CN109037683A - 一种锂离子电池负极板及其改性工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池负极板及其改性工艺，所述电池负极板上涂覆有一层厚度为(1‑10)μm的金属氧化物，所述金属氧化物为α‑Al2O3、γ‑Al2O3、SiO2、Ga2O3、ZrO2和TiO2中的一种或多种。本发明通过在电池负极板上涂覆具有较好热稳定性和电化学性能的金属氧化物，从而改变电池负极板表面的环境，能抑制锂枝晶在电池负极表面生长，从而有效防止了由于锂枝晶定向生长穿破隔膜导致的电池内部短路的安全问题；此外，该改性电池负极板的可加工性能好，与目前的电池工艺设备兼容性好，可以促进大规模化生产。

Description

一种锂离子电池负极板及其改性工艺
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种锂离子电池负极板及其改性工艺。
背景技术
锂离子电池一直以单体电池电压高，能量密度高，充放电效率高，循环寿命长等优势，被认为是最具发展潜力的电池。而锂电池在充电时，锂离子会还原形成树枝状的金属锂单质，即锂枝晶。在充放电过程中，锂枝晶会不断生长，有可能会刺穿隔膜使电池发生内部短路，导致严重的安全问题。为了解决锂枝晶的生长问题，国内外研究人员在锂离子电池的正极、负极、电解质和隔膜等方面做了大量改进工作。尽管目前广泛应用的锂离子电池使用碳、石墨作负极很大程度上改善了负极锂枝晶的问题，但是其锂枝晶生长的安全性问题一直未得到彻底解决。
发明内容
鉴于此，本发明提出了一种锂离子电池负极板及其改性工艺，旨在解决现有锂离子电池中由于负极锂枝晶的生长导致的安全问题。
具体地，本发明第一方面提出了一种锂离子电池负极板，所述电池负极板上涂覆有金属氧化物，所述金属氧化物为α-Al2O3、γ-Al2O3、SiO2、Ga2O3、ZrO2和TiO2中的一种或多种；金属氧化物涂层的厚度为(1-10)μm，优选的，金属氧化物的厚度为(1-5)μm。
进一步地，上述锂离子电池负极板中，电池负极板的材料选自石墨、乙炔黑、微珠碳和碳纤维中的任意一种。由于石墨具有低的嵌入电位，优良的嵌入－脱嵌性能，因此，本实施例中电池负极板的材料优选为石墨。金属氧化物优选为α-Al2O3，因其廉价易得、具有较好的热稳定性、电化学性能和较强的机械性能且成本较低，来源方便，将其涂覆在石墨负极表面，形成约1-10μm厚与石墨电极相容性较好的多孔无机涂覆膜，可使石墨电极与电解液充分接触，有效抑制锂枝晶的生长并有效防止了枝晶形成后刺穿隔膜造成短路引发的安全问题。在生产过程中直接在负极片上涂覆α-Al2O3浆料，随后将正负极隔膜直接组合形成电芯，并完成注液，即可实现规模化生产。
本发明第一方面提供的锂离子电池负极板，通过在电池负极板上涂覆具有较好热稳定性和电化学性能的金属氧化物，从而改变电池负极板表面的环境，能抑制锂枝晶在电池负极表面生长，从而有效防止了由于锂枝晶定向生长穿破隔膜导致的电池内部短路的安全问题；此外，该改性电池负极板的可加工性能好，与目前的电池工艺设备兼容性好，可以促进大规模化生产。
本发明第二方面提供了一种电池负极板的改性工艺，包括以下步骤：
步骤S1，将金属氧化物、粘结剂与水按照质量比为(5～15)：(0.1～1)：(1～5)的配比混合，配置成浆料。金属氧化物可以为α-Al2O3、γ-Al2O3、SiO2、Ga2O3、ZrO2和TiO2中的一种或多种，例如α-Al2O3、α-Al2O3和γ-Al2O3的混合物等。粘结剂是质量浓度为(2～10)％的聚乙烯醇(PVA)水溶液或质量浓度为(2～10)％的聚偏氟乙烯的甲基吡咯烷酮溶液。优选的，聚乙烯醇(PVA)水溶液中聚偏氟乙烯的质量浓度为(2～5)％；聚偏氟乙烯的甲基吡咯烷酮溶液中聚偏氟乙烯的质量浓度为(2～5)％。具体实施时，金属氧化物、粘结剂与水的质量比可以优选为10:0.8:2.375，通过该配比制得的浆料涂覆在电池负极板上，最终组装的电池的机械性能和电化学性能均较优。
步骤S2，将浆料均匀涂覆在电池负极板表面，其中，涂覆厚度为(1～10)μm，优选为(1～5)μm。涂覆的方式可以为喷涂或刮涂，喷涂或刮涂可以采用现有技术中常用的手段进行即可，关于涂覆的速度等可以根据实际情况进行确定。
步骤S3，将涂覆完的电池负极板放置于温度为(10～60)℃，湿度为(10～80)％的环境中预干燥一段时间。该步骤中，优选的，电池负极板进行预干燥的温度为(20-50)℃、湿度为(20-70)％、时间为(4-10)小时。进一步优选的，预干燥的温度为40℃、湿度为60％、时间为8小时。通过该步骤，可以对浆料中的水分进行初步去除。
步骤S4，将涂覆后的电池负极板在(50～100)℃下真空干燥一段时间，进一步除去浆料中的水分和气体，即可得到改性的电池负极板。优选的，真空干燥的温度为(60-80)℃、时间为(4-8)小时；进一步优选的，真空干燥的温度可以为70℃、时间可以为6小时。
本发明第二方面提供的锂离子电池负极板的改性工艺，通过将一定比例的α-Al2O3粉、质量分数为5％的聚偏氟乙烯(PVDF)的水溶液和去离子水，配置成浆液后，将其以预设的喷涂或刮涂条件均匀的涂覆于电池负极片上，经干燥处理后得到改性的电池负极板，制备工艺简单，过程易于控制，制作成本低廉，也便于工业化生产。
附图说明
图1a为对比例中电池负极板的结构示意图；
图1b为本发明实施例1中涂覆有α-Al2O3的电池负极板的结构示意图；
图2为由本发明实施例1和对比例中提供的电池负极板组装的软包电池的电化学性能对比曲线图；
图3为对比例中的电池负极板经过充放电循环后的SEM图；
图4为实施例1中的电池负极板经过充放电循环后的SEM图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和修饰，这些改进和修饰也视为本发明的保护范围。
实施例1
取10gα-Al2O3粉、0.8g质量分数为5％的PVDF水溶液和2.375g去离子水混合，配置成浆液。采用喷涂的方法，将浆料均匀的涂覆在石墨负极片表面，厚度大约控制在(1-3)μm，然后将涂覆好的电池极片放置于温度为40℃，湿度为60％的环境中干燥8小时。最后将涂覆后的电池极片在70℃下，真空干燥6小时，得到表面包覆有α-Al2O3的石墨负极片，如图1b所示，可以看出，α-Al2O3均匀的包覆在石墨负极片表面。
实施例2
取5gα-Al2O3粉和γ-Al2O3粉的混合物、0.8g质量分数为2％的PVDF水溶液和2.5g去离子水混合，配置成浆液。采用喷涂的方法，将浆料均匀的涂覆在石墨负极片表面，厚度大约控制在(3-5)μm，然后将涂覆好的电池极片放置于温度为10℃，湿度为10％的环境中干燥4小时。最后将涂覆后的电池极片在60℃下，真空干燥4小时，得到表面包覆有α-Al2O3和γ-Al2O3粉的石墨负极片。
实施例3
取5g ZrO2粉、0.1g质量分数为10％的PVDF水溶液和1g去离子水混合，配置成浆液。采用喷涂的方法，将浆料均匀的涂覆在石墨负极片表面，厚度大约控制在(4-6)μm，然后将涂覆好的电池极片放置于温度为60℃，湿度为20％的环境中干燥10小时。最后将涂覆后的电池极片在80℃下，真空干燥6小时，得到表面包覆有ZrO2的石墨负极片。
实施例4
取15g TiO2粉、1g质量分数为5％的PVDF甲基吡咯烷酮溶液和5g去离子水混合，配置成浆液。采用喷涂的方法，将浆料均匀的涂覆在石墨负极片表面，厚度大约控制在(1-2)μm，然后将涂覆好的电池极片放置于温度为20℃，湿度为80％的环境中干燥6小时。最后将涂覆后的电池极片在70℃下，真空干燥8小时，得到表面包覆有TiO2的石墨负极片。
实施例5
取10g TiO2粉和ZrO2粉的混合物、1g质量分数为5％的PVDF甲基吡咯烷酮溶液和3g去离子水混合，配置成浆液。采用喷涂的方法，将浆料均匀的涂覆在石墨负极片表面，厚度大约控制在(2-4)μm，然后将涂覆好的电池极片放置于温度为50℃，湿度为70％的环境中干燥8小时。最后将涂覆后的电池极片在50℃下，真空干燥6小时，得到表面包覆有TiO2和ZrO2的石墨负极片。
实施例6
取12gα-Al2O3粉和TiO2粉的混合物、0.6g质量分数为10％的PVDF甲基吡咯烷酮溶液和4g去离子水混合，配置成浆液。采用喷涂的方法，将浆料均匀的涂覆在石墨负极片表面，厚度大约控制在(8-10)μm，然后将涂覆好的电池极片放置于温度为40℃，湿度为50％的环境中干燥5小时。最后将涂覆后的电池极片在100℃下，真空干燥4小时，得到表面包覆有α-Al2O3和TiO2的石墨负极片。
实施例7
取10g Ga2O3粉的混合物、0.6g质量分数为2％的PVDF甲基吡咯烷酮溶液和4g去离子水混合，配置成浆液。采用喷涂的方法，将浆料均匀的涂覆在石墨负极片表面，厚度大约控制在(6-8)μm，然后将涂覆好的电池极片放置于温度为40℃，湿度为50％的环境中干燥5小时。最后将涂覆后的电池极片在100℃下，真空干燥4小时，得到表面包覆有Ga2O3的石墨负极片。
对比例
对现有的石墨负极不做任何处理，如图1a所示。
实验例
为了验证经包覆金属氧化物后的石墨负极板的电化学性能，对实施例1及对比例中的锂电池负极板进行电化学性能测试：将LiFePO4作为正极，实施例1制得的石墨极片作为负极组装成容量为3.5Ah的软包电池；并以LiFePO4为正极，未涂覆Al2O3的石墨极片为负极组装成相同容量的软包电池。将两种电池进行相同条件下的充放电循环测试，对比分析其放电容量与电压的差异信息，结果如图2所示，可以看出，虽然涂覆Al2O3的电池容量略有下降，但是可以抑制锂枝晶的生长，提高电池安全性能，仍然具有很重要的意义。之后，将两种电池在-20℃下，以0.3C电流，2.5V-3.65V的电压下循环100周后，拆解电池，进行扫描电镜分析，对比观察内部锂枝晶生长情况，SEM结果如图3和图4所示。
可以看出，未涂覆Al2O3的石墨极片在低温-20℃下循环100周后生成了较多树枝状的锂枝晶，而涂覆了Al2O3的石墨极片在相同条件下循环之后则未见锂枝晶产生，说明在电极极片上涂覆Al2O3粉等金属氧化物，有利于阻止锂枝晶的生长，从而能有效避免电池内部的安全问题。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (11)

1.一种锂离子电池负极板，其特征在于，所述电池负极板上涂覆有一层厚度为(1-10)μm的金属氧化物，所述金属氧化物为α-Al2O3、γ-Al2O3、SiO2、Ga2O3、ZrO2和TiO2中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极板，其特征在于，所述电池负极板的材料选自石墨、乙炔黑、微珠碳和碳纤维中的任意一种；所述金属氧化物为α-Al2O3。
3.一种如权利要求1或2所述的锂离子电池负极板的改性工艺，其特征在于，包括以下步骤：
将金属氧化物、粘结剂与水按照质量比为(5～15)：(0.1～1)：(1～5)的配比混合，配置成浆料；
将所述浆料均匀涂覆在电池负极板表面，其中，涂覆厚度为(1～10)μm；
将涂覆完的所述电池负极板放置于温度为(10～60)℃，湿度为(10～80)％的环境中预干燥一段时间；
将涂覆后的所述电池负极板在(50～100)℃下真空干燥一段时间，除去所述浆料中的水分和气体，即可得到改性的电池负极板。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池负极板的改性工艺，其特征在于，所述金属氧化、粘结剂与水的质量比为10:0.8:2.375。
5.根据权利要求3或4所述的锂离子电池负极板的改性工艺，其特征在于，所述粘结剂是质量浓度为(2～10)％的聚乙烯醇水溶液或质量浓度为(2～10)％的聚偏氟乙烯甲基吡咯烷酮溶液。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池负极板的改性工艺，其特征在于，所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量浓度为(2～10)％；所述聚偏氟乙烯的甲基吡咯烷酮溶液中聚偏氟乙烯的质量浓度为(2～10)％。
7.根据权利要求3或4所述的锂离子电池负极板的改性工艺，其特征在于，每次涂覆所述金属氧化物的厚度为(1～5)μm。
8.根据权利要求3或4所述的锂离子电池负极板的改性工艺，其特征在于，所述电池负极板进行预干燥的温度为(20-50)℃、湿度为(20-70)％、时间为(4-10)小时。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池负极板的改性工艺，其特征在于，所述电池负极板进行预干燥的温度为40℃、湿度为60％、时间为8小时。
10.根据权利要求3或4所述的锂离子电池负极板的改性工艺，其特征在于，所述电池负极板进行真空干燥的温度为(60-80)℃、时间为(4-8)小时。
11.根据权利要求3或4所述的锂离子电池负极板的改性工艺，其特征在于，所述浆料涂覆的方式为喷涂或刮涂。
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