CN112897581B - 一种全钒氧化还原电池电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全钒氧化还原电池电极材料的制备方法，包括将聚丙烯腈加入到N,N‑二甲基甲酰胺中，超声溶解，在室温下搅拌，然后将混合溶液移入到静电纺丝注射泵中，在一定条件下静电纺丝，得到聚丙烯腈纳米纤维膜；将原硅酸四乙酯加入到无水乙醇中，在室温下搅拌溶解，得到溶液I；将磷酸加入到去离子水中，搅拌溶解，得到溶液II，两种溶液混合，得到二氧化硅溶胶；将聚丙烯腈纳米纤维膜剪切成小块，然后加入到二氧化硅溶胶中，剧烈搅拌，倒入模具，液氮冷冻干燥，得到金属氧化物纳米纤维气凝胶；将成块的金属氧化物纳米纤维气凝胶放置在管式炉中，通入氮气/一氧化碳混合气体，煅烧碳化，冷却后使用去离子水进行洗涤3次，烘干得到电极材料。
Description
技术领域
本发明属于全钒氧化还原电池电极材料技术领域，具体涉及一种全钒氧化还原电池电极材料的制备方法。
背景技术
全钒氧化还原液流电池(VRFB)通过正、负极电解活性物质发生可逆氧化还原反应，从而实现电能与化学能的转换，具有电池功率与容量相互独立，寿命长、可靠性高等优点。全钒氧化还原液流电池电解质溶液中活性物质由各价态钒组成，不同价态钒离子在电极表面发生氧化还原反应，实现电能和化学能的相互转化，完成电能的储存和释放，其电极反应如下：
正极：
负极：
总反应：
聚丙烯腈碳毡是当前全钒氧化还原液流电池中使用最普遍的电极材料，是一种三维材料，对电解液流动产生的压力较小，有利于活性物质的传导，但因其较差的电化学性能制约其大规模商业化应用。为克服上述缺陷，许多研究对聚丙烯腈碳毡电极材料进行改性，包括金属离子掺杂改性、非金属元素掺杂改性等等。如由研究人员就将聚丙烯腈碳毡电极材料浸没在三氧化二铋溶液中，然后高温煅烧进行改性，相比未处理的碳毡表现出更好的电化学性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种全钒氧化还原电池电极材料的制备方法，其制备过程包括如下步骤：
S1：将聚丙烯腈加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声溶解，然后金属氧化物在室温下搅拌1～2h，其中聚丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺和金属氧化物的质量体积比为(4.4～5.7)g:(12～20)mL:(1.22～2.39)g，然后将混合溶液移入到静电纺丝注射泵中，在注射距离为12～16cm，注射速率为3.6～3.8kV，注射电压为23～26kV的条件下进行静电纺丝，在接收辊上得到聚丙烯腈纳米纤维膜。
S2：将原硅酸四乙酯加入到无水乙醇中，在室温下搅拌溶解，得到溶液I；将磷酸加入到去离子水中，搅拌溶解，得到溶液II，两种溶液混合搅拌30～40min，其中原硅酸四乙酯和磷酸的质量比为(0.92～1.14):(0.021～0.033)，得到二氧化硅溶胶。
S3：将聚丙烯腈纳米纤维膜剪切成小块，然后加入到二氧化硅溶胶中，在转速为5000r/min的条件下剧烈搅拌40～60min，然后倒入模具中，在液氮条件进行冷冻干燥12～16h，得到金属氧化物纳米纤维气凝胶。
S4：将成块的金属氧化物纳米纤维气凝胶放置在管式炉当中，通入含量比为95％：5％的氮气/一氧化碳混合气体，在260～290℃煅烧12～20h进行碳化后，冷却后使用去离子水进行洗涤3次，然后在烘箱中80～90℃下烘干得到电极材料。
作为优选方案，上述所述的金属氧化物为三氧化二铋、三氧化钨、二氧化锰、二氧化钼、氧化铈、氧化镧或氧化锆中的任意一种。
作为优选方案，上述所述原硅酸四乙酯和乙醇的体积比为(1.2～1.8):(6～10)；所述磷酸和去离子水的质量体积比为(1.05～1.15)g:(200～260)mL。
作为优选方案，上述所述的聚丙烯腈纳米纤维膜和二氧化硅溶胶的质量比为(1～1.6):(6.9～8.2)。
本发明具有如下有益效果：
传统改性聚丙烯腈碳毡电极材料通常采用浸泡金属离子溶液来改性进而增强电极材料电化学性能，本发明使用静电纺丝金属制备出金属离子的聚丙烯腈纳米纤维膜，然后进一步制备金属氧化物纳米纤维气凝胶，使用氢还原碳化后得到电极材料，具有较高的电化学活性，并且具有通过氢还原后的电极材料具有较好的电导率，同时具有很好的亲水性，使得电池性能保持循环稳定。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备电极材料的SEM图谱。
具体实施方式
下面将通过施例对本发明实施的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种全钒氧化还原电池电极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将聚丙烯腈加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声溶解，然后三氧化二铋在室温下搅拌1h，其中聚丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺和三氧化二铋的质量体积比为4.4g:12mL:1.22g，然后将混合溶液移入到静电纺丝注射泵中，在注射距离为12cm，注射速率为3.6kV，注射电压为23kV的条件下进行静电纺丝，在接收辊上得到聚丙烯腈纳米纤维膜。
S2：将原硅酸四乙酯加入到无水乙醇中，其中原硅酸四乙酯和乙醇的体积比为1.2:6，在室温下搅拌溶解，得到溶液I；将磷酸加入到去离子水中，其中磷酸和去离子水的质量体积比为1.05g:200mL，搅拌溶解，得到溶液II，两种溶液混合搅拌30min，其中原硅酸四乙酯和磷酸的质量比为0.92:0.021，得到二氧化硅溶胶。
S3：将聚丙烯腈纳米纤维膜剪切成小块，然后加入到二氧化硅溶胶中，其中聚丙烯腈纳米纤维膜和二氧化硅溶胶的质量比为1:6.9，在转速为5000r/min的条件下剧烈搅拌40min，然后倒入模具中，在液氮条件进行冷冻干燥12h，得到金属氧化物纳米纤维气凝胶。
S4：将成块的金属氧化物纳米纤维气凝胶放置在管式炉当中，通入含量比为95％：5％的氮气/一氧化碳混合气体，在260℃煅烧12h进行碳化后，冷却后使用去离子水进行洗涤3次，然后在烘箱中80℃下烘干得到电极材料。
实施例2
一种全钒氧化还原电池电极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将聚丙烯腈加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声溶解，然后三氧化钨在室温下搅拌2h，其中聚丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺和三氧化钨的质量体积比为5.7g:20mL:2.39g，然后将混合溶液移入到静电纺丝注射泵中，在注射距离为16cm，注射速率为3.8kV，注射电压为26kV的条件下进行静电纺丝，在接收辊上得到聚丙烯腈纳米纤维膜。
S2：将原硅酸四乙酯加入到无水乙醇中，其中原硅酸四乙酯和乙醇的体积比为1.8:10，在室温下搅拌溶解，得到溶液I；将磷酸加入到去离子水中，其中磷酸和去离子水的质量体积比为1.15g:260mL，搅拌溶解，得到溶液II，两种溶液混合搅拌40min，其中原硅酸四乙酯和磷酸的质量比为1.14:0.033，得到二氧化硅溶胶。
S3：将聚丙烯腈纳米纤维膜剪切成小块，然后加入到二氧化硅溶胶中，其中聚丙烯腈纳米纤维膜和二氧化硅溶胶的质量比为1.6:8.2，在转速为5000r/min的条件下剧烈搅拌60min，然后倒入模具中，在液氮条件进行冷冻干燥16h，得到金属氧化物纳米纤维气凝胶。
S4：将成块的金属氧化物纳米纤维气凝胶放置在管式炉当中，通入含量比为95％：5％的氮气/一氧化碳混合气体，在290℃煅烧20h进行碳化后，冷却后使用去离子水进行洗涤3次，然后在烘箱中90℃下烘干得到电极材料。
实施例3
一种全钒氧化还原电池电极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将聚丙烯腈加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声溶解，然后氧化铈在室温下搅拌1.5h，其中聚丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺和氧化铈的质量体积比为4.8g:15mL:1.55g，然后将混合溶液移入到静电纺丝注射泵中，在注射距离为14cm，注射速率为3.7kV，注射电压为24kV的条件下进行静电纺丝，在接收辊上得到聚丙烯腈纳米纤维膜。
S2：将原硅酸四乙酯加入到无水乙醇中，其中原硅酸四乙酯和乙醇的体积比为1.5:8，在室温下搅拌溶解，得到溶液I；将磷酸加入到去离子水中，其中磷酸和去离子水的质量体积比为1.09g:220mL，搅拌溶解，得到溶液II，两种溶液混合搅拌35min，其中原硅酸四乙酯和磷酸的质量比为1.02:0.028，得到二氧化硅溶胶。
S3：将聚丙烯腈纳米纤维膜剪切成小块，然后加入到二氧化硅溶胶中，其中聚丙烯腈纳米纤维膜和二氧化硅溶胶的质量比为1.2:7.2，在转速为5000r/min的条件下剧烈搅拌45min，然后倒入模具中，在液氮条件进行冷冻干燥14h，得到金属氧化物纳米纤维气凝胶。
S4：将成块的金属氧化物纳米纤维气凝胶放置在管式炉当中，通入含量比为95％：5％的氮气/一氧化碳混合气体，在270℃煅烧15h进行碳化后，冷却后使用去离子水进行洗涤3次，然后在烘箱中85℃下烘干得到电极材料。
实施例4
一种全钒氧化还原电池电极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将聚丙烯腈加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声溶解，然后氧化镧在室温下搅拌1～2h，其中聚丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺和氧化镧的质量体积比为5.5g:18mL:2.26g，然后将混合溶液移入到静电纺丝注射泵中，在注射距离为15cm，注射速率为3.8kV，注射电压为25kV的条件下进行静电纺丝，在接收辊上得到聚丙烯腈纳米纤维膜。
S2：将原硅酸四乙酯加入到无水乙醇中，其中原硅酸四乙酯和乙醇的体积比为1.7:9，在室温下搅拌溶解，得到溶液I；将磷酸加入到去离子水中，其中磷酸和去离子水的质量体积比为1.13g:240mL，搅拌溶解，得到溶液II，两种溶液混合搅拌40min，其中原硅酸四乙酯和磷酸的质量比为1.06:0.031，得到二氧化硅溶胶。
S3：将聚丙烯腈纳米纤维膜剪切成小块，然后加入到二氧化硅溶胶中，其中聚丙烯腈纳米纤维膜和二氧化硅溶胶的质量比为1.5:7.8，在转速为5000r/min的条件下剧烈搅拌60min，然后倒入模具中，在液氮条件进行冷冻干燥15h，得到金属氧化物纳米纤维气凝胶。
S4：将成块的金属氧化物纳米纤维气凝胶放置在管式炉当中，通入含量比为95％：5％的氮气/一氧化碳混合气体，在280℃煅烧18h进行碳化后，冷却后使用去离子水进行洗涤3次，然后在烘箱中85℃下烘干得到电极材料。
性能测试实验：
本实验采用CT-3008-5V6A-S1-F电化学工作站对改性的碳毡进行充放电循环测试，使用实施例1～4所制备的电极材料分别作为全钒氧化还原液流单电池的正负极，Nafion-212作为电池的离子交换膜，正极电解液使用1.5M VO2++3M H2SO4溶液，负极电解液为1.5M V3++3M H2SO4溶液，测试温度为室温，测试库伦效率，电压效率和能量效率，电流密度为120mAcm-2，其结果如表1所示，
对实施例1～4所制备的电极材料分别进行电化学交流阻抗测试，测试频率范围为10-2Hz～106Hz，振幅为20mV，测得其电荷转移阻抗Rct，其结果如表1所示，
对实施例1所制备电极材料循环放电100次之后，再次测试其能量效率，测试结果表明其能量效率为92.6％，说明其该电极材料的具有良好的循环稳定性。
表1.库伦效率、能量效率、电压效率和转移阻抗测试结果：
从表1可以看出，本发明方法制备的全钒氧化还原液流电池电极材料在120mA cm-2的高电流密度下的库伦效率均达到99.2％以上，能量效率均在95.12％以上，电压效率均在92.13％以上，说明本发明电极材料具有较高的电化学性能，对VO2+/VO2+氧化还原反应具有较高的电催化活性和可逆性；其电荷转移电阻均在6.79Ω以下，说明本发明方法制备的全钒氧化还原液流电池电极材料具有较小的阻抗，使得具有更高的电荷转移速率，进而使电池性能更加优越。
Claims (4)
1.一种全钒氧化还原电池电极材料的制备方法，其特征在于，其制备过程包括如下步骤：
S1：将聚丙烯腈加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声溶解，然后加入金属氧化物在室温下搅拌1～2h，其中聚丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺和金属氧化物的质量体积比为(4.4～5.7)g:(12～20)mL:(1.22～2.39)g，然后将混合溶液移入到静电纺丝注射泵中，在注射距离为12～16cm，注射速率为3.6～3.8kV，注射电压为23～26kV的条件下进行静电纺丝，在接收辊上得到聚丙烯腈纳米纤维膜；
S2：将原硅酸四乙酯加入到无水乙醇中，在室温下搅拌溶解，得到溶液I；将磷酸加入到去离子水中，搅拌溶解，得到溶液II，两种溶液混合搅拌30～40min，其中原硅酸四乙酯和磷酸的质量比为(0.92～1.14):(0.021～0.033)，得到二氧化硅溶胶；
S3：将聚丙烯腈纳米纤维膜剪切成小块，然后加入到二氧化硅溶胶中，在转速为5000r/min的条件下剧烈搅拌40～60min，然后倒入模具中，在液氮条件进行冷冻干燥12～16h，得到金属氧化物纳米纤维气凝胶；
S4：将成块的金属氧化物纳米纤维气凝胶放置在管式炉当中，通入含量比为95％：5％的氮气/一氧化碳混合气体，在260～290℃煅烧12～20h进行碳化后，冷却后使用去离子水进行洗涤3次，然后在烘箱中80～90℃下烘干得到电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种全钒氧化还原电池电极材料的制备方法，其特征在于，所述的金属氧化物为三氧化二铋、三氧化钨、二氧化锰、二氧化钼、氧化铈、氧化镧或氧化锆中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种全钒氧化还原电池电极材料的制备方法，其特征在于，所述原硅酸四乙酯和乙醇的体积比为(1.2～1.8):(6～10)；所述磷酸和去离子水的质量体积比为(1.05～1.15)g:(200～260)mL。
4.根据权利要求1所述的一种全钒氧化还原电池电极材料的制备方法，其特征在于，所述的聚丙烯腈纳米纤维膜和二氧化硅溶胶的质量比为(1～1.6):(6.9～8.2)。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011029070A1 (en) * | 2009-09-03 | 2011-03-10 | Molecular Nanosystems, Inc. | Methods and systems for making separators and devices arising therefrom |
| CN109449355A (zh) * | 2018-10-29 | 2019-03-08 | 郑州大学 | 一种电池用改性聚丙烯腈无纺布/二氧化硅气凝胶复合隔膜及其制备方法 |
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| WO2020184665A1 (ja) * | 2019-03-13 | 2020-09-17 | 東洋紡株式会社 | 炭素電極材及びレドックス電池 |
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Family Cites Families (1)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011029070A1 (en) * | 2009-09-03 | 2011-03-10 | Molecular Nanosystems, Inc. | Methods and systems for making separators and devices arising therefrom |
| CN109449355A (zh) * | 2018-10-29 | 2019-03-08 | 郑州大学 | 一种电池用改性聚丙烯腈无纺布/二氧化硅气凝胶复合隔膜及其制备方法 |
| CN109755507A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-05-14 | 湘潭大学 | 一种锂离子电池硅/碳复合气凝胶负极材料的制备方法 |
| WO2020184665A1 (ja) * | 2019-03-13 | 2020-09-17 | 東洋紡株式会社 | 炭素電極材及びレドックス電池 |
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| CN112421183A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-02-26 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种利用熔融纺丝工艺连续化制备锂电池隔膜的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Fabrication of nano-sized attapulgite-based aerogels as anode material for lithium ion batteries;Ye Lan;《Journal of Materials Science》;20171005;第53卷;全文 * |
| 硅掺杂石墨烯气凝胶的制备及其电化学性能研究;于琦;《化工新型材料》;20201031;第48卷;全文 * |
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