CN109755549B - 镍基正极材料及其制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种镍基正极材料及其制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池和应用，涉及锂离子电池技术领域。该镍基正极材料包括内核和形成在内核表面的混排相保护层，通过对内核和混排相保护层化学组成以及空间结构的限定，使得内核与混排相保护层之间具有取向一致的氧原子密排结构，不会存在晶格错排，从而可缓解内核和混排相保护层在充放电过程中由于结构畸变导致的内应力，提高镍基正极材料的结构稳定性；同时，由于混排相保护层具有较强的化学稳定性，在充放电反应过程中，其能够有效阻止内核在高电压下与电解液发生副反应，提高了该镍基正极材料界面稳定性和循环稳定性。本发明还提供了镍基正极材料的制备方法，该方法工艺简单，成本低。

Description

镍基正极材料及其制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池和 应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及镍基正极材料及其制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池和应用。

背景技术

近年来随着消费类电子产品和动力汽车的不断发展，锂离子电池领域得到了迅速发展，尤其是正极材料方面。传统LiCoO₂凭借较高的工作电压和长循环寿命成为目前商业锂离子电池最普遍使用的正极材料。但是钴资源稀缺且具有毒性，人们不得不关注和开发其他正极材料，其中镍基三元材料备受关注。相比于LiCoO₂，镍基三元材料实现了生产成本的降低，同时具备较高的能量密度。其中镍基三元材料由于镍含量较高而具备高比容量的优势，成为正极材料研究的热点。但此类镍基三元材料仍存在几个重大的问题亟待解决：(1)在脱锂态下易发生持续的结构退化，即层状-尖晶石-岩盐结构，后续形成的岩盐结构严重影响了锂离子的脱嵌，从而导致容量衰减和电压降；(2)充放电过程中生成具有强氧化性四价镍和氧气，易与电解液中的有机溶剂反应生出气体，降低了电池的整体性能并带来了安全隐患。

因此，在保持高能量密度和低成本优势下急需对此类镍基正极材料的组成结构及循环稳定进行改进，采用表面改性技术是最为常用和认可的方法。

目前常用的包覆材料主要包括金属氧化物、磷化物或氟化物等等。但这些混排相保护层在电化学循环过程由于体积变化的不匹配会产生应力和裂纹，最终导致包覆保护层失效。

有鉴于此，特提出本发明以解决上述技术问题中的至少一个。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种镍基正极材料，包括内核和形成在内核表面的混排相保护层，该混排相保护层能够有效阻止内核在高电压下与电解液发生副反应，提高了材料界面稳定性和循环稳定性，且混排相保护层与内核之间不存在晶格错排，可有效缓解内核和混排相保护层在充放电过程中由于结构畸变导致的内应力，提高镍基正极材料的结构稳定性。

本发明的第二个目的在于提供一种镍基正极材料的制备方法，工艺流程简单，易于操作，生产成本低，适合于工业化量产。

本发明的第三个目的在于提供一种锂离子电池正极，包含上述镍基正极材料或采用上述镍基正极材料的制备方法制得的镍基正极材料。

本发明的第四个目的在于提供一种锂离子电池，包含上述锂离子电池正极。

本发明的第五个目的在于提供一种上述锂离子电池的应用。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

本发明提供了一种镍基正极材料，包括内核和形成在所述内核至少一部分表面上的混排相保护层；

所述内核的化学组成通式为Li_1+aNi_xM_yO_2+z，其中，a、x、y、z满足下列关系：-0.1＜a＜0.1，0.5＜x＜0.9，x+y＝1，-0.1＜z＜0.1，M包括Co、Al或Mn元素中的任意一种或者至少两种的组合；所述内核具有R-3m空间群层状结构；

所述混排相保护层包括Li、Ni和M形成的固溶物，所述固溶物中还掺杂有高价金属离子，所述高价金属离子包括Zr、V、Mo、W或Sn离子中的任意一种或至少两种的组合；所述混排相保护层具有Fm-3m空间群混排结构。

作为本发明的一种可选实施方式，所述高价金属离子为Zr离子；

和/或，所述高价金属离子质量占所述镍基正极材料镍基正极材料质量的0.01-5％。

作为本发明的一种可选实施方式，所述内核与所述混排相保护层之间具有取向一致的氧原子密排结构；

和/或，所述混排相保护层的厚度为2-30nm；

和/或，所述镍基正极材料的D50为2-20μm。

本发明还提供了上述镍基正极材料的制备方法，包括以下步骤：

提供用于形成所述内核的前驱体A；

在所述前驱体A至少一部分的表面上形成用于形成所述混排相保护层的前驱体B，得到前驱体C；

将前驱体C与Li源混合，煅烧，得到镍基正极材料。

作为本发明的一种可选实施方式，包括以下步骤：

(a)将Ni源和M源形成的混合溶液与第一沉淀剂以及第一络合剂混合，使发生共沉淀反应，得到含有前驱体A的溶液；

(b)向含有前驱体A的溶液中加入高价金属离子源、Ni源、M源、第二沉淀剂和第二络合剂，使发生共沉淀反应，从而在前驱体A至少一部分的表面上形成前驱体B，得到含有前驱体C的溶液；

(c)将含有前驱体C的溶液进行分离，将得到的前驱体C与Li源混合，煅烧，得到镍基正极材料。

作为本发明的一种可选实施方式，所述M源包括Co源、Al源或Mn源中的任意一种或者至少两种的组合；

和/或，所述高价金属离子源包括Zr源、V源、Mo源、W源或Sn源中的任意一种或者至少两种的组合；

和/或，所述第一沉淀剂和第二沉淀剂分别独立地为碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠中的任意一种；

和/或，所述第一络合剂和第二络合剂分别独立地为氨水或者铵盐。

作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中，共沉淀反应的温度为40-80℃，pH为7.5-11；

和/或，步骤(b)中，共沉淀反应的温度为40-80℃，pH为7.5-11；

和/或，步骤(c)中，煅烧温度为700-900℃，煅烧时间为5-25h，煅烧气氛为氧气气氛或者空气气氛。

本发明还提供了一种锂离子电池正极，包含上述镍基正极材料或采用上述镍基正极材料的制备方法制得的镍基正极材料。

本发明还提供了一种锂离子电池，包含上述锂离子电池正极。

本发明还提供了上述锂离子电池在电子装置、电动工具、电动车辆或电力存储***中的应用。

与现有技术相比，本发明提供的镍基正极材料及其制备方法、锂离子电池正极和锂离子电池具有以下优势：

(1)本发明提供了一种镍基正极材料，包括内核和形成在内核表面的混排相保护层，通过对内核和混排相保护层化学组成以及空间结构的限定，使得内核与混排相保护层之间具有取向一致的氧原子密排结构，不会存在晶格错排，从而可以缓解内核和混排相保护层在充放电过程中由于结构畸变导致的内应力，有效减小了内核与混排相保护层之间的间隙，提高了该镍基正极材料的结构稳定性；同时，由于混排相保护层具有较强的化学稳定性，故该镍基正极材料在充放电反应过程中，此混排相保护层能够有效阻止内核在高电压下与电解液发生副反应，提高了材料界面稳定性和循环稳定性。

(2)本发明提供了一种镍基正极材料的制备方法，工艺流程简单，易于操作，生产成本低，适合于工业化量产。

(3)本发明提供了一种锂离子电池正极，包括上述镍基正极材料，该锂离子电池正极具有上述镍基正极材料同样的优势。

(4)本发明提供了一种锂离子电池，包含上述锂离子电池正极。鉴于上述锂离子电池正极所具有的优势，使得该锂离子电池具有良好的电化学性能以及稳定性。

(5)本发明提供了上述锂离子电池在电子装置、电动工具、电动车辆或电力存储***等领域中的应用。鉴于上述锂离子电池所具有的优势，在包含上述锂离子电池的电子装置、电动工具、电动车辆以及电力储存***中也可以获得相同的效果。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1和对比例1提供的镍基正极材料的XRD图；

图2为本发明对比例1中前驱体C(a)和镍基正极材料(b)的SEM电镜图；

图3为本发明实施例1中前驱体C(a)和镍基正极材料(b)的SEM电镜图；

图4为本发明对比例1提供的镍基正极材料的表面微观结构图电镜图；

图5为本发明实施例1提供的镍基正极材料的表面微观结构图电镜图；

图6为本发明实施例1和对比例1提供的镍基正极材料的电化学循环性能图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

需要说明的是：本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。

本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。

本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。

本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。

本发明中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“6～22”表示本文中已经全部列出了“6～22”之间的全部实数，“6～22”只是这些数值组合的缩略表示。

本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。

本发明中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。

除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。

根据本发明的一个方面，提供了镍基正极材料，包括内核和形成在所述内核至少一部分表面上的混排相保护层；

所述内核的化学组成通式为Li_1+aNi_xM_yO_2+z，其中，a、x、y、z满足下列关系：-0.1≤a≤0.1，0.5≤x≤0.9，x+y＝1，-0.1≤z≤0.1，M包括Co、Al或Mn元素中的任意一种或者至少两种的组合；内核具有R-3m空间群层状结构；

混排相保护层包括Li、Ni和M形成的固溶物，固溶物中还掺杂有高价金属离子，高价金属离子包括Zr、V、Mo、W或Sn离子中的任意一种或至少两种的组合；混排相保护层具有Fm-3m空间群混排结构。

具体的，内核的化学组成通式为Li_1+aNi_xM_yO_2+z。其中a典型但非限制性的为-0.1、0或0.1；x典型但非限制性的为0.6、0.7或0.8；y典型但非限制性的为0.4、0.3或0.2；z典型但非限制性的为-0.1、0或0.1；M元素可以为Co、Al或Mn元素中的任意一种，也可以为其中任意两种的组合，或者还可以为三种元素的组合。

根据上述a、x、y、z取值以及M元素种类的不同，内核的化学组成包括但不限于Li_0.9Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1O_1.95、Li_0.9Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2O_1.95、Li_0.9Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3O_1.95、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、Li_1.1Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1O_2.05、Li_1.1Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2O_2.05、Li_1.1Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3O_2.05、Li_0.9Ni_0.8Co_0.1Al_0.1O_1.95、Li_0.9Ni_0.6Co_0.2Al₀.₂O_1.95、Li_0.9Ni_0.5Co_0.2Al_0.3O_1.95、LiNi_0.8Co_0.1Al_0.1O₂、LiNi_0.6Co_0.2Al _0.2O₂、LiNi_0.5Co_0.2Al _0.3O₂、Li_1.1Ni_0.8Co_0.1Al_0.1O_2.05、Li_1.1Ni_0.6Co_0.2Al_0.2O_2.05、Li_1.1Ni_0.5Co_0.2Al_0.3O_2.05、Li_0.9Ni_0.8Co_0.2O_1.95、LiNi_0.6Co_0.4O₂、Li_1.1Ni_0.5Co_0.5O_2.05、Li_0.9Ni_0.8Mn_0.2O_1.95、LiNi_0.6Mn_0.4O₂、Li_1.1Ni_0.5Mn_0.5O_2.05、Li_0.9Ni_0.8Al_0.2O_1.95、LiNi_0.6Al_0.4O₂或Li_1.1Ni_0.5Al_0.5O_2.05等。

需要说明的是，混排相保护层形成在内核表面可以是指混排相保护层完全包覆在内核表面，也可以是部分包覆在内核表面。

混排相保护层中的元素组成除了高价金属离子之外，其余元素种类与内核中的元素种类需要保持一致，这样主要是为了使得混排相保护层能够形成内核的外延相。

在本发明中，高价金属离子一般是指大于或等于三价的金属阳离子。高价金属离子主要作为表面修饰元素，其加入可促进混排相保护层中阳离子的混排，促进混排相保护层的形成。

混排相保护层具有较强的化学稳定性，故该镍基正极材料在充放电反应过程中，此混排相保护层能够有效阻止内核在高电压下与电解液发生副反应，提高了材料界面稳定性和循环稳定性；同时由于该镍基正极材料中的内核具有R-3m空间群层状结构，混排相保护层具有Fm-3m空间群混排结构，使得内核与混排相保护层之间具有取向一致的氧原子密排结构，从而可以缓解内核和混排相保护层在充放电过程中由于结构畸变导致的内应力，有效减小了内核与混排相保护层之间的间隙，提高了该镍基正极材料的结构稳定性。

作为本发明的一种可选实施方式，高价金属离子为Zr离子。Zr离子作为表面修饰离子，可使Ni³⁺还原成Ni²⁺来维持电荷平衡，并加剧锂镍混排从而促进表面原位生成混排相保护层。

作为本发明的一种可选实施方式，高价金属离子质量占镍基正极材料镍基正极材料质量的0.01-5％。

在本发明中，高价金属离子的用量不宜过多，用量过多会造成容量损失严重，高价金属离子的用量不宜过少，用量过少会造成无法在表面形成均匀的保护层从而加剧结构衰退，故高价金属离子的用量应控制在特定的数值范围内。

高价金属离子质量在镍基正极材料镍基正极材料中的质量分数典型但非限制性的为0.01％、0.05％、0.1％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％。

作为本发明的一种可选实施方式，混排相保护层的厚度为2-30nm；混排相保护层在内核表面的包覆厚度典型但非限制性的为2nm、5nm、8nm、10nm、12nm、14nm、15nm、18nm、20nm、22nm、24nm、25nm、28nm或30nm。

混排相保护层的厚度过薄，容易导致无法在表面形成均匀的保护层从而加剧结构衰退，若混排相保护层的厚度过厚，则容易造成容量损失严重，故混排相保护层的厚度应控制在适宜的范围内。

作为本发明的一种可选实施方式，镍基正极材料的D50为2-20μm。

镍基正极材料典型但非限制性的D50粒径为2μm、4μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm或20μm。

通过对镍基正极材料D50粒径的限定，使得镍基正极材料颗粒处于较为适宜的粒径分布，在具有良好的电化学性能的同时还具有较长的使用寿命。

作为本发明的一种可选实施方式，内核与混排相保护层之间具有取向一致的氧原子密排结构；

内核与混排相保护层之间具有取向一致的氧原子密排结构，使得内核与混排相保护层之间不会存在晶格错排，减小了内核与混排相保护层之间的间隙，减弱了内核和混排相保护层在电化学循环过程产生的体积变化，大大降低了体积不匹配造成的应力和裂纹等现象的产生，有效提高了该镍基正极材料的结构稳定性。

根据本发明的第二个方面，还提供了上述镍基正极材料的制备方法，包括以下步骤：

提供用于形成内核的前驱体A；

在前驱体A至少一部分的表面上形成用于形成混排相保护层的前驱体B，得到前驱体C；

将前驱体C与Li源混合，煅烧，得到镍基正极材料。

需要说明的是，前驱体A、前驱体B和前驱体C的生成，可以采用本领域常规的技术手段，比如溶胶凝胶法或共沉淀法等，此处不作具体限定。

由于锂源对应的锂盐浓度积较大，一般难以与Ni源、M源一起形成共沉淀，故先制得前驱体C，再将前驱体C与Li源混合煅烧，从而形成主要由内核以及包覆在内核表面的混排相保护层构成的镍基正极材料。

本发明提供的镍基正极材料的制备方法工艺简单、稳定，且成本低，易于实现商业规模化生产。

作为本发明的一种可选实施方式，包括以下步骤：

(a)将Ni源和M源形成的混合溶液与第一沉淀剂以及第一络合剂混合，使发生共沉淀反应，得到含有前驱体A的溶液；

(b)向含有前驱体A的溶液中加入高价金属离子源、Ni源、M源、第二沉淀剂和第二络合剂，使发生共沉淀反应，从而在前驱体A至少一部分的表面上形成前驱体B，得到含有前驱体C的溶液；

(c)将含有前驱体C的溶液进行分离，将得到的前驱体C与Li源混合，煅烧，得到镍基正极材料。

在本发明一种实施方式中前驱体A和前驱体B，均采用共沉淀反应制得。共沉淀反应可使得原料达到原子或分子级的计量混合，有利于最终产物粒径和形貌的精确控制。

在本发明上述实施方式中，是将高价金属离子源、Ni源和M源在第二沉淀剂和第二络合剂的作用下直接在前驱体A表面沉淀形成前驱体B，并利用高价金属离子起到原位修饰的作用。基于化学价态平衡原理，在高价金属离子的诱导作用下，高温煅烧过程中内核表面的二价镍离子相比三价镍离子会增加，并且容易向锂离子所在结构中的位置迁移，最后使得混排相保护层的形成。

将前驱体B直接原位生长在前驱体A表面，得到前驱体C，然后再将前驱体C与Li源混合后进行煅烧。

需要说明的是，步骤(a)和步骤(b)中所采用的Ni源对应的镍盐种类可相同，也可不同；步骤(a)和步骤(b)中的M源的种类需要相同，例如步骤(a)中M源为Co源和Mn源，步骤(b)中也应该为Co源和Mn源；但是步骤(a)和步骤(b)中所采用的Co源对应的钴盐种类可相同，也可不同，所采用的Mn源对应的锰盐种类可相同，也可不同。

第一沉淀剂、第一络合剂、第二沉淀剂和第二络合剂均需要根据实际反应进行确定。第一沉淀剂与第二沉淀剂所采用的具体物质可相同，也可不同；第一络合剂和第二络合剂所采用的具体物质可相同，也可不同。

作为本发明的一种可选实施方式，第一沉淀剂和第二沉淀剂分别独立地为碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠中的任意一种；

作为本发明的一种可选实施方式，第一络合剂和第二络合剂分别独立地为氨水或者铵盐。

通过对第一沉淀剂、第一络合剂、第二沉淀剂和第二络合剂具体种类的限定，使得在步骤(a)和步骤(b)中的共沉淀反应更充分。

作为本发明的一种可选实施方式，镍源包括硫酸镍、氯化镍或醋酸镍中的任意一种或至少两种的组合；

作为本发明的一种可选实施方式，M源包括Co源、Al源或Mn源中的任意一种或者至少两种的组合；

Co源、Al源或Mn源均是为了向内核中提供Co、Al或Mn元素。Co源、Al源和Mn源均可采用常见的钴盐、铝盐和锰盐。

其中，Co源包括硫酸钴、醋酸钴或氯化钴中的任意一种或者至少两种的组合；Al源包括硫酸铝和/或氯化铝；Mn源包括硫酸锰、醋酸锰或氯化锰中的任意一种或者至少两种的组合。

锂源可向内核和混排相保护层提供Li元素。作为本发明的一种可选实施方式，锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂或乙酸锂中的一种或至少两种的组合。

作为本发明的一种可选实施方式，高价金属离子源包括Zr源、V源、Mo源、W源或Sn源中的任意一种或者至少两种的组合；

Zr源包括硫酸锆、乙酸锆或氯化锆中的任意一种或者至少两种的组合；V源包括氯化钒和/或偏钒酸铵；Mo源包括五氯化钼；W源包括氯化钨；Sn源包括氯化锡。

通过对镍源、M源、锂源和高价金属离子源具体种类的限定，使得各原料之间的相容性更优良。

作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中，共沉淀反应的温度为40-80℃，pH值为7.5-11；典型但非限制性的共沉淀反应的温度为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，典型但非限制性的共沉淀反应的pH值为7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5或11。

作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，共沉淀反应的温度为40-80℃，pH值为7.5-11；典型但非限制性的共沉淀反应的温度为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，典型但非限制性的共沉淀反应的pH值为7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5或11。

需要说明的是，步骤(a)中共沉淀反应的温度、pH值与步骤(b)中共沉淀反应的温度、pH值可以相同，也可以不同。通过对上述共沉淀反应过程中温度和pH值参数的限定，使得反应进行的更充分。

作为本发明的一种可选实施方式，煅烧温度为700-900℃，煅烧时间为5-25h，煅烧气氛为氧气气氛或者空气气氛。

典型但非限制性的煅烧温度为700℃、750℃、800℃、850℃或900℃，典型但非限制性的煅烧时间为5h、8h、10h、15h、18h、20h、22h、24h或25h。

将前驱体C与Li源混合煅烧，从而使得Li离子分别进入到内核和混排相保护层中。

根据本发明的第三个方面，还提供了一种锂离子电池正极，包含上述镍基正极材料或采用上述镍基正极材料的制备方法制得。

鉴于上述镍基正极材料所具有的优势，使得包含其的锂离子电池正极也具有同样的优势。

根据本发明的第四个方面，还提供了一种锂离子电池，包含上述锂离子电池正极。

鉴于上述镍基正极材料所具有的优势，使得该锂离子电池具有良好的电化学性能。

根据本发明的第五个方面，还提供了包含上述锂离子电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力存储***。鉴于上述锂离子电池所具有的优势，在使用本发明实施方式的锂离子电池的电子装置、电动工具、电动车辆以及电力储存***中也可以获得相同的效果。

电子装置是使用锂离子电池作为操作的电源执行各种功能(例如，演奏音乐)的电子装置。电动工具是使用锂离子电池作为驱动电源来移动部件(例如，钻头)的电动工具。电动车辆是依靠锂离子电池作为驱动电源运行的电动车辆，并且可以是除了锂离子电池之外还装备有其他驱动源的汽车(包括混合动力车)。电力储存***是使用锂离子电池作为电力储存源的电力储存***。例如，在家用电力储存***中，使电力储存在用作电力储存源的锂离子电池中，并且根据需要消耗储存在锂离子电池中的电力以能够使用诸如家用电子产品的各种装置。

下面结合具体实施例和对比例，对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例提供了一种镍基正极材料，包括内核和形成在内核表面上的混排相保护层；

内核的化学组成通式为LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂，内核具有R-3m空间群层状结构；

混排相保护层为掺杂有Zr(高价金属离子)的锂、镍、钴和锰的固溶物，高价金属离子Zr离子的质量占镍基正极材料质量的0.05％，混排相保护层的形成厚度为5nm，混排相保护层具有Fm-3m空间群混排结构。

本实施例提供的镍基正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(a)提供Ni源和M源(Co源和Mn源)形成的混合溶液：用去离子水分别配置浓度为2M的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液(镍：钴：锰摩尔数比＝0.8：0.1：0.1，称为溶液A1)；

提供第一沉淀剂：浓度为2M Na₂CO₃溶液；

提供第一络合剂：浓度为0.24M的氨水溶液；

搅拌下将一定量的去离子水(1L)加入反应釜(5L)，升温至55℃，先往反应釜内滴加适量第一络合剂直至pH稳定在7.8左右，然后同时滴加溶液A1、第一沉淀剂和第一络合剂使其发生共沉淀反应，调节三者的滴加速度使反应釜溶液pH维持在7.7-7.9之间，加料11h后将A1溶液滴完，此时形成了含有前驱体A的溶液；

(b)提供高价金属离子源：浓度0.03M Zr(SO₄)₂溶液；

提供第二沉淀剂：浓度为2M Na₂CO₃溶液；

提供第二络合剂：浓度为0.24M的氨水溶液；

继续向前驱体A的溶液中同时滴加高价金属离子源、第二沉淀剂和第二络合剂使其发生共沉淀反应，调节三者的滴加速度使反应釜溶液pH维持在7.7-7.9之间，直至高价金属离子源中Zr离子的摩尔数与镍钴锰摩尔数总和的比值为0.015，在前驱体A至少一部分的表面上形成前驱体B，得到含有前驱体C的溶液；

(c)将含有前驱体C的溶液陈化60min后过滤，用去离子水洗涤至pH<10，放入烘箱中110℃烘干，得到烘干后的前驱体C；采用诱导等离子体原子发射光谱(ICP)分析烘干后的前驱体C中过渡金属(TM)镍、钴、锰的含量，按摩尔比(Li:TM＝1.03)称取一定数量的氢氧化锂与烘干后的前驱体C混合均匀，置于箱式炉内以3℃/min的速度升温至750℃后保持15h，随炉冷却至室温，得到镍基正极材料。

实施例2

本实施例提供了一种镍基正极材料，除了混排相保护层的形成厚度为25nm，其余与实施例1相同。

本实施例提供的镍基正极材料的制备方法与实施例1相同。

实施例3

本实施例提供了一种镍基正极材料，除了混排相保护层的形成厚度为35nm，其余与实施例1相同。

本实施例提供的镍基正极材料的制备方法与实施例1相同。

实施例4

本实施例提供了一种镍基正极材料，除了高价金属离子Zr离子的质量占镍基正极材料质量的5％，其余与实施例1相同。

本实施例提供的镍基正极材料的制备方法与实施例1相同。

实施例5

本实施例提供了一种镍基正极材料，除了高价金属离子Zr离子的质量占镍基正极材料质量的0.01％，其余与实施例1相同。

本实施例提供的镍基正极材料的制备方法与实施例1相同。

实施例6

本实施例提供了一种镍基正极材料，除了混排相保护层中掺杂的高价金属离子为V离子，其余与实施例1相同。

本实施例提供的镍基正极材料的制备方法中，除了将高价金属离子源Zr(SO₄)₂溶液替换为NH₄VO₃，其余步骤以及参数与实施例1相同。

实施例7

本实施例提供了一种镍基正极材料，除了混排相保护层中掺杂的高价金属离子为Mo离子，其余与实施例1相同。

本实施例提供的镍基正极材料的制备方法中，除了将高价金属离子源Zr(SO₄)₂溶液替换为MoCl₅，其余步骤以及参数与实施例1相同。

实施例8

本实施例提供了一种镍基正极材料，除了混排相保护层中掺杂的高价金属离子为W离子，其余与实施例1相同。

本实施例提供的镍基正极材料的制备方法中，除了将高价金属离子源Zr(SO₄)₂溶液替换为WCl₆，其余步骤以及参数与实施例1相同。

实施例9

本实施例提供了一种镍基正极材料，包括内核和形成在内核表面上的混排相保护层；

内核的化学组成通式为Li_0.9Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3O_1.95，内核具有R-3m空间群层状结构；

混排相保护层为掺杂有Zr(高价金属离子)的锂、镍、钴和锰的固溶物，高价金属离子Zr离子的质量占镍基正极材料质量的0.15％，混排相保护层的形成厚度为30nm，混排相保护层具有Fm-3m空间群混排结构。

本实施例提供的镍基正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(a)提供Ni源和M源(Co源和Mn源)形成的混合溶液：用去离子水分别配置浓度为2M的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液(镍：钴：锰摩尔数比＝0.5：0.2：0.3，称为溶液A1)；

提供第一沉淀剂：浓度为2M Na₂CO₃溶液；

提供第一络合剂：浓度为0.24M的氨水溶液；

搅拌下将一定量的去离子水(1L)加入反应釜(5L)，升温至55℃，先往反应釜内滴加适量第一络合剂直至pH值稳定在7.8左右，然后同时滴加溶液A1、第一沉淀剂和第一络合剂使其发生共沉淀反应，调节三者的滴加速度使反应釜溶液pH值维持在7.7-7.9之间，加料11h后将A1溶液滴完，此时形成了含有前驱体A的溶液；

(b)提供高价金属离子源：浓度0.03M Zr(SO₄)₂溶液；

提供第二沉淀剂：浓度为2M Na₂CO₃溶液；

提供第二络合剂：浓度为0.24M的氨水溶液；

继续向前驱体A的溶液中同时滴加高价金属离子源、第二沉淀剂和第二络合剂使其发生共沉淀反应，调节三者的滴加速度使反应釜溶液pH维持在7.7-7.9之间，直至高价金属离子源中Zr离子的摩尔数与镍钴锰摩尔数总和的比值为0.015，在前驱体A至少一部分的表面上形成前驱体B，得到含有前驱体C的溶液；

(c)将含有前驱体C的溶液陈化60min后过滤，用去离子水洗涤至pH<10，放入烘箱中110℃烘干，得到烘干后的前驱体C；采用诱导等离子体原子发射光谱(ICP)分析烘干后的前驱体C中过渡金属(TM)镍、钴、锰的含量，按摩尔比(Li:TM＝0.93:1)称取一定数量的氢氧化锂与烘干后的前驱体C混合均匀，置于箱式炉内以3℃/min的速度升温至750℃后保持15h，随炉冷却至室温，得到镍基正极材料。

实施例10

本实施例提供了一种镍基正极材料，包括内核和形成在内核表面上的混排相保护层；

内核的化学组成通式为Li_1.1Ni_0.5Co_0.2Mn_0.2Al_0.1O_2.05，内核具有R-3m空间群层状结构；

混排相保护层为掺杂有Zr(高价金属离子)的锂、镍、钴、锰和铝的固溶物，高价金属离子Zr离子的质量占镍基正极材料质量的1.5％，混排相保护层的形成厚度为30nm，混排相保护层具有Fm-3m空间群混排结构。

本实施例提供的镍基正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(a)提供Ni源和M源(Co源、Mn源和Al源)形成的混合溶液：用去离子水分别配置浓度为2M的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸铝的混合溶液(镍：钴：锰：铝摩尔数比＝0.5：0.2：0.2：0.1，称为溶液A1)；

提供第一沉淀剂：浓度为2M Na₂CO₃溶液；

提供第一络合剂：浓度为0.24M的氨水溶液；

搅拌下将一定量的去离子水(1L)加入反应釜(5L)，升温至55℃,先往反应釜内滴加适量第一络合剂直至pH值稳定在7.8左右，然后同时滴加溶液A1、第一沉淀剂和第一络合剂使其发生共沉淀反应，调节三者的滴加速度使反应釜溶液pH值维持在7.7-7.9之间，加料11h后将A1溶液滴完，此时形成了含有前驱体A的溶液；

(b)提供高价金属离子源：浓度0.03M Zr(SO₄)₂溶液；

提供第二沉淀剂：浓度为2M Na₂CO₃溶液；

提供第二络合剂：浓度为0.24M的氨水溶液；

继续向前驱体A的溶液中同时滴加高价金属离子源、第二沉淀剂和第二络合剂使其发生共沉淀反应，调节三者的滴加速度使反应釜溶液pH值维持在7.7-7.9之间，直至高价金属离子源中Zr离子的摩尔数与镍钴锰摩尔数总和的比值为0.015，在前驱体A至少一部分的表面上形成前驱体B，得到含有前驱体C的溶液；

(c)将含有前驱体C的溶液陈化60min后过滤，用去离子水洗涤至pH<10，放入烘箱中110℃烘干，得到烘干后的前驱体C；采用诱导等离子体原子发射光谱(ICP)分析烘干后的前驱体C中过渡金属(TM)镍、钴、锰的含量，按摩尔比(Li:TM＝1.13:1)称取一定数量的氢氧化锂与烘干后的前驱体C混合均匀，置于箱式炉内以3℃/min的速度升温至750℃后保持15h，随炉冷却至室温，得到镍基正极材料。

对比例1

本对比例提供了一种镍基正极材料，除了内核表面未形成有混排相保护层，其余与实施例1相同。

本对比例提供的镍基正极材料的制备方法，除了未进行步骤(b)，且步骤(c)中对含有前驱体A的溶液进行过滤、烘干后，按摩尔比(Li:TM＝1.03)称取一定数量的氢氧化锂与烘干后的前驱体A混合均匀，其余与实施例1相同。

对比例2

本对比例提供了一种镍基正极材料，除了内核表面未形成有混排相保护层，其余与实施例9相同。

本对比例提供的镍基正极材料的制备方法，除了未进行步骤(b)，且步骤(c)中对含有前驱体A的溶液进行过滤、烘干后，按摩尔比(Li:TM＝0.93:1)称取一定数量的氢氧化锂与烘干后的前驱体A混合均匀，其余与实施例9相同。

对比例3

本对比例提供了一种镍基正极材料，混排相保护层为掺杂有Pb(高价金属离子)的锂、镍、钴和锰的固溶物，其余与实施例1相同。

本对比例提供的镍基正极材料的制备方法，除了步骤(b)中提供的高价金属离子源：浓度0.03M醋酸铅溶液，其余与实施例1的制备方法相同。

实验例1

为验证掺杂的高价金属离子对镍基正极材料产生的影响，以实施例1和对比例1为例，对实施例1和对比例1提供的镍基正极材料进行XRD测试、SEM电镜扫描以及电化学性能测试，具体如图1-图6所示。

其中，由图1可以看出，掺杂的高价金属离子Zr离子并没有对镍基正极材料产生明显的杂质，并且有Zr离子进入了晶格内部。由图2和图3可以看出，掺杂的高价金属离子Zr离子并没有对镍基正极材料的形貌产生影响。

图4和图5分别为对比例1和实施例1提供的镍基正极材料的表面微观结构图电镜图，由图4可以看出对比例1提供的镍基正极材料表面存在1-2nm的混排相，内部为层状结构，由图5可以看出实施例1提供的镍基正极材料表面外延混排相保护层的结构，内部为层状结构，混排相厚度约为5nm。

图6为本发明实施例1和对比例1提供的镍基正极材料的电化学循环性能图。由图中可以看出，本发明实施例1提供的镍基正极材料展现出了更为优异的循环稳定性。具体的，对比例1提供的镍基正极材料在2.8-4.5V、2C循环100圈后保持率为85.84％，相同条件下实施例1提供的镍基正极材料的循环保持率高达93.22％。

实验例2

将各实施例和对比例制得的镍基正极材料和乙炔黑用PVDF的NMP溶液制成浆料后涂布在铝箔之上干燥后得到正极极片。用锂金属做负极，且用1M LiPF₆(在EC/DEC/DMC，体积比1：1：1)作电解液，并用商品聚烯烃隔膜制作成扣式电池在2.8V～4.5V电压窗口下进行电化学性能测试。

表1各实施例和对比例对应的锂离子电池的电化学性能

从表1中数据可以看出，采用本发明实施例对应的锂离子电池的电化学性能整体上要优于对比例对应的锂离子电池的电化学性能。

具体的，实施例2和3均为实施例1的对照实验，三者不同之处在于混排相保护层的形成厚度不同。从表中数据可以看出，随着混排相保护层厚度的增加，2C放电容量逐渐降低，当混排相保护层厚度超过一定数值时，容量损失会比较严重，可见混排相保护层的厚度应控制在适宜的范围内。

实施例4和5均为实施例1的对照实验，三者不同之处在于高价金属离子Zr离子占镍基正极材料的质量分数不同。从表1中数据可以看出，高价金属离子的用量直接影响着2C循环保持率以及放电容量。

需要说明的是，该镍基正极材料内核中镍的含量影响放电容量的高低，镍的含量越低，放电容量相对也越低，这趋势通过实施例9与实施例1即可以看出。

对比例1和对比例2均为实施例1和实施例9的对比实验。对比例1和对比例2的内核表面均未形成混排相保护层。从表1中数据可以看出，混排相保护层的引入主要是提高循环保持率的，此过程放电容量一般会轻微降低，这个是难以避免的，混排相保护层对于循环保持率(循环稳定性)的提升程度明显高于放电容量降低的幅度，所以通过小幅度降低放电容量来换取循环稳定性的明显提升是有一定的工业价值的。

对比例3为实施例1的对比实验，两者不同之处在于混排相保护层中掺杂的高价金属离子的种类。由表中数据可以看出，对于高价金属离子种类的选择不是任意的，应在特定种类的金属离子中进行选择，才能达到良好的技术效果。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (6)

1.一种镍基正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍基正极材料包括内核和形成在所述内核至少一部分表面上的混排相保护层；

所述内核的化学组成通式为Li_1+aNi_xM_yO_2+z，其中，a、x、y、z满足下列关系：-0.1＜a＜0.1，0.5＜x＜0.9，x+y=1，-0.1＜z＜0.1，M包括Al和/或Mn元素；所述内核具有R-3m空间群层状结构；

所述混排相保护层包括Li、Ni和M形成的固溶物，所述固溶物中还掺杂有高价金属离子，所述高价金属离子包括Zr、V、Mo、W或Sn离子中的任意一种或至少两种的组合；所述混排相保护层具有Fm-3m空间群混排结构；

所述内核与所述混排相保护层之间具有取向一致的氧原子密排结构；所述混排相保护层的厚度为2-30nm；所述镍基正极材料的D50为2-20μm；

所述镍基正极材料的制备方法包括以下步骤：

（a）将Ni源和M源形成的混合溶液与第一沉淀剂以及第一络合剂混合，使发生共沉淀反应，共沉淀反应的温度为40-80℃，pH为7.5-11，得到含有前驱体A的溶液；所述M源包括Al源和/或Mn源；

（b）向含有前驱体A的溶液中加入高价金属离子源、Ni源、M源、第二沉淀剂和第二络合剂，使发生共沉淀反应，共沉淀反应的温度为40-80℃，pH为7.5-11，从而在前驱体A至少一部分的表面上形成前驱体B，得到含有前驱体C的溶液；所述高价金属离子源包括Zr源、V源、Mo源、W源或Sn源中的任意一种或者至少两种的组合；所述高价金属离子质量占所述镍基正极材料质量的0.01-5%；

（c）将含有前驱体C的溶液进行分离，将得到的前驱体C与Li源混合，煅烧，得到镍基正极材料；煅烧温度为700-900℃，煅烧时间为5-25h，煅烧气氛为氧气气氛或者空气气氛。

2.根据权利要求1所述的镍基正极材料的制备方法，其特征在于，所述高价金属离子为Zr离子。

3.根据权利要求1所述的镍基正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一沉淀剂和第二沉淀剂分别独立地为碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠中的任意一种；

和/或，所述第一络合剂和第二络合剂分别独立地为氨水或者铵盐。

4.一种锂离子电池正极，其特征在于，包含权利要求1-3任意一项所述的镍基正极材料的制备方法制得的镍基正极材料。

5.一种锂离子电池，其特征在于，包含权利要求4所述的锂离子电池正极。

6.权利要求5所述的锂离子电池在电子装置、电动工具、电动车辆或电力存储***中的应用。

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