CN107978741B - 一种锂硫电池用正极复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池用正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)在惰性气氛下对棕榈树纤维进行高温碳化，得到生物碳纤维；(2)将生物碳纤维活化；(3)制备多孔碳纤维；(4)酸处理得到亲水性的碳纤维；(5)将高锰酸钾、亲水性的碳纤维反应处理，得到锰氧化物/生物碳纤维复合材料；(6)将升华硫与锰氧化物/生物碳纤维复合材料进行熔融复合，得到基于生物碳纤维的锂硫电池用正极复合材料。本发明的碳源源于棕榈树纤维，原料成本低，制备得到的生物质炭具有一定的导电性和孔结构，有利于改善硫绝缘性及缓解体积膨胀；本发明制备的锰氧化物具有极性，对反应过程中生成的聚硫化物的溶解有一定的抑制作用。

Description

一种锂硫电池用正极复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于电化学能源和纳米材料领域，涉及一种锂硫电池用正极复合材料的制备方法。
背景技术
随着移动电子设备和电动行业迅速发展，现有锂离子电池的性能远不能满足未来对于供电、运输以及使用携带的能量储存需求，锂硫电池凭借其高的理论能量密度、良好的安全性、丰富的材料来源、低廉的成本且对环境友好等优势，已经成为新一代高性能电池的研究热点。
单质硫具有极高的理论比容量(1675mAhg-1)，被认为是最具潜力的下一代高能量密度二次电池正极材料。假设S与Li完全形成Li2S，则锂硫电池体系的理论比能量和体积能量密度可以达到2600Whkg-1，远高于现有的锂离子电池的比能量(400Whkg-1)。此外，硫还具有价格低廉、储量丰富和环境友好等优点，最有可能为目前的电动汽车提供轻质的动力来源和支持，这些优势都使得锂硫电池成为了世界各国的研究热点。尽管锂硫电池在能量密度和成本上具有巨大优势，但仍然存在许多难以解决的致命问题，阻止了其实际应用：
(1)多硫化锂在电解液中的形成、溶解和迁移，多硫化物在电解液中的溶解和传输(扩散)会严重影响锂硫电池中活性物质硫的电化学利用率(如放电容量)、倍率性能，循环中多硫化物在正极和负极之间的穿梭，降低电池的循环寿命。
(2)固态的单质硫和放电产物的电子绝缘性，单质硫的导电性很差，在室温下电导率会降低活性物质的电化学利用率和倍率性能。
(3)硫正极在循环中体积形貌的变化，在循环中，正极中活性物质的形态改变和体积的膨胀收缩，使得正极的微观结构和组织会发生恶化坊塌，限制了锂硫电池性能的发挥。
申请号CN 103682280 A的专利涉及一种锂硫电池正极材料、其制备方法及锂硫电池，该发明提供一种锂硫电池正极材料，包括硫颗粒、导电添加剂和石墨烯，该发明以氧化石墨烯、导电添加剂和硫颗粒为原料，将导电添加剂和硫颗粒进行热处理后进行喷雾干燥，然后将得到的导电添加剂/硫复合物与氧化石墨烯混合，采用还原剂还原氧化石墨烯，得到锂硫电池正极材料。由于石墨烯的成本高，限制了其规模化应用，并且其制备工艺复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、成本低、硫含量可控、易于规模化生产的锂硫电池用正极复合材料的制备方法。
本发明一种锂硫电池用正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气氛下对棕榈树纤维进行高温碳化，得到生物碳纤维；
(2)将步骤(1)得到的生物碳纤维与氢氧化钾混合，在惰性气氛下煅烧以进行活化；
(3)将步骤(2)得到的活化碳纤维与浓碱或氢氟酸反应以除去生物炭中的二氧化硅，得到多孔碳纤维；
(4)用强酸对步骤(3)得到的多孔碳纤维进行处理，得到亲水性的碳纤维；
(5)将高锰酸钾和步骤(4)得到的亲水性的碳纤维反应处理，得到锰氧化物/生物碳纤维复合材料；
(6)将升华硫与步骤(5)得到的锰氧化物/生物碳纤维复合材料进行熔融复合，得到所述锂硫电池用正极复合材料。
优选的，所述步骤(1)中对棕榈树纤维的碳化温度为500～1000℃。
优选的，所述步骤(2)中生物碳纤维中与氢氧化钾的质量比为1:(0.5～10)，活化后用稀盐酸处理，过滤后加蒸馏水洗至中性。
优选的，所述步骤(3)中浓碱为氢氧化钾或氢氧化钠中的一种，浓度为0.5～10mol/L，所述氢氟酸的质量分数为0.2％～20％。
优选的，所述步骤(4)中浓酸为硝酸、硫酸和盐酸中的一种或一种以上，处理温度为70～160℃，用强酸对多孔结构的碳纤维进行回流处理，以增加多孔碳纤维的亲水性。
优选的，所述步骤(5)中亲水性的碳纤维与高锰酸钾的质量比为1:(0.2～20)，将高锰酸钾、亲水性的碳纤维加入到蒸馏水中溶解分散，将所得溶液于常压下或在高压反应釜中反应，结束后冷却抽滤洗涤干燥。
优选的，所述常压下反应是将溶液放入烧杯，并加入冰醋酸，利用水浴磁力搅拌器进行搅拌，反应温度为25～95℃，时间为0.5～40h。
所述高压反应釜的反应温度为100～200℃，时间为0.5～24h。
优选的，所述步骤(6)中锰氧化物/生物碳纤维复合材料与升华硫的质量比为1:(0.5～5)，温度140～170℃，烧结时间为1～48h。
优选的，所述惰性气氛下为氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛中的一种。
本发明要解决的技术问题是提供一种以棕榈树纤维为碳源，利用锰氧化物包覆多孔亲水生物碳纤维材料，然后与升华硫复合，得到基于生物碳纤维的锂硫电池用正极复合材料，碳纤维可以提高整体导电性，来改善材料的电化学性能，多孔结构的碳锰复合物包覆的硫基材料，能缓解反应过程中的体积膨胀，这种方法有效抑制了多硫化物的溶解和穿梭效应，从而延缓电池的容量衰减，提升电池的循环性能和倍率性能。
与现有技术相比，本发明具有如下效果：
(1)本发明的碳源源于棕榈树纤维，原料成本低，制备得到的生物质炭具有一定的导电性和孔结构，有利于改善硫绝缘性及缓解体积膨胀。
(2)本发明制备的锰氧化物具有极性，对反应过程中生成的聚硫化物的溶解有一定的抑制作用，锰氧化物和多孔碳纤维的结合对锂硫电池的倍率、循环性能有显著的改善。
(3)本发明的制备方法操作简单，成本低，易于在工业上实施和大批量生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的MnC/S-600-180-100的XRD图谱。
图2为本发明实施例1中得到的锂硫电池的第2圈循环伏安曲线图。
图3为本发明实施例1中得到的锂硫电池的第2圈充放电曲线图。
图4为本发明实施例4中得到的MnC/S-800-180-100的TGA曲线图。
图5为本发明实施例4中得到的MnC/S-800-180-100在0.5C倍率下的循环性能图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本实施例如无特殊说明，使用的试剂均为普通市售产品或者通过常规手段制备获得，采用的设备均为本领域内的常规设备，以下是发明人在试验中的部分实施例：
实施例1
取4.0g棕榈树纤维放入磁舟，在氩气氛管式炉中600℃(5℃/min)煅烧3h，将得到的生物碳纤维倒入研钵，研磨至粉末状，将得到的生物炭粉倒入烧杯中，按照质量比(C:KOH＝1:4)加入氢氧化钾，混合搅拌0.5h，将混合物放入70℃鼓风干燥箱中干燥过夜。放入磁舟在氩气氛管式炉中加热600℃煅烧3h，将活化好的碳纤维放入烧杯中，加入过量的稀盐酸，过滤后加蒸馏水洗至中性。用质量分数为4％的氢氟酸去除生物炭中的二氧化硅，增加碳纤维的孔隙结构，用浓硝酸在80℃下回流5h，抽滤水洗至中性，放入70℃烘箱中过夜干燥，取100mg的亲水生物碳纤维于45ml的蒸馏水中，加入100mg的高锰酸钾，反应釜中180℃反应1h，过滤水洗干燥，将所得锰氧化物/生物碳纤维复合材料60mg与120mg升华硫倒入研钵混合均匀，将混合物转移至磁舟，在氩气氛的管式炉中155℃保持12h，得到锂硫电池用正极复合材料，命名为MnC/S-600-180-100。图1为得到的正极复合材料MnC/S-600-180-100的XRD图，从图1可以看出，与JCPDS卡片中碳锰硫的峰相对应，说明该产物是碳锰硫的复合物。
将实施例1得到的MnC/S-600-180-100与导电剂(super-P)、粘结剂(PVP)按照7:2:1的质量比混合均匀，滴加适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，用刮刀均匀涂在集流体铝箔上，60℃真空干燥12h，制成正极片。金属锂片为对电极，电解液为1wt％LiNO3DOL:DME＝(1:1v/v)1M LiTFS，Celgard 2400的聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成CR2025纽扣电池。在25℃下进行充放电测试，充放电的电压范围1.7-2.8V，电流密度为0.5C。图2和图3分别为所得锂硫电池的第2圈循环伏安曲线图和第2圈充放电曲线图，从图中可以清晰看出，所得锂硫电池具有典型的循环伏安图和充放电平台，其首次放电比容量为1061mAhg-1，100次循环后670mAhg-1，容量保持率为63.15％，循环稳定性能如表1所示。
实施例2
取4.0g棕榈树纤维放入磁舟，在氩气氛管式炉中600℃(5℃/min)煅烧3h，将得到的生物碳纤维倒入研钵，研磨至粉末状，将得到的生物炭粉倒入烧杯中，按照质量比(C:KOH＝1:4)加入氢氧化钾，混合搅拌0.5h，将混合物放入70℃鼓风干燥箱中干燥过夜。放入磁舟在氩气氛管式炉中加热600℃煅烧3h，将活化好的混合物放入烧杯中，加入过量的稀盐酸，过滤后加蒸馏水洗至中性。用质量分数为4％的氢氟酸去除生物炭中的二氧化硅，增加碳纤维的孔隙结构，用浓硝酸在80℃下回流5h，抽滤水洗至中性，放入70℃烘箱中过夜干燥，取100mg的亲水生物炭纤维于100ml的蒸馏水中超声30min，分别加入100mg、200mg、300mg的高锰酸钾，7ml的冰醋酸，75℃水浴反应3h，过滤水洗干燥，将不同高锰酸钾量的锰氧化物/生物碳纤维复合材料60mg与120mg升华硫倒入研钵混合均匀，将混合物转移至磁舟，在氩气氛的管式炉中155℃保持12h，得到锂硫电池用正极复合材料，分别命名为MnC/S-600-75-100，MnC/S-600-75-200，MnC/S-600-75-300。
将实施例2得到的MnC/S-600-75-100，MnC/S-600-75-200，MnC/S-600-75-300复合材料按照实施例1中所述的电池装配和测试方法进行检测，首次放电比容量分别为974mAhg-1、951mAhg-1、916mAhg-1，100次循环后放电比容量分别为651mAhg-1、657mAhg-1、643mAhg-1，容量保持率分别为66.84％、69.09％、70.20％，循环稳定性能如表1所示。
实施例3
取4.0g棕榈树纤维放入磁舟，在氩气氛管式炉中600℃(5℃/min)煅烧3h，将得到的生物碳纤维倒入研钵，研磨至粉末状，将得到的生物炭粉倒入烧杯中，按照质量比(C:KOH＝1:4)加入氢氧化钾，混合搅拌0.5h，将混合物放入70℃鼓风干燥箱中干燥过夜。放入磁舟在氩气氛管式炉中加热600℃煅烧3h，将活化好的碳纤维放入烧杯中，加入过量的稀盐酸，过滤后加蒸馏水洗至中性。用质量分数为4％的氢氟酸去除生物炭中的二氧化硅，增加碳纤维的孔隙结构，用浓硝酸在80℃下回流5h，抽滤水洗至中性，放入70℃烘箱中过夜干燥，取100mg的亲水生物炭纤维于100ml的蒸馏水中超声30min，分别加入100mg、200mg、300mg的高锰酸钾，7ml的冰醋酸，35℃水浴反应24h，过滤水洗干燥，将不同高锰酸钾量的锰氧化物/生物碳纤维复合材料60mg与120mg升华硫倒入研钵混合均匀，将碳锰硫混合物转移至磁舟，在氩气氛的管式炉中155℃保持12h，得到锂硫电池用正极复合材料，分别命名为MnC/S-600-35-100，MnC/S-600-35-200，MnC/S-600-35-300。
将实施例3得到的MnC/S-600-35-100，MnC/S-600-35-200，MnC/S-600-35-300复合材料按照实施例1中所述的电池装配和测试方法进行检测，首次放电比容量分别为986mAhg-1、964mAhg-1、934mAhg-1，100次循环后放电比容量分别为649mAhg-1、645mAhg-1、634mAhg-1，容量保持率分别为65.82％、66.91％、67.88％，循环稳定性能如表1所示。
实施例4
取3.8g棕榈树纤维放入磁舟，在氩气氛管式炉中800℃(5℃/min)煅烧3h，将得到的生物碳纤维倒入研钵，研磨至粉末状，将得到的生物炭粉倒入烧杯中，按照质量比(C:KOH＝1:4)加入氢氧化钾，混合搅拌0.5h，将混合物放入70℃鼓风干燥箱中干燥过夜。放入磁舟在氩气氛管式炉中加热800℃煅烧3h，将活化好的碳纤维放入烧杯中，加入过量的稀盐酸，过滤后加蒸馏水洗至中性。用质量分数为4％的氢氟酸去除生物炭中的二氧化硅，增加碳材料的孔隙结构，用浓硝酸在80℃下回流5h，抽滤水洗至中性，放入70℃烘箱中过夜干燥，取100mg的亲水生物碳纤维于45ml的蒸馏水中，加入100mg的高锰酸钾，反应釜中180℃反应1h，过滤水洗干燥，将最终制备好的锰氧化物/生物碳纤维复合材料50mg与100mg升华硫倒入研钵混合均匀，将混合物转移至磁舟，在氩气氛的管式炉中155℃保持12h，得到锂硫电池用正极复合材料，命名为MnC/S-800-180-100，图4为所得MnC/S-800-180-100的TGA曲线图。此曲线图主要是为了测量硫含量。随着温度升高到约200℃时，硫开始从复合材料中快速损失，到350℃左右，硫完全从复合材料中损失掉。随着温度的继续上升，碳材料逐渐损失掉，而在520℃左右，曲线略有升高，可能是锰氧化物被氧化。
将实施例4得到的MnC/S-800-180-100复合材料按照实施例1中所述的电池装配和测试方法进行检测，图5为所得锂硫电池在0.5C倍率下的循环性能图。前十圈左右材料的循环性较为稳定，而后面容量下降稍微快些，可能由于在融硫较多材料的那个部位在循环过程中，体积膨胀导致小部分碳锰复合材料结构破坏。首次放电比容量为1044mAhg-1，100次循环后放电比容量仍能达到710mAhg-1，容量保持率能达到68.01％，循环稳定性能如表1所示。
实施例5
取3.8g棕榈树纤维放入磁舟，在氩气氛管式炉中800℃(5℃/min)煅烧3h，将得到的生物碳纤维倒入研钵，研磨至粉末状，将得到的生物炭粉倒入烧杯中，按照质量比(C:KOH＝1:4)加入氢氧化钾，混合搅拌0.5h，将混合物放入70℃鼓风干燥箱中干燥过夜。放入磁舟在氩气氛管式炉中加热800℃煅烧3h，将活化好的碳纤维放入烧杯中，加入过量的稀盐酸，过滤后加蒸馏水洗至中性。用质量分数为4％的氢氟酸去除生物炭中的二氧化硅，增加碳材料的孔隙结构，用浓硝酸在80℃下回流5h，抽滤水洗至中性，放入70℃烘箱中过夜干燥，取100mg的亲水生物炭纤维于100ml的蒸馏水中超声30min，分别加入100mg、200mg、300mg的高锰酸钾，7ml的冰醋酸，75℃水浴反应3h过滤水洗干燥，将用不同高锰酸钾量的锰氧化物/生物碳纤维复合材料50mg与100mg升华硫倒入研钵混合均匀，将碳锰硫混合物转移至磁舟，在氩气氛的管式炉中155℃保持12h，得到锂硫电池用正极复合材料，分别命名为MnC/S-800-75-100，MnC/S-800-75-200，MnC/S-800-75-300。
将实施例5得到的MnC/S-800-75-100，MnC/S-800-75-200，MnC/S-800-75-300复合材料按照实施例1中所述的电池装配和测试方法进行检测，首次放电比容量分别为1020mAhg-1、982mAhg-1、940mAhg-1，100次循环后放电比容量分别为661mAhg-1、664mAhg-1、648mAhg-1，容量保持率分别为64.80％、67.62％、68.94％，循环稳定性能如表1所示。
实施例6
取3.8g棕榈树纤维放入磁舟，在氩气氛管式炉中800℃(5℃/min)煅烧3h，将得到的生物碳纤维倒入研钵，研磨至粉末状，将得到的生物炭粉倒入烧杯中，按照质量比(C:KOH＝1:4)加入氢氧化钾，混合搅拌0.5h，将混合物放入70℃鼓风干燥箱中干燥过夜。放入磁舟在氩气氛管式炉中加热800℃煅烧3h，将活化好的碳纤维放入烧杯中，加入过量的稀盐酸，过滤后加蒸馏水洗至中性。用质量分数为4％的氢氟酸去除生物炭中的二氧化硅，增加碳材料的孔隙结构，用浓硝酸在80℃下回流5h，抽滤水洗至中性，放入70℃烘箱中过夜干燥，取100mg的多孔亲水生物炭纤维于100ml的蒸馏水中超声30min，分别加入100mg、200mg、300mg的高锰酸钾，7ml的冰醋酸，35℃水浴反应24h过滤水洗干燥，将用不同高锰酸钾量的锰氧化物/生物碳纤维复合材料50mg与100mg升华硫倒入研钵混合均匀，将混合物转移至磁舟，在氩气氛的管式炉中155℃保持12h，得到锂硫电池用正极复合材料，分别命名为MnC/S-800-35-100，MnC/S-800-35-200，MnC/S-800-35-300。
将实施例6得到的MnC/S-800-35-100，MnC/S-800-35-200，MnC/S-800-35-300复合材料按照实施例1中所述的电池装配和测试方法进行检测，首次放电比容量分别为1050mAhg-1、951mAhg-1、920mAhg-1，100次循环后放电比容量分别为651mAhg-1、660mAhg-1、649mAhg-1，容量保持率分别为62.00％、69.40％、70.54％，循环稳定性能如表1所示。表1
Figure BDA0001472674760000091

Claims (6)

1.一种锂硫电池用正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 在惰性气氛下对棕榈树纤维进行高温碳化，得到生物碳纤维；
(2) 将步骤(1)得到的生物碳纤维与氢氧化钾混合，在惰性气氛下煅烧以进行活化；
(3) 将步骤(2)得到的活化后的碳纤维与浓碱或氢氟酸反应以除去生物炭中的二氧化硅，得到多孔碳纤维；
(4) 用强酸对步骤(3)得到的多孔碳纤维进行处理，得到亲水性的碳纤维；
(5) 将高锰酸钾与步骤(4)得到的亲水性的碳纤维反应处理，得到锰氧化物/生物碳纤维复合材料；
(6) 将升华硫与步骤(5)得到的锰氧化物/生物碳纤维复合材料进行熔融复合，得到锂硫电池用正极复合材料；
所述步骤(3)中浓碱为氢氧化钾或氢氧化钠中的一种，浓度为0.5~10 mol/L；
所述氢氟酸的质量分数为0.2%~20%；
所述步骤(5)中亲水性的碳纤维与高锰酸钾的质量比为1:(0.2~20)，将高锰酸钾、亲水性的碳纤维加入到蒸馏水中溶解分散，将所得溶液于常压下进行反应，结束后冷却抽滤洗涤干燥；
所述常压下反应是将溶液放入烧杯，并加入冰醋酸，利用水浴磁力搅拌器进行搅拌，反应温度为25~95℃，时间为0.5~40h。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池用正极复合材料的制备方法，所述步骤(1)中对棕榈树纤维的碳化温度为500~1000℃。
3.根据权利要求1或2所述的锂硫电池用正极复合材料的制备方法，所述步骤(2)中生物碳纤维中与氢氧化钾的质量比为1:(0.5~10)，活化后用稀盐酸处理，过滤后加蒸馏水洗至中性。
4.根据权利要求1或2所述的锂硫电池用正极复合材料的制备方法，所述步骤(4)中浓酸为硝酸、硫酸和盐酸中的一种以上，处理温度为70~160℃。
5.根据权利要求1或2所述的锂硫电池用正极复合材料的制备方法，所述步骤(6)中锰氧化物/生物碳纤维复合材料与升华硫的质量比为1:(0.5~5)，温度140~170℃，烧结时间为1~48h。
6.根据权利要求1所述的锂硫电池用正极复合材料的制备方法，所述步骤(1)中的惰性气氛下为氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛中的一种。
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