CN115101889A - 一种复合有二氧化硅的聚丙烯腈锂电池隔膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种复合有二氧化硅的聚丙烯腈锂电池隔膜制备方法，首先将聚丙烯腈PAN、二氧化硅SiO2按所需比例加入到N，N‑二甲基甲酰胺中充分混合，得到混合溶液，然后对该混合溶液进行离心纺丝，得到聚丙烯腈PAN‑二氧化硅SiO2纳米纤维，最后收集该纳米纤维并对其常温压制，得到锂电池隔膜，聚丙烯腈PAN、二氧化硅SiO2的质量之和占混合溶液总质量的百分比为19‑21%，混合溶液中聚丙烯腈PAN与二氧化硅SiO2的质量比为96.5‑97.5:2.5‑3.5。采用本方法制得的复合有二氧化硅的聚丙烯腈锂电池隔膜具有高热稳定性，还提升了吸液率、孔隙率，锂电池工作效率高。
Description
技术领域
本发明属于锂电池材料技术领域，具体涉及一种复合有二氧化硅的聚丙烯腈锂电池隔膜制备方法。
背景技术
锂离子电池由于能量密度高、循环性能出色、电压高、电荷损失小、无记忆效应、低污染和安全性能好等优点得到了广泛应用。隔膜作为锂离子电池重要组成部分之一，其作用是隔离正极和负极，防止断路的同时使锂离子通过微孔转移，而隔膜微孔的大小、多少决定了隔膜的孔隙率，隔膜的孔隙率影响电池内阻、倍率、高温储存、循环等性能。
中国专利：申请公布号CN11026为5610A的发明公开了一种用离心静电纺丝法制备锂电池隔膜，该方法通过离心静电纺丝法制备聚丙烯腈纤维薄膜后对其在SiO2溶液下进行抽滤处理，虽然制得的锂电池隔膜的吸液率和热收缩率有所改善，但是孔隙率、吸液率、热稳定性未得到较大提升，满足不了锂电池高性能的需求。因此，现有技术存在锂电池隔膜的孔隙率、吸液率和热稳定性较差，锂电池工作效率低的问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的上述问题，提供一种提高孔隙率、吸液率、热稳定性的复合有二氧化硅的聚丙烯腈锂电池隔膜制备方法。
为实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：
一种复合有二氧化硅的聚丙烯腈锂电池隔膜制备方法，所述制备方法依次按照以下步骤进行：
S1、将聚丙烯腈PAN、二氧化硅SiO2按所需比例加入到N，N-二甲基甲酰胺中充分混合，得到混合溶液，所述聚丙烯腈PAN、二氧化硅SiO2的质量之和占混合溶液总质量的百分比为19-21%，混合溶液中聚丙烯腈PAN与二氧化硅SiO2的质量比为96.5-97.5:2.5-3.5；
S2、先将由步骤S1得到的混合溶液进行离心纺丝，得到聚丙烯腈PAN-二氧化硅SiO2纳米纤维，然后收集该纳米纤维并对其常温压制，得到锂电池隔膜。
步骤S2中，所述聚丙烯腈PAN-二氧化硅SiO2纳米纤维的直径为300-400nm。
步骤S2中，所述锂电池隔膜的厚度为40-50μm。
步骤S2中，所述离心纺丝的转速为4100-4300r/min，收集距离为28-32cm。
步骤S1中，所述混合具体为在78-82℃下搅拌7.5-8.5h。
步骤S2中，所述常温压制的压力为9-11MPa、时长为25-35min。
步骤S2中，所述聚丙烯腈PAN-二氧化硅SiO2纳米纤维的收集具体为对由离心纺丝得到的纳米纤维静置5-15min后沿其取向重叠4-5次即可。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明一种复合有二氧化硅的聚丙烯腈锂电池隔膜制备方法首先将聚丙烯腈PAN、二氧化硅SiO2按所需比例加入到N，N-二甲基甲酰胺中充分混合，得到混合溶液，然后对该混合溶液进行离心纺丝，得到聚丙烯腈PAN-二氧化硅SiO2纳米纤维，最后收集该纳米纤维并对其常温压制，得到锂电池隔膜，聚丙烯腈PAN、二氧化硅SiO2的质量之和占混合溶液总质量的百分比为19-21%，混合溶液中聚丙烯腈PAN与二氧化硅SiO2的质量比为96.5-97.5:2.5-3.5，该方法的混合溶液中复合有SiO2，一方面，使混合溶液的粘度和表面张力下降，使离心纺丝时纳米纤维被拉伸得更细，使纳米纤维直径更小，提高了隔膜孔隙率，使锂离子在隔膜中传递更顺畅，提高锂电池工作效率，另一方面，不仅二氧化硅SiO2提高了隔膜热稳定性，而且由于二氧化硅SiO2具有丰富的孔隙结构，能够存储大量的电解液，以及二氧化硅SiO2与电解液间具有较好的亲和性，隔膜的吸液率得以提升。因此，本发明制得的复合有二氧化硅的聚丙烯腈锂电池隔膜具有高热稳定性的同时提高了吸液率、孔隙率，提高了锂电池工作效率。
附图说明
图1为本发明中测试例的纳米纤维直径分布图。
图2为本发明中对比例1的纳米纤维直径分布图。
图3为本发明中测试例以及对比例1、2的离子电导率检测结果。
图4为本发明中测试例以及对比例1的电化学氧化极限分析结果。
图5为本发明中对比例2的电化学氧化极限分析结果。
图6为本发明中测试例以及对比例1-3的电化学阻抗谱。
图7为本发明中测试例以及对比例1的热稳定性表现。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。
一种复合有二氧化硅的聚丙烯腈锂电池隔膜制备方法，所述制备方法依次按照以下步骤进行：
S1、将聚丙烯腈PAN、二氧化硅SiO2按所需比例加入到N，N-二甲基甲酰胺中充分混合，得到混合溶液，所述聚丙烯腈PAN、二氧化硅SiO2的质量之和占混合溶液总质量的百分比为19-21%，混合溶液中聚丙烯腈PAN与二氧化硅SiO2的质量比为96.5-97.5:2.5-3.5；
S2、先将由步骤S1得到的混合溶液进行离心纺丝，得到聚丙烯腈PAN-二氧化硅SiO2纳米纤维，然后收集该纳米纤维并对其常温压制，得到锂电池隔膜。
步骤S2中，所述聚丙烯腈PAN-二氧化硅SiO2纳米纤维的直径为300-400nm。
步骤S2中，所述锂电池隔膜的厚度为40-50μm。
步骤S2中，所述离心纺丝的转速为4100-4300r/min，收集距离为28-32cm。
步骤S1中，所述混合具体为在78-82℃下搅拌7.5-8.5h。
步骤S2中，所述常温压制的压力为9-11MPa、时长为25-35min。
步骤S2中，所述聚丙烯腈PAN-二氧化硅SiO2纳米纤维的收集具体为对由离心纺丝得到的纳米纤维静置5-15min后沿其取向重叠4-5次即可。
实施例1：
一种复合有二氧化硅的聚丙烯腈锂电池隔膜制备方法，具体按照以下步骤进行：
S1、将聚丙烯腈PAN、二氧化硅SiO2按所需比例加入到N，N-二甲基甲酰胺中，在磁力搅拌器中80℃搅拌9h，得到混合溶液，所述聚丙烯腈PAN、二氧化硅SiO2质量和占混合溶液总质量的百分比为20%，混合溶液中聚丙烯腈PAN与二氧化硅SiO2的质量比为97:3；
S2、将由步骤S1得到的混合溶液注入离心纺丝机中，调整离心纺丝机的转速为4200r/min，收集距离为30cm，得到直径为300-400nm的聚丙烯腈PAN-二氧化硅SiO2纳米纤维；
S3、先将由步骤S2得到的纳米纤维静置10min后沿其取向重叠4次，得到纳米纤维薄膜，然后对该纳米纤维薄膜用热压机在压力10MPa、常温下压制35min，得到厚度为45μm的锂电池隔膜。
实施例2：
与实施例1的不同之处在于：
步骤S1中，所述聚丙烯腈PAN、二氧化硅SiO2质量和占混合溶液总质量的百分比为19%，混合溶液中聚丙烯腈PAN与二氧化硅SiO2的质量比为96.5: 3.5；
步骤S2中，所述离心纺丝机的转速为4100r/min，收集距离为30cm；
步骤S3中，沿纳米纤维取向重叠5次，常温压制时长为25min，得到厚度为50μm锂电池隔膜。
实施例3：
与实施例1的不同之处在于：
步骤S1中，所述聚丙烯腈PAN、二氧化硅SiO2质量和占混合溶液总质量的百分比为19%，混合溶液中聚丙烯腈PAN与二氧化硅SiO2的质量比为97.5: 2.5；
步骤S2中，所述离心纺丝机的转速为4300r/min，收集距离为32cm；
步骤S3中，沿纳米纤维取向重叠4次，常温压制时长为30min，得到厚度为40μm锂电池隔膜。
性能测试：
以实施例1制得的锂电池隔膜作为测试例，以由质量分数20%为混合溶液A（混合溶液B中仅添加有聚丙烯腈PAN）制得的隔膜作为对比例1（其他制备步骤均与实施例1相同），以市售Celgard 2400锂电池隔膜作为对比例2，进行以下性能测试：
1、纳米纤维直径测试
在1000倍电镜下随机测量测试例、对比例1中200根纳米纤维直径并进行汇总统计，所述测试例、对比例1的统计结果分别见图1、图2，由图1、图2可知，对比例1的纳米纤维直径在400-500nm之间，而测试例的纳米纤维直径在300-400nm之间。
2、孔隙率和吸液率测试
对测试例以及对比例1、2进行孔隙率和吸液率检测，其检测结果见表1：
表1 孔隙率和吸液率检测结果
由表1可知，测试例的孔隙率和吸液率明显高于对比例1、2。
3、离子电导率测试
对测试例以及对比例1、2进行离子电导率检测，其检测结果见图3，由图3可知，测试例的离子电导率为1.22mS/cm，明显高于对比例1的1.18mS/cm、对比例2的0.79mS/cm，这是由于SiO2对电解液有良好的亲和力，SiO2中的不饱和Si-O键以及羟基增加了对电解液的吸收和保持能力。
4、电化学氧化极限分析
在以磷酸铁锂为正极、锂金属为负极的电池体系中，使用线性扫描伏安法对测试例以及对比例1、2进行电化学氧化极限分析，测试例、对比例1的电化学氧化极限分析结果见图4，对比例2的电化学氧化极限分析结果见图5，由电流急剧增加时所对应电压即为隔膜氧化极限可推导出，测试例的隔膜氧化极限为5.4V，明显大于对比例1的5.2V、对比例2的4.3V。
5、界面电阻分析
以磷酸铁锂为正极、锂金属为负极的电池体系中，检测得到测试例以及对比例1、2的电化学阻抗谱EIS，见图6，由奈奎斯特曲线图中半圆直径表示隔膜与锂金属的界面电阻可知，测试例的界面电阻为150ohm，明显大于对比例1的160ohm、对比例2的300ohm，这是由于运用离心纺丝技术制得锂电池隔膜具有较高的电解液吸收率，使得锂离子迁移阻力变小，又因SiO2与电解液间具有较好的亲和性，使界面阻抗在一定程度上得以降低，进而提升锂离子的迁移速率和锂电池隔膜的保液能力，同时SiO2还可吸附由于电极反应产生的杂质，增强界面稳定性。
6、首次充放电性能和循环性能测试
以磷酸铁锂为正极、锂金属为负极的电池体系中，在0.2C倍率下检测安有测试例以及对比例1、2隔膜的电池首次充放电性能，其检测结果为：测试例的剩余放电比容量为158.7mAh/g，明显高于对比例1的158.1mAh/g、对比例2的158.6mAh/g。在0.2C倍率下循环50次后，检测安有测试例以及对比例1、2隔膜的电池循环性能，其检测结果为：测试例的剩余放电比容量和容量保持率分别为153 mAh/g、96.4%，略微高于对比例1的151 mAh/g、95.5%，对比例3的151mAh/g、95.2%。
7、热稳定性测试
将测试例、对比例1加热至150℃，其热稳定性表现见图7，由图7可看到，对比例1隔膜有明显的收缩，而测试例隔膜无收缩，表示其热稳定性好。
Claims (7)
1.一种复合有二氧化硅的聚丙烯腈锂电池隔膜制备方法，其特征在于：
所述制备方法依次按照以下步骤进行：
S1、将聚丙烯腈PAN、二氧化硅SiO2按所需比例加入到N，N-二甲基甲酰胺中充分混合，得到混合溶液，所述聚丙烯腈PAN、二氧化硅SiO2的质量之和占混合溶液总质量的百分比为19-21%，混合溶液中聚丙烯腈PAN与二氧化硅SiO2的质量比为96.5-97.5:2.5-3.5；
S2、先将由步骤S1得到的混合溶液进行离心纺丝，得到聚丙烯腈PAN-二氧化硅SiO2纳米纤维，然后收集该纳米纤维并对其常温压制，得到锂电池隔膜。
2.根据权利要求1或2所述的一种复合有二氧化硅的聚丙烯腈锂电池隔膜制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述聚丙烯腈PAN-二氧化硅SiO2纳米纤维的直径为300-400nm。
3.根据权利要求1或2所述的一种复合有二氧化硅的聚丙烯腈锂电池隔膜制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述锂电池隔膜的厚度为40-50μm。
4.根据权利要求1或2所述的一种复合有二氧化硅的聚丙烯腈锂电池隔膜制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述离心纺丝的转速为4100-4300r/min，收集距离为28-32cm。
5.根据权利要求1或2所述的一种复合有二氧化硅的聚丙烯腈锂电池隔膜制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述混合具体为在78-82℃下搅拌7.5-8.5h。
6.根据权利要求1或2所述的一种复合有二氧化硅的聚丙烯腈锂电池隔膜制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述常温压制的压力为9-11MPa、时长为25-35min。
7.根据权利要求1或2所述的一种复合有二氧化硅的聚丙烯腈锂电池隔膜制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述聚丙烯腈PAN-二氧化硅SiO2纳米纤维的收集具体为对由离心纺丝得到的纳米纤维静置5-15min后沿其取向重叠4-5次即可。
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