CN110649230B - 一种纳米铆钉核壳结构正极材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米铆钉核壳结构正极材料，包括由外壳包裹内核所构成的颗粒单元，所述颗粒单元的内核是由含锂多元过渡金属氧化物一次颗粒组成的二次球形颗粒；所述含锂多元过渡金属氧化物一次颗粒之间通过填隙在它们间隙中的纳米含锂氧化物结合；本发明能有效地抑制锂离子电池正极材料二次颗粒沿一次颗粒之间的界面粉化，使得锂离子电池能具有高的比容量、优良的循环性能和安全性能，且能形成均匀的具备电化学活性包覆层的纳米铆钉核壳结构正极材料。

Description

一种纳米铆钉核壳结构正极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池材料技术领域，具体讲是一种纳米铆钉核壳结构正极材料及制备方法。
背景技术
传统能源的日益枯竭，使得新型能源的开发、利用得到越来越多的关注。锂离子电池作为绿色新型能源具有能量密度高、循环寿命长、自放电效率小、无记忆效应、安全性好等突出优势，现已广泛应用于电子产品及动力汽车电池等领域。目前，由于合成技术的限制，含锂多元过渡族金属氧化物材料主要是一次颗粒聚集生长的球形二次颗粒。而这种二次球形材料在长期的电化学循环后，会沿着一次颗粒间的界面粉化，使得电极材料间的电接触变差，内阻变大，从而导致电池容量过早衰减。并且，高镍三元材料存在表面活性高、在湿空气中不稳定等问题。
为解决三元材料颗粒开裂导致的材料电化学性能衰减等问题，专利JP11329504A和EP2571083分别在正极材料的一次颗粒表面包覆乙炔黑和碳纤维，从而可以在二次颗粒破裂时填充裂隙，继续保持正极材料的导电性，从而维持其循环性能。然而，包覆于一次颗粒表面的乙炔黑或碳纤维仅仅是填充于一次颗粒之间，其与一次颗粒间的作用力较小，因此只能在二次颗粒粉化后减小接触内阻，不能很好地抑制二次颗粒的粉化。
为解决三元材料表面不稳定的问题，目前常用的改进方法是在材料表面包覆一层惰性物质，例如MgO、TiO2、Al2O3 (Ultrathin Al2O3 Coatings for Improved CyclingPerformance and Thermal Stability of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 Cathode. MaterialElectrochimica Acta 203 (2016) 154-161及专利 “一种锂离子电池及其正极材料”、公开号：CN102332577A)、SiO2(High-performance lithium ion batteries using SiO2-coated LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 microspheres as cathodes. Journal of Alloys andCompounds 709 (2017) 708-716)等。大部分包覆方法是针对烧结后的材料进行处理，由于包覆工艺通常需要将烧结好的三元材料置于水或有机溶剂中处理，需要二次煅烧，且在煅烧过程不可避免的会产生局部尖晶石相，引起材料容量降低、循环变差、产气、增加电池安全隐患。此外，目前包覆的方法，包覆量较少，不能形成均匀的包覆层，且包覆层物质没电化学活性，不能具备锂离子脱嵌能力，从而会影响正极材料的电化学性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上现有技术的缺点：提供一种能有效地抑制锂离子电池正极材料二次颗粒沿一次颗粒之间的界面粉化，使得锂离子电池能具有高的比容量、优良的循环性能和安全性能，且能形成均匀的具备电化学活性包覆层的纳米铆钉核壳结构正极材料及制备方法。
本发明的技术解决方案如下：一种纳米铆钉核壳结构正极材料，包括由外壳包裹内核所构成的颗粒单元，所述颗粒单元的内核是由含锂多元过渡金属氧化物一次颗粒组成的二次球形颗粒；所述含锂多元过渡金属氧化物一次颗粒之间通过填隙在它们间隙中的纳米含锂氧化物结合；
所述含锂多元过渡金属氧化物一次颗粒的化学组成为Li1+aNibCocAdM1-b-c-dO2中的一种或多种，其中，-0.1≤a≤0.2，0＜b≤1，0＜c≤0.5，0＜d≤0.5；所述A为Mn或Al；所述M为Cr、Mg、Ga、Ti、Fe、Cu、Sb、Sr、Ca、K、Na、Sn、Zn、V、Sc中的一种或多种；
所述纳米含锂氧化物的化学组成为LieRfOg中的一种或多种；其中，e+f×（R的价态）=2g；所述R选自Nb、La、Ag、In、Te、Hf、Pb、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ho、Er、Tm、Yb中的一种或多种；
所述颗粒单元的外壳包括至少一层由晶相材料和/或非晶相材料组成的壳层；
所述晶相材料选自式（I）、（II）、（III）、（IV）所示化学式的化合物中的至少一种：
Li1+hNiiCojMn1-h-iO2 （I）
其中，-0.1≤h≤0.2，0≤i≤1， 0≤j≤0.5；
Li1+mMn2O4+n （II）
其中，-0.1≤m≤0.2，-0.14≤n≤0.5；
Li1+pNi0.5Mn1.5O4+q （III）
其中，-0.1≤p≤0.2，-0.14≤q≤0.5；
Li1+tFe1-sMnsPO4 （IV）
其中，-0.1≤t≤0.2，0≤s≤1；
所述非晶相材料选自式（V）、（VI）所示化学式的化合物中的至少一种：
LiuQvOw （V）
其中， u+v×（Q的价态）=2w；
QxOy （VI）
其中，x×（Q的价态）=2y；
所述Q选自Zr、Ta、Y、Sb、Mo、Pb、Bi、W、Sn、Ga、Cd、Sc、Ba、V、Cr、Ti、Zn中的一种或多种。
所述壳层中的Ni的浓度CNi 壳小于所述内核中Ni的浓度CNi 核；其中， CNi 壳=（壳层中Ni的摩尔数/ 壳层中Ni与其他金属元素的摩尔数之和）×100% ，CNi 核=（内核中Ni的摩尔数/内核中Ni与其他金属元素的摩尔数之和）×100%。
所述含锂多元过渡金属氧化物一次颗粒的粒径为50-1000nm，所述二次球形颗粒的粒径为0.5-50μm。
所述颗粒单元的外壳厚度为1-500nm，由1-50层壳层组成。
所述颗粒单元的外壳外表面还包括至少一层表面保护层，所述表面保护层材料组成为Al2O3、MgO、ZrO2、ZnO、Y2O3、Ta2O5、Cr2O3、Nb2O5、Mo2O3、V2O5、TiO2、Ga2O3、SrO、BaO、WO2、Sb2O5、SnO、CdO、Bi2O3、PbO中的至少一种。
所述纳米铆钉核壳结构正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将多元过渡金属前驱体与R元素源搅拌混合或将R元素源沉降或吸附于多元过渡金属前驱体表面，得到前驱体P1；
2）将前驱体P1与Q元素源搅拌混合或将Q元素源沉降或吸附于前驱体P1表面，得到包覆1层Q元素源的前驱体P2；或者先将前驱体P1与锂源混合烧结处理后，再与Q元素源搅拌混合或在所述烧结处理后的材料表面沉降或吸附Q元素源，得到包覆1层Q元素源的前驱体P2；
如需包覆多层，可再将前驱体P2与Q元素源搅拌混合或将Q元素源沉降或吸附于前驱体P2表面，得到包覆2层Q元素源的前驱体P3；如此重复包覆，可制备得到包覆n层Q元素源的前驱体P（n+1），n≥2；
3）将前驱体P（n+1）与T元素源混合，得到前驱体P（n+2）；
4）将前驱体P（n+2）与锂源混合均匀，经烧结后，即得纳米铆钉核壳结构正极材料。
所述多元过渡金属前驱体由多种过渡金属化合物组成；所述过渡金属化合物为过渡金属的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐中的一种或几种；
所述R元素源为元素R的氧化物、碳酸盐或氢氧化物，所述R选自Nb、La、Ag、In、Te、Hf、Pb、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ho、Er、Tm、Yb中的一种或多种；所述Q元素源为元素Q的氧化物、碳酸盐或氢氧化物，所述Q选自Zr、Ta、Y、Sb、Mo、Pb、Bi、W、Sn、Ga、Cd、Sc、Ba、V、Cr、Ti、Zn中的一种或多种；所述T元素源为元素T的氧化物、碳酸盐或氢氧化物，所述T选自Ni、Co、Mn、Fe中的一种或多种。
作为优化，所述纳米铆钉核壳结构正极材料的制备方法还包括步骤5），具体为：在步骤4）纳米铆钉核壳结构正极材料表面烧结包覆以下表面保护层材料中的至少一种制得含保护层的纳米铆钉核壳结构正极材料：Al2O3、MgO、ZrO2、ZnO、Y2O3、Ta2O5、Cr2O3、Nb2O5、Mo2O3、V2O5、TiO2、Ga2O3、SrO、BaO、WO2、Sb2O5、SnO、CdO、Bi2O3、PbO。
所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或几种。
所述步骤2）和4）中的烧结为先在在450-700℃烧结2-24小时，再在700-1000℃烧结10-36小时。
本发明的有益效果是：本发明通过简单易实施的合成方法得到具有纳米铆钉结构的锂离子电池正极材料，填隙一次颗粒间隙的纳米含锂氧化物可以有效地产生晶格形变或位错，从而消除锂离子电池正极材料的形变应力，能有效地抑制锂离子电池正极材料二次颗粒沿一次颗粒之间的界面粉化，使得锂离子电池能具有高的比容量、优良的循环性能和安全性能。采用本发明的上述方法，可以得到具有纳米铆钉结构的锂离子电池正极材料，其能有效地抑制锂离子电池正极材料二次颗粒沿一次颗粒之间的界面粉化，且减少一次颗粒间锂离子的传输距离，使得锂离子电池能具有高的比容量、优良的循环性能和安全性能，同时形成均匀的具备电化学活性包覆层的核壳结构使正极材料的性能得到更大提升，表面复合包覆层壳层具有良好的锂离子传输能力且有效抑制表面副反应，明显改善了正极材料的放电容量、倍率性能及循环性能。
附图说明
图1为对比例1中制备前驱体P1的形貌图。
图2为实施例2中制备前驱体P4的形貌图。
图3为实施例3中制备前驱体P5的形貌图。
图4为实施例1中制备3#样品的形貌图。
图5为实施例3中制备5#样品的形貌图。
图6为对比例1中制备1#样品充放电循环后的形貌图。
图7为实施例3中制备5#样品充放电循环后的形貌图。
图8实施例3中制备5#样品的透射电镜图。
图9实施例3中制备5#样品的透射电镜图。
图10为实施例3中5#样品的X射线衍射对比图。
图11为实施例7中9#样品的X射线衍射对比图。
图12为实施例3中制备的前驱体P5颗粒横截面的元素分布图。
图13为实施例3中制备的5#样品颗粒横截面的元素分布图。
图14为对比例1、实施例1和实施例3中制备正极材料的放电曲线图。
图15为对比例1、实施例1和实施例3中制备正极材料的倍率性能曲线图。
图16为对比例1、实施例1和实施例3中制备正极材料的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用日本Hitachi生产的扫描电子显微镜 S4800H和荷兰FEI生产的透射电子显微镜Tecnai F20进行形貌测试分析。
利用武汉鑫诺电子有限公司生产的LAND电化学测试*** CT2001A进行电化学性能测试分析。
正极材料性能测试方法：
将正极材料与导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯（PVdF）在氮甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中混合均匀，正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为85：10：5，将混合均匀的浆料涂覆在铝箔上，120℃下真空干燥12小时，制得锂离子电池正极。
使用上述极片为正极，以金属锂为负极，电解液采用1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的溶液，隔膜采用20微米厚的聚乙烯和聚丙烯复合材料，组装成CR2032型纽扣锂离子电池。组装成的纽扣电池进行充放电测试，电压范围为2.8-4.3伏特。
对比例1
按照Ni、Co、Mn的摩尔比为8：1：1配制混合溶液，分别称量六水硝酸镍、六水硝酸钴、四水硝酸锰232.63g，29.10g，25.10g，加入500mL水溶解。配制1000mL 5mol/L NaOH溶液，和1000mL 2mol/L的氨水溶液。
在氩气保护的反应釜中，加入200mL水，将混合溶液与5mol/L的NaOH溶液和2mol/L的氨水溶液同时加入到反应釜中，溶液最终pH控制在7-14。沉降结束后，将沉淀过滤洗涤，80℃烘干后得到前驱体P1。
称量上述前驱体P1 100g，按照锂源与前驱体P1摩尔比1.05称量Li OH.H2O47.71g与前驱体P1混合均匀，在550℃烧结4小时后，在850℃烧结12小时，得到正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，标记为1#。
对比例2
按照Ni、Co、Mn的摩尔比为5：2：3配制混合溶液，分别称量六水硫酸镍、七水硫酸钴、一水硫酸锰131.42g， 56.22g，50.70g，加入500mL水溶解。配制1000mL 4mol/L NaOH溶液，和1000mL 2mol/L的氨水溶液。
在氮气保护的反应釜中，加入200mL水，将混合溶液与4mol/L的NaOH溶液和2mol/L的氨水溶液同时加入到反应釜中，溶液最终pH控制在11.5。沉降结束后，将沉淀过滤洗涤，80℃烘干后得到前驱体P2。
称量上述前驱P2 50g，按照锂源与前驱体摩尔比1.05：1称量LiOH•H2O 23.94g与前驱体P2混合均匀，在400℃烧结6小时后，在850℃烧结12小时，得到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料，标记为2#。
实施例1
称量前驱体P1 10g，与Nb2O5 1.6g混合均匀，得到前驱体P3；称量上述前驱体P310g，按照锂源与前驱体P3摩尔比1.05称量LiOH.H2O 4.56g与前驱体P3混合均匀，在650℃烧结6小时后，在900℃烧结12小时，得到正极材料，标记为3#。
实施例2
称量前驱体P3 50g ，加200mL水，搅拌形成分散液。配制1mol/L氨水溶液。称量11.32g Zr(SO4)2.H2O，加60mL水溶解。
将Zr(SO4)2溶液加入到前驱体P3的分散液中，加入结束后，用氨水调节pH值至8.0，过滤，水洗三次，100℃干燥后得到表面包覆ZrO(OH)2的前驱体P4。
称量上述P4前驱体10g，锂盐与前驱体按照摩尔比1.2：1的比例混合，称量LiOH.H2O 5.30g与前驱体P4混合均匀，在600℃烧结6小时后，在900℃烧结12小时，得到核为具有纳米铆钉结构的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，壳层为Li6Zr2O7的核壳材料，标记为4#。
实施例3
称量实施例2中前驱体P4 50g，加200mL水，搅拌形成分散液；称量11.93g Co(CH3COO)2•4H2O，溶解于50mL水中。配制4mol/L的LiOH溶液和1mol/L氨水溶液。
将Co(CH3COO)2溶液与4mol/L的LiOH和氨水溶液同时加入到前驱体P4的分散液中，将Co(OH)2沉降在前驱体P4表面，沉降pH值控制在12，过滤水洗，100℃干燥后得到复合前驱体P5。
称量上述P5前驱体50g，锂盐与前驱体按照摩尔比1.2：1的比例混合，称量LiOH.H2O 26.65g，与前驱体P5混合均匀，在480℃烧结6小时后，在950℃烧结12小时，得到核为具有纳米铆钉结构的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，壳层为晶相LiCoO2和非晶相Li6Zr2O7的核壳材料，标记为5#。
实施例4
称量实施例3中烧结后的核壳材料5# 50g，加100mL水形成悬浊液。称量Mg(CH3COO)2•4H2O 5.59g，溶解于50mL水中，配制1mol/L的NaOH溶液。
将Mg(CH3COO)2的溶液与NaOH的溶液一起，缓慢加入到正极材料的悬浊液中，使Mg(OH)2沉降在正极材料表面，终点pH值为11.5；过滤、水洗后，将材料在500℃煅烧6小时，得到表面包覆有MgO，核为具有纳米铆钉结构的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，壳层为晶相LiMn2O4和非晶相Li6Zr2O7的核壳材料，标记为6#。
实施例5
称量前驱体P2 10g，加100ml去离子水，搅拌形成分散液。配制1mol/L氨水溶液，称量7.04g TaCl5，加14mL去离子水溶解。
将TaCl5溶液加入到前驱体P2的分散液中，加入结束后，用氨水调节pH至8.0-9.0，过滤，水洗三次，100℃干燥后得到表面包覆Ta(OH)5的前驱体P6。
称量上述前驱体P6 10g，按照锂源与前驱体P6摩尔比1.2:1的比例称量LiOH.H2O5.34g与前驱体P6混合均匀，在600℃烧结6小时，在850℃烧结12小时，得到具有纳米铆钉结构的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料，标记为7#。
实施例6
称量前驱体P6 50g ，加200mL水，搅拌形成分散液。配制1mol/L氨水溶液。称量11.36g Zr(SO4)2.H2O，加30mL水溶解。
将Zr(SO4)2溶液加入到前驱体P6的分散液中，加入结束后，用氨水调节pH至8.0，过滤，水洗三次，100℃干燥后得到表面包覆ZrO(OH)2的前驱体P7。
称量上述P7前驱体10g，锂盐与前驱体按照摩尔比1.2：1的比例混合，称量LiOH.H2O 5.31g与前驱体P7混合均匀，在600℃烧结6小时后，在900℃烧结12小时，得到核为具有纳米铆钉结构的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，壳层为Li6Zr2O7的核壳材料，标记为8#。
实施例7
称量实施例6中的前驱体P7 50g，加200mL水，搅拌形成分散液；称量14.32g Mn(CH3COO)2•4H2O，溶解于60mL水中。配制4mol/L的LiOH溶液和1mol/L氨水溶液。
将Mn(CH3COO)2溶液与4mol/L的LiOH和氨水溶液同时加入到前驱体P7的分散液中，将Mn(OH)2沉降在前驱体P7表面，沉降pH值控制在12。过滤水洗，100℃干燥后得到复合前驱体P8。
称量上述P8前驱体50g，锂盐与前驱体按照摩尔比1.1：1的比例混合，称量LiOH•H2O 24.40g，与前驱体P8混合均匀，在500℃烧结6小时后，在950℃烧结12小时，得到核为具有纳米铆钉结构的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，壳层为晶相LiMn2O4和非晶相Li6Zr2O7的核壳材料，标记为9#。
实施例8
称量实施例7中烧结后的核壳材料9# 50g，加100mL水形成悬浊液。称量MgSO4•7H2O6.45g，溶解于50mL水中，配制1mol/L的NaOH溶液。
将MgSO4的溶液与NaOH的溶液一起，缓慢加入到9#的悬浊液中，使Mg(OH)2沉降在正极材料表面，终点pH值为11.5；过滤、水洗后，将材料在500℃煅烧6小时，得到表面包覆有MgO，核为具有纳米铆钉结构的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，壳层为晶相LiCoO2和非晶相Li6Zr2O7的核壳材料，标记为10#。
性能测试
图1-3为对比例1、实施例2及实施列3中制备的前驱体的形貌图，从图中可以看出，前驱体材料为球形，直径为10-40μm；图4、5为对比例1和实施例3中制备的正极材料的形貌图，从图中可以看到，材料呈现球形，其他材料的形貌与之类似。由图1-5可以清楚地看到制备的前驱体及正极材料均为粒径约为10微米的球形二次颗粒，该颗粒由200-500nm的一次颗粒组成。
图6、7为对比例1和实施例3中制备的正极材料充放电循环后的形貌图，从图中可以看出1#正极材料充放电循环后二次颗粒开裂，而5#新型结构正极材料充放电循环后二次颗粒完整性较好、未出现开裂现象。
图8、9为 5#中制备核壳材料的投射电镜图，从图中可以看出，LiNbO3纳米晶填隙在一次颗粒之间形成纳米铆钉结构，且表面存在较多微小的结晶区和无定型区。
图10和图11分别为实施例3中5#样品、实施例7中9#样品的X射线衍射对比图，XRD的测试结果显示5#样品为空间群为R-3m的α-NaFeO2型晶格结构。10#样品为空间群为R-3m的层状结构和Fd-3m的尖晶石结构共生的结构。
图12为实施例3中制备的前驱体P5颗粒横截面的元素分布图，由图中可以看出制备的前驱体从核芯到壳层Ni元浓度逐渐降低，壳层Co元素含量较核芯内部高，在Co元素浓度最高峰右侧，出现Zr元素浓度最高峰。该结果说明合成的前驱体是核芯为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、中间层为ZrO(OH)2、最外层为Co(OH)2的壳核壳结构。图13为实施例3中制备的5#样品颗粒横截面的元素分布图，由图中可以看出从图中可以看出Co元素和Zr元素分布并未出现浓度较高的峰。由于在高温烧结过程中，氧化物前驱体分解，并反应形成晶相LiCoO2和非晶相Li6Zr2O7的均匀混合区。
图14-16为对比例1、实施例1、实施例2和实施例3中制备正极材料的放电曲线、倍率性能曲线和循环性能曲线，放电电压为4.3V-2.8V。通过对比可以看出，本发明正极材料有效抑制二次颗粒粉化减小内阻，而表面复合包覆层壳层具有良好的锂离子传输能力且有效抑制表面副反应，明显改善了正极材料的放电容量、倍率性能及循环性能。
以上仅是本发明的特征实施范例，对本发明保护范围不构成任何限制。凡采用同等交换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims (8)

1.一种纳米铆钉核壳结构正极材料，包括由外壳包裹内核所构成的颗粒单元，其特征在于：
所述颗粒单元的内核是由含锂多元过渡金属氧化物一次颗粒组成的二次球形颗粒；所述含锂多元过渡金属氧化物一次颗粒之间通过填隙在它们间隙中的纳米含锂氧化物结合；
所述含锂多元过渡金属氧化物一次颗粒的化学组成为Li1+aNibCocAdM1-b-c-dO2中的一种或多种，其中，-0.1≤a≤0.2，0＜b≤1，0＜c≤0.5，0＜d≤0.5；所述A为Mn或Al；所述M为Cr、Mg、Ga、Ti、Fe、Cu、Sb、Sr、Ca、K、Na、Sn、Zn、V、Sc中的一种或多种；
所述纳米含锂氧化物的化学组成为LieRfOg中的一种或多种；其中，e+f×(R的价态)＝2g；所述R选自Nb、La、Ag、In、Te、Hf、Pb、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ho、Er、Tm、Yb中的一种或多种；
所述颗粒单元的外壳包括至少一层由晶相材料和/或非晶相材料组成的壳层；
所述晶相材料选自式(I)、(II)、(III)、(IV)所示化学式的化合物中的至少一种：
Li1+hNiiCojMn1-h-iO2(I)
其中，-0.1≤h≤0.2，0≤i≤1，0≤j≤0.5；
Li1+mMn2O4+n(II)
其中，-0.1≤m≤0.2，-0.14≤n≤0.5；
Li1+pNi0.5Mn1.5O4+q(III)
其中，-0.1≤p≤0.2，-0.14≤q≤0.5；
Li1+tFe1-sMnsPO4(IV)
其中，-0.1≤t≤0.2，0≤s≤1；
所述非晶相材料选自式(V)、(VI)所示化学式的化合物中的至少一种：
LiuQvOw(V)
其中，u+v×(Q的价态)＝2w；
QxOy(VI)
其中，x×(Q的价态)＝2y；
所述Q选自Zr、Ta、Y、Sb、Mo、Pb、Bi、W、Sn、Ga、Cd、Sc、Ba、V、Cr、Ti、Zn中的一种或多种；
所述颗粒单元的外壳外表面还包括至少一层表面保护层，所述表面保护层材料组成为Al2O3、MgO、ZrO2、ZnO、Y2O3、Ta2O5、Cr2O3、Nb2O5、Mo2O3、V2O5、TiO2、Ga2O3、SrO、BaO、WO2、Sb2O5、SnO、CdO、Bi2O3、PbO中的至少一种；
所述制备方法具体包括如下步骤：1)将多元过渡金属前驱体与R元素源搅拌混合或将R元素源沉降或吸附于多元过渡金属前驱体表面，得到前驱体P1；
2)将前驱体P1与Q元素源搅拌混合或将Q元素源沉降或吸附于前驱体P1表面，得到包覆1层Q元素源的前驱体P2；
如需包覆多层，可再将前驱体P2与Q元素源搅拌混合或将Q元素源沉降或吸附于前驱体P2表面，得到包覆2层Q元素源的前驱体P3；如此重复包覆，可制备得到包覆n层Q元素源的前驱体P(n+1)，n≥2；
3)将前驱体P(n+1)与T元素源混合，得到前驱体P(n+2)；
4)将前驱体P(n+2)与锂源混合均匀，经烧结后，即得纳米铆钉核壳结构正极材料。
2.根据权利要求1所述的纳米铆钉核壳结构正极材料，其特征在于：所述壳层中的Ni的浓度CNi 壳小于所述内核中Ni的浓度CNi 核；其中，CNi 壳＝(壳层中Ni的摩尔数/壳层中Ni与其他金属元素的摩尔数之和)×100％，CNi 核＝(内核中Ni的摩尔数/内核中Ni与其他金属元素的摩尔数之和)×100％。
3.根据权利要求1所述的纳米铆钉核壳结构正极材料，其特征在于：所述含锂多元过渡金属氧化物一次颗粒的粒径为50-1000nm，所述二次球形颗粒的粒径为0.5-50μm。
4.根据权利要求1所述的纳米铆钉核壳结构正极材料，其特征在于：所述颗粒单元的外壳厚度为1-500nm，由1-50层壳层组成。
5.根据权利要求1所述纳米铆钉核壳结构正极材料的制备方法，其特征在于：所述多元过渡金属前驱体由多种过渡金属化合物组成；所述过渡金属化合物为过渡金属的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述纳米铆钉核壳结构正极材料的制备方法，其特征在于：所述R元素源为元素R的氧化物、碳酸盐或氢氧化物，所述R选自Nb、La、Ag、In、Te、Hf、Pb、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ho、Er、Tm、Yb中的一种或多种；所述Q元素源为元素Q的氧化物、碳酸盐或氢氧化物，所述Q选自Zr、Ta、Y、Sb、Mo、Pb、Bi、W、Sn、Ga、Cd、Sc、Ba、V、Cr、Ti、Zn中的一种或多种；所述T元素源为元素T的氧化物、碳酸盐或氢氧化物，所述T选自Ni、Co、Mn、Fe中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述纳米铆钉核壳结构正极材料的制备方法，其特征在于：还包括步骤5)，具体为：在步骤4)纳米铆钉核壳结构正极材料表面烧结包覆以下表面保护层材料中的至少一种制得含保护层的纳米铆钉核壳结构正极材料：Al2O3、MgO、ZrO2、ZnO、Y2O3、Ta2O5、Cr2O3、Nb2O5、Mo2O3、V2O5、TiO2、Ga2O3、SrO、BaO、WO2、Sb2O5、SnO、CdO、Bi2O3、PbO。
8.根据权利要求1所述纳米铆钉核壳结构正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或几种。
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