，具有良好的电化学性能和优异的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1制成的电化学储能器件充放电过程中乙酸锂预锂化的反应机理示意图；
图2为实施例1正极极片在5mV s-1扫描速度下的CV图；
图3为实施例1正极极片在100mA g-1电流密度下的GCD图；
图4为实施例1正极极片循环前和循环后的非原位X-射线粉末衍射图；
图5中，(a)graphite//LFP和(b)graphite//LFP/AC-Li LIBs的GCD图；graphite//LFP和graphite//LFP/AC-Li LIBs的(c)能量密度比较图和(d)循环稳定性图；
图6中，(a)graphite//APC/AC-Li LIC组装好的锂离子电容器的CV活化图；(b)graphite//APC/AC-Li LIC的不同扫描速度下的CV图；(c)graphite//APC/AC-Li LIC的不同电流密度下的GCD图；(d)graphite//APC/AC-Li LIC和pre-lithiated graphite//APCLIC的Ragone比较图；
图7中，(a)TiO2//APC/AC-Li LIC组装好的锂离子电容器的CV活化图；(b)TiO2//APC/AC-Li LIC的不同扫描速度下的CV图；(c)TiO2//APC/AC-Li LIC的不同电流密度下的GCD图；(d)TiO2//APC/AC-Li LIC和pre-lithiated TiO2//APC LIC的Ragone比较图；
图8为正极极片加入乙酸锂和不加入乙酸锂循环后电解液的XRD图；
图9为对比例1制成的半电池经预锂化处理后的电解液的XRD图；
图10中，(a)NHPC-800//NMT和(b)NHPC-800//NMT/AC-Na SIBs的GCD图；(c)NHPC-800//NMT和NHPC-800//NMT/AC-Na SIBs的循环稳定性图；
图11中，(a)NHPC-800//APC/AC-Na SIC和pre-sodiated NHPC-800//APC SIC的Ragone比较图；(b)TiO2//APC/AC-Na SIC和pre-sodiated TiO2//APC SIC的Ragone比较图；
图12为NHPC-800//APC/AC-K KIC和pre-potassiated NHPC-800//APC KIC的Ragone比较图.
具体实施方式
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例1
1.正极极片的制备
(1)乙酸锂(AC-Li)正极极片的制备
将乙酸锂、粘结剂PVDF、导电剂SuperP和少些N-甲基吡咯烷酮置于玛瑙研钵中仔细研磨至浆料均一，将所得到的均匀浆料涂布在Al箔上，并在80℃条件下真空干燥12h，得到正极极片；其中，按质量百分数计，乙酸锂含量为60％，PVDF含量为10％，SuperP含量为30％。
(2)磷酸铁锂/乙酸锂(LFP/AC-Li)正极极片的制备
LFP/AC-Li正极极片的制备与AC-Li正极极片的制备方法相同，区别在于，按质量百分数计，磷酸铁锂含量为60％，乙酸锂含量为20％，PVDF含量为10％，Super P含量为10％。
(3)缺钠相钠电正极氧化物/乙酸钠(P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3-xTixO2/AC-Na)正极极片的制备
P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3-xTixO2/AC-Na正极极片的制备与AC-Na正极极片的制备方法相同，区别在于，按质量百分数计，P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3-xTixO2(即NMT)含量为60％，乙酸钠含量为20％，PVDF含量为10％，Super P含量为10％。
(4)活性炭/乙酸锂(APC/AC-Li)正极极片的制备
APC/AC-Li正极极片的制备与AC-Li正极极片的制备方法相同，区别在于，按质量百分数计，活性炭和乙酸锂的含量均为40％，PVDF含量为10％，Super P含量为10％。
(5)活性炭/乙酸钠(APC/AC-Na)和活性炭/乙酸钾(APC/AC-K)正极极片的制备
APC/AC-Na和APC/AC-K正极极片的制备与APC/AC-Li正极极片的制备方法相同，区别在于，按质量百分数比不变的情况下，用乙酸钠和乙酸钾取代了乙酸锂。
2.负极极片的制备
将负极活性物质锐钛矿TiO2，粘结剂羧酸甲基纤维素钠，导电剂Super P混合作为负极材料，与少些蒸馏水置于玛瑙研钵中仔细研磨至浆料均一，将所得到的均匀浆料涂布在Cu箔上，并在80℃条件下真空干燥12h，得到负极极片；其中，按质量百分数计，负极材料中各组分含量分别为：锐钛矿TiO2 70％，羧酸甲基纤维素钠15％，Super P 15％。
3.电化学性能测试
分别制作出厚度合理的合适尺寸的正极极片、负极极片和隔膜，使用CR2016电池壳和其他配件在手套箱内，将正积极片、负极极片、隔膜和电解液组装成半电池；其中，正极极片分别选用上述制备的正极极片，负极极片采用上述制备的负极极片，电解液为1mol/LLiPF6体积比1:1:1为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的电解液，1mol/L NaClO4体积比1:1:1为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的电解液，0.8mol/L KPF6体积比1:1为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的电解液，隔膜为Whatman GF/C玻璃纤维膜，在手套箱中选用CR2016电池壳进行组装。
将裁片好的负极石墨和磷酸铁锂正极或者磷酸铁锂/乙酸锂复合正极以一定的质量比(本领域常规比例)构筑锂离子电池。
将裁片好的负极NHPC-800多孔碳材料和P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3-xTixO2正极或者P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3-xTixO2/乙酸锂复合正极以一定的质量比(本领域常规比例)构筑钠离子电池。
将裁片好的负极和活性炭/乙酸盐复合正极以一定的质量比构筑新型混合离子电容器。构筑后的新型混合离子电容器，选用循环伏安(CV)测试方法，以扫描速度为5mV s-1在2-4.5V电压区间扫描5圈且必须达到大于4.0V以上的特定电压。扫描结束静置12小时后可实现原位预金属化过程。
如图2所示，在半电池体系进行充放电循环后，相对于Li/Li+电势来说，乙酸锂的第一圈CV图中出现了位于4.49V的阳极氧化峰，这对应于乙酸锂中锂离子脱去的峰，而随后的第二圈CV循环没有出现第一圈相应的阳极峰，说明乙酸锂的脱锂反应是不可逆的且脱去的锂离子并不能回到原有的物质本身。这是因为乙酸锂发生了科尔伯脱羧反应，分解成乙烷、二氧化碳和锂离子，而反应后得到的乙烷、二氧化碳以气体的形式脱离这个反应体系，不能再重新反应变回乙酸锂，促进了这个反应的正向进行，同时使得分解后的锂离子变成游离状态的锂离子。与此同时，由图3可知，第一圈的充电比容量大约为349.9mAh·g-1且脱锂的氧化电势为4.04V，而第一圈放电比容量迅速下降，仅为23.4mAh·g-1，进一步说明乙酸锂的脱离反应是不可逆的，而且脱离反应具有很高的容量。由此说明，乙酸锂是一种客观的预锂化添加剂，进一步地，基于科尔伯脱羧反应原理，说明有机羧酸锂是一种新颖可观的预锂化添加剂。
为了进一步说明乙酸锂反应的不可逆性，申请人对进行循环后的正极极片进行表征分析，通过非原位X-射线粉末衍射测试，测试结果如图4所示。如图4，循环后的正极极片的XRD图在5°到35°范围，乙酸锂的特征峰明显小时，说明这个反应是不可逆的。
另外，还分别对循环前和循环后的电解液进行13C核磁测试，测试结果如图8所示。如图8，循环后的电解液没有新的峰生成，测试结果与循环前的电解液的结果相同，说明经循环后，完全实现预锂化，并且没有新物质生成溶于电解液中。证实了进行循环后，乙酸锂分解成丁烷和二氧化碳以气体的形式排出体系，保证了电解液的性能稳定性，进而保证了半电池的性能稳定性。
为了验证乙酸锂在电化学储能体系中的实际应用，分别制备锂离子电池和锂离子电容器，判定其预锂化效果及电池性能，具体如下：
(1)锂离子电池的制备及测试
以磷酸铁锂(LFP)材料为正极活性材料、商业化的负极活性材料石墨作为负极以及电解液和隔膜组装得到锂离子电池，以乙酸锂作为正极添加剂引入graphite//LFP锂离子电池体系评定其预锂化效果。对组装好的锂离子电池进行相关性能测试，测试结果如图5所示。如图5的a图和b图，第一圈充电的比容量从156.4mAh·g-1增大至192.3mAh·g-1，说明正极极片中的乙酸锂分解给负极石墨提供了多余的额外锂源；此外，如图5的c图，电池体系的能量密度从333.9Wh·kg-1提升至360.9Wh·kg-1，图5中d图显示，加入正极中乙酸锂的电池体系保持较为优异的性能以及良好的循环稳定性，说明乙酸锂可提升锂离子电池体系的整体能量密度并使得锂离子电池体系具备优异的循环稳定性，使得锂离子电池表现出优异的电化学性能。
(2)锂离子电容器的制备及测试
将APC/AC-Li正极极片作为正极、商业化的石墨与锐钛矿TiO2负极极片作为负极以及电解液、隔膜组装成锂离子电容器；选用循环伏安法测试，具体为：以扫描速度为5mVs-1在2.0-4.5V电压区间扫描5圈且必须达到大于4.0V以上的特定电压，扫描结束静置12小时。对循环后的锂离子电容器进行相关性能测试，测试结果如图6所示，图6是最初预锂化活化过程的CV图。如图6可知，第一圈的CV面积远大于第二圈的CV面积，且第一圈在2.5V左右有明显的氧化峰，说明该锂离子电容器体系在第一圈循环中存在不可逆的脱离反应，而脱离反应之后得到电化学行为正常的锂离子电容器。循环静置后，锂离子电容器的开路电压为1V左右(循环前，开路电压为-0.03V左右)，说明经循环后，正极中的乙酸锂脱去锂离子向负极材料移动并实现了有效的预锂化进程，得到可正常使用的离子电容器。图6中a图和b图分别为循环伏安充放电的CV曲线和恒电流充放电曲线图，由图6中a图和b图可知，锂离子电容器体系中存在法拉第行为和费法拉第行为两种储能机制。另外，经伏安法循环后的锂离子电容器，能量密度达41.27Wh·kg-1(半电池预锂化处理后的能量密度为48.57Wh·kg-1)，说明锂离子电容器体系中使用乙酸锂作为正极添加剂制备锂离子电容器后，先循环进行预锂化处理的方法同样适用，同样可制成具有优异电化学性能的锂离子电容器。
为了拓展乙酸锂作为预锂化添加剂的可适化性，还选用商业化的锐钛矿TiO2作为负极，AC-Li正极极片作为正极制备锂离子电容器，然后循环伏安法以扫描速度为5mV s-1在2.0-4.5V电压区间扫描5圈且必须达到大于4.0V以上的特定电压，扫描结束静置12小时。经循环后的锂离子电容器进行相关性能测试，测试结果如图7所示。如图7，以锐钛矿TiO2作为负极的锂离子电容器体系中，经循环后发生了原位预锂化过程，实现了TiO2材料的预锂化，同样的，该锂离子电容器展现出优异的电化学性能，这说明本发明提供的制备方法具备普适性，可适用于石墨、锐钛矿TiO2等多种负极材料，且进行循环后的电化学储能装置性能优异，不仅具有良好的充放电性能，而且循环稳定性良好。
为了拓展本发明的方法的可适化性，选用乙酸钠和乙酸钾分别作为预钠化和预钾化添加剂进行制备正极极片。如图10所示，将乙酸钠作为正极添加剂引入NHPC-800//P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3-xTixO2(NHPC-800//NMT)钠离子电池体系中，NHPC-800//NMT/AC-Na的能量密度和循环稳定性得到了明显地提升。在循环50圈后，没有乙酸钠加入的NHPC-800//NMT钠离子电池的性能仅保留了28.5％，而乙酸钠的加入后NHPC-800//NMT/AC-Na的性能50圈后还能稳定在初始容量的79.9％。而如图11和图12所示，将乙酸钠和乙酸钾加入活性炭材料中，分别构筑的钠离子电容器和钾离子电容器性能优异，不仅具有良好的充放电性能，而且循环稳定性良好。这说明本发明提供的制备方法具备普适性，能够适用于多种电化学储能装置体系。
对比例1
1.正极极片的制备
以实施例1制备AC-Li正极极片的方式制备正极极片，区别在于，本对比例中，选用玫瑰红酸锂盐作为正极活性材料。
将本对比例制备的正极极片、实施例1中制成的负极极片以及隔膜、电极液组装成半电池，其中，电解液为1mol/L LiPF6体积比1:1:1为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的电解液，隔膜为Whatman GF/C玻璃纤维膜。将组装好的半电池，选用循环伏安法(CV)测试，具体为：以扫描速度为5mV s-1在2.0～4.5V电压区间扫描5圈，扫描结束静置12小时。
将经循环后的半电池的电解液进行13C核磁测试，测试结果如图9所示，电解液中有新的峰生成，说明经循环后，玫瑰红酸锂盐脱去锂离子后得到锂离子和环己六酮产物，锂离子嵌入负极材料中，而该产物直接残留在电解液中，电解液中的残留物会对电解液的后续使用产生一定的影响，极大地影响电解液的稳定性，进而影响锂离子电池或锂离子电容器的电化学性能和循环稳定性。
本申请中，利用小分子有机羧酸盐作为补金属源(如Li、Na、K)添加剂应用于正极极片中，基于科尔伯脱羧反应原理实现金属离子脱离并实现对负极的预金属化，提高了预金属化的安全性，降低了预金属化成本，减少了预金属化对环境的污染；而且使用小分子有机羧酸盐作为补金属添加剂，除了其可以解离金属离子实现负极预金属化之外，生成的其他产物均对电解液无影响，或生成水溶于电解液中，该生成的水相较于电解液的量而言可忽略不计，或生成气体直接排出体系外，在电解液中无残留，不影响电解液后续的正常使用。本申请选用小分子有机羧酸盐作为补金属离子添加剂应用于正极极片中，不仅可以对负极实现预金属化，具有很好的补金属源的效果，而且对电解液无影响，使电化学储能装置具有较好的电化学性能和长期循环稳定性。
本申请的方案适用于不同体系的电化学储能装置，包括锂离子二次电池、锂离子电容器、钠离子二次电池、钠离子电容器和钾离子电容器，可根据实际需求在已知的制备相应电化学储能装置技术的基础上，进行正极极片制备时，在正极活性材料中添加相应有机羧酸盐作为补金属添加剂即可实现不同体系的电化学储能装置的制备，适用范围广。
需要说明的是，小分子有机羧酸盐作为添加剂应用于正极极片中，该有机羧酸盐不与正极极片中的其他活性材料或非活性材料发生反应，其仅在组装成的电化学储能装置进行充放电循环时发生科尔伯电解脱羧反应，而且是不可逆脱羧反应。另外，基于活性材料作为正极极片的主要成分，正极活性材料层中的正极活性材料的用量优选大于添加剂的用量，并且为了保证电化学储能装置的充放电容量以及其正常使用和长期循环稳定性，添加剂优选用量为正极活性材料层质量的15％-40％。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (3)
1.一种电化学储能装置的预金属化方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将正极活性材料、添加剂、第一粘结剂和第一导电剂混合均匀形成正极浆料，将该正极浆料涂覆在金属集流体表面，干燥，制成正极；
S2、将负极活性材料、第二粘结剂和第二导电剂混合均匀形成负极浆料，将该负极浆料涂覆在金属集流体表面，干燥，制成负极；
S3、将步骤S1和步骤S2制成的正极和负极以及电解液和隔膜组装成电化学储能装置，在2.0～4.5V的电压下进行充放电至少一个循环，静置，得到能够正常使用的电化学储能装置；
其中，步骤S1中，所述添加剂为具有式I结构的有机羧酸盐，
R-(COOM)n (式I)；
正极活性材料为活性炭；步骤S2中，负极活性材料为锐钛矿、石墨、多孔碳或金属氧化物中的任意一种；其中，R为H或者碳原子数为1或2的饱和或不饱和烃基中的一种，M为Li、Na、K中的任意一种；n为1～6且n为自然数。
2.根据权利要求1所述的电化学储能装置的预金属化方法，其特征在于，按质量百分数计，所述正极浆料中包括40％～60％的正极活性材料、15％～40％的添加剂、5～15％的第一粘结剂和5％～15％的第一导电剂。
3.根据权利要求2所述的电化学储能装置的预金属化方法，其特征在于，按质量百分数计，所述负极浆料中包括70％～90％的负极活性材料、5％～15％的第二粘结剂和5％～15％的第二导电剂。
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