KR20190099522A - 소수성 피복층을 갖는 리튬 금속 골격 탄소 복합 재료, 이의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

소수성 피복층을 갖는 리튬 금속 골격 탄소 복합 재료, 이의 제조 방법 및 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20190099522A
KR20190099522A KR1020197022415A KR20197022415A KR20190099522A KR 20190099522 A KR20190099522 A KR 20190099522A KR 1020197022415 A KR1020197022415 A KR 1020197022415A KR 20197022415 A KR20197022415 A KR 20197022415A KR 20190099522 A KR20190099522 A KR 20190099522A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
composite material
carbon composite
hydrophobic
coating layer
Prior art date
Application number
KR1020197022415A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102314200B1 (ko
Inventor
투오 캉
리웨이 첸
웨이 루
얀빈 션
야룽 왕
펑 궈
쳉하오 리우
펑 첸
Original Assignee
차이나 에너지 씨에이에스 테크놀러지 컴퍼니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 차이나 에너지 씨에이에스 테크놀러지 컴퍼니 리미티드 filed Critical 차이나 에너지 씨에이에스 테크놀러지 컴퍼니 리미티드
Publication of KR20190099522A publication Critical patent/KR20190099522A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102314200B1 publication Critical patent/KR102314200B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 소수성 피복층(hydrophobic cladding layer)을 갖는 리튬 금속 골격 탄소 복합 재료, 이의 제조 방법, 리튬 금속 골격 탄소 복합 재료를 함유하는 전극과 전기 화학적 에너지 저장 장치, 및 물과 산소에 민감한 활성 금속 재료를 함유하는 재료를 보호하는 방법이 개시된다. 소수성 피복층을 갖는 리튬 금속 골격 탄소 복합 재료는: 다공성 탄소 재료 캐리어(carbon material carrier)와 다공성 탄소 재료 캐리어의 공극(pore)에 적어도 분산된 리튬 금속을 포함하는 리튬 금속 골격 탄소 복합 재료; 및 소수성 피복층을 포함하고, 여기에서 소수성 피복층은 리튬 금속 골격 탄소 복합 재료 내의 리튬 금속을 적어도 덮는다. 소수성 피복층은 물과 산소를 격리시키는 기능을 갖기 때문에, 소수성 피복층을 갖는 리튬 금속 골격 탄소 복합 재료는 공기 중에 안정하게 존재할 수 있고, 소수성 피복층을 갖는 리튬 금속 골격 탄소 복합 재료를 리튬 전지의 음극으로 사용하는 것은 전지의 안전과 사이클 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

소수성 피복층을 갖는 리튬 금속 골격 탄소 복합 재료, 이의 제조 방법 및 용도
본 발명은 전지 기술 분야에 관한 것이며, 상세하게는 리튬 전지(lithium battery)에 적용 가능한 리튬-탄소 복합 재료(lithium-carbon composite material)에 관한 것이다.
소니(Sony Corporation)가 1991년 상업적으로 리튬 전지를 시장에 출시한 이래로, 지난 20년간 리튬 이온 전지는 급속히 발전하였다. 현재, 리튬 이온 전지는 고용량, 고 에너지 밀도 및 양호한 사이클 안정성으로 인해 전자 제품과 전기 자동차에 널리 사용되고 있다. 금속 리튬 음극은 가장 낮은 환원 전위(-3.045 V vs H2/H+), 흑연(graphite) 음극의 이론적 용량(372 mA h g- 1)보다 10배 더 큰 이론적 용량(3860 mA h g- 1)을 갖기 때문에, 전지 에너지 저장 분야에서 "성배(Grail)"로 알려져 있다. 또한, 리튬-황 전지(lithium-sulfur battery; 2600 Wh/kg의 이론 에너지 밀도를 가짐) 및 리튬-공기 전지(lithium-air battery; 5210 Wh/kg의 이론 에너지 밀도를 가짐)와 같은, 금속 리튬 음극이 사용될 수 있는 차세대 리튬 전지는 모두 현재 리튬 이온 전지의 에너지 밀도보다 훨씬 더 높은 에너지 밀도를 갖는다. 이들 전지가 전기 자동차의 전원 공급원(power supply)으로서 사용될 수 있다면, 전기 자동차는 완전히 충전된 후 더 긴 주행 거리를 갖게 되어 기존의 세계적인 에너지 문제에 대해 우수한 해결책을 제공할 것이다.
그러나 금속 리튬은 화학에서 매우 반응성이 크고, 공기 중의 산소 및 물과 격렬하게 반응하여 다량의 열을 방출할 것이다. 따라서, 금속 리튬의 조작은 아르곤의 보호 하에 수행되어야만 하며, 이는 잠재적인 위험뿐만 아니라 금속 리튬의 사용 비용을 크게 증가시킨다. 또한, 사이클 중에 금속 리튬 음극의 표면상에 덴드라이트(dendrite)가 형성될 것이다. 성장한 덴드라이트는 분리막(separator)을 천공시킬 수 있어, 양극과 음극이 서로 접촉하여 내부 단락(internal short circuit)이 발생해 다량의 열을 방출하여 전지가 타거나 또는 심지어 폭발할 수 있다.
본 발명의 주 목적은 소수성 피복층(hydrophobic cladding layer)을 갖는 금속 리튬-골격(lithium-skeleton) 탄소 복합 재료, 이의 제조 방법, 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료를 함유하는 전극 및 전기 화학적 에너지 저장 장치, 및 물과 산소에 민감한 활성 금속을 함유하는 재료를 보호하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 구현예는 다음을 포함한다.
일부 구현예에서, 다공성 탄소질 지지체(porous carbonaceous support)와 다공성 탄소질 지지체의 공극(pore)에 적어도 분산된 금속 리튬을 포함하는 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료; 및 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료 내의 적어도 금속 리튬을 덮는 소수성 피복층을 포함하는, 소수성 피복층을 갖는 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료가 제공된다.
일부 구현예에서, 필름-형성 소수성 물질 또는 리튬 반응성 부분과 소수성 부분을 갖는 화합물이 용해되는 유기 용매와 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료를 혼합하는 단계; 및 고체-액체 분리 또는 증발을 수행하여 소수성 피복층을 갖는 금속 리튬-탄소 골격 복합 재료를 수득하는 단계를 포함하는, 상기 기술된 소수성 피복층을 갖는 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료를 제조하는 방법이 제공된다.
일부 구현예에서, 재료상에 소수성 피복층을 형성하는 단계를 포함하는, 물과 산소에 민감한 활성 금속을 함유하는 재료를 보호하는 방법이 제공되며, 여기에서 소수성 피복층은 적어도 재료 내의 활성 금속을 덮는다.
일부 구현예에서, 전극 물질로서 상기 기술된 소수성 피복층을 갖는 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료를 포함하는 전극이 제공된다.
일부 구현예에서, 상기 기술된 전극을 포함하는 전기 화학적 에너지 저장 장치가 제공된다.
본 발명은 다음의 유리한 효과 중 적어도 하나를 갖는다:
(1) 형성되는 조밀한(dense) 소수성 피복층은 물과 산소를 격리시키는 기능을 가지며, 코팅된 재료는 공기 중에 안정하게 존재할 수 있고;
(2) 리튬 반응 부분과 소수성 부분을 갖는 화합물로 형성되는 피복층은 패시베이션 층(passivation layer)과 소수성 층 양쪽 모두로 기능하며;
(3) 소수성 피복층은 특정 기계 강도를 가져서, 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료의 표면상의 고체 전해질 계면 막(solid electrolyte interface membrane, SEI 막)의 부피 변화를 견딜 수 있고, 이에 의해 그것의 사이클 안정성을 향상시키며 덴트라이트의 형성을 억제하고; 그리고
(4) 소수성 피복층을 갖는 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료를 사용하는 음극은 전지의 안전성과 수명(cycle life)을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1의 옥타데실 포스페이트로 코팅된 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료의 개략도이다.
도 2는 실시예 1에서 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료(a, b)와 옥타데실 포스페이트-금속 리튬-골격 탄소 복합 재료(c, d)의 주사 전자 현미경 영상을 도시한다.
도 3은 1시간 동안 건조 공기에 노출되기 전후의, 실시예 1의 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료와 옥타데실 포스페이트-금속 리튬-골격 탄소 복합 재료의 산소 함량의 변화를 보여주는 에너지 분산 분광법(energy dispersive spectrometry, EDS)의 분석 결과를 도시한다.
도 4는 실시예 1의 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료와 옥타데실 포스페이트-금속 리튬-골격 탄소 복합 재료의 건조한 공기 중에서의 용량 안정성 시험의 결과를 도시한다.
도 5는 정전류(constant current) 충전-방전 시험 동안 상이한 사이클에서, 실시예 1의 옥타데실 포스페이트-금속 리튬-골격 탄소 복합 재료/리튬의 하프-셀(half-cell)과 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료/리튬의 하프-셀의 전압 대 용량 프로파일을 도시한다.
도 6은 1C 속도(1C rate)에서, 실시예 1의 각각 리튬 철 포스페이트와, 옥타데실 포스페이트-금속 리튬-골격 탄소 복합 재료, 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료, 또는 리튬 시트(lithium sheet)로 구성되는 전체 셀(full cell)의 방전 용량(discharge specific capacity) 대 사이클 수(cycle number) 프로파일을 도시한다.
도 7은 실시예 2의 PMMA-금속 리튬-골격 탄소 복합 재료의 SEM 이미지이다.
도 8은 실시예 2의 PMMA-금속 리튬-골격 탄소 복합 재료의 공기 중 안정성 시험의 결과를 도시한다.
도 9는 실시예 3의 파라핀-금속 리튬-골격 탄소 복합 재료의 SEM 이미지이다.
도 10은 실시예 3의 파라핀-금속 리튬-골격 탄소 복합 재료의 공기 중 안정성 시험의 결과를 도시한다.
도 11은 실시예 4의 도데칸티올(dodecanethiol)-금속 리튬-골격 탄소 복합 재료의 SEM 이미지이다.
도 12는 실시예 4의 도데칸티올-금속 리튬-골격 탄소 복합 재료의 공기 중 안정성 시험의 결과를 도시한다.
도 13은 실시예 5의 포스페닐산(phosphenylic acid)-금속 리튬-골격 탄소 복합 재료의 SEM 이미지이다.
도 14는 실시예 5의 포스페닐산-금속 리튬-골격 탄소 복합 재료의 공기 중 안정성 시험의 결과를 도시한다.
도 15는 실시예 5에서의 모의 셀(simulated cells)의 정전류 및 일정 용량(constant capacity) 시험 곡선을 도시한다.
본 발명의 일 양태는 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료와 소수성 피복층을 포함하는, 소수성 피복층을 갖는 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료를 제공하며, 여기에서 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료는 다공성 탄소질 지지체와 다공성 탄소질 지지체의 공극에 적어도 분산된 금속 리튬을 포함하고, 소수성 피복층은 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료 내의 적어도 금속 리튬을 덮는다.
일부 구현예에서, 소수성 피복층은 필름 형성 소수성 물질로 구성될 수 있으며, 이는 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료의 노출된 표면상에 소수성 필름을 형성한다.
일부 특정 구현예에서, 필름 형성 소수성 물질은 필름 형성 소수성 고분자 물질과 필름 형성 소수성 저분자 물질로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 여기에서 필름 형성 소수성 고분자 물질은 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethy methacrylate, PMMA), 이플루오르화 폴리비닐리덴(polyvinylidene difluoride, PVDF), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS) 등을 포함할 수 있고, 필름 형성 소수성 저분자 물질은 파라핀, 백유(white oil), 벤조트리아졸 등을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 소수성 피복층은 리튬 반응성 부분과 소수성 부분을 갖는 화합물로 구성될 수 있으며, 여기에서 리튬 반응성 부분이 반응하여 금속 리튬을 부동태화(passivate)시킬 수 있고, 소수성 부분은 최외측(outmost) 부분에 소수성 층을 형성할 수 있다.
일부 특정 구현예에서, 리튬 반응성 부분과 소수성 부분을 갖는 화합물은 일 단부(end)에 리튬 반응기(리튬 반응성 부분) 및 타 단부에 소수성 유기 분자 사슬(소수성 부분)을 갖는 선형 저분자 화합물일 수 있다. 소수성 층은 금속 리튬과 리튬 반응기의 반응에 의해 야기되는 앵커링 효과(anchoring effect)에 의해 금속 리튬의 표면에 소수성 유기 분자 사슬을 결합시켜 형성된다. 이러한 선형 저분자 화합물의 예는 계면 활성제 등을 포함할 수 있다.
일부 특정 구현예에서, 리튬 반응성 부분과 소수성 부분을 갖는 화합물의 리튬 반응성 부분은 포스페이트기, 티올기, 카보네이트기, 및 선택적으로 플루오르화된 실란기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다.
일부 특정 구현예에서, 리튬 반응성 부분과 소수성 부분을 갖는 화합물의 소수성 부분은 C4-C22 알킬기, C6-C24 아릴기 및 실록산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하며, 이들 기는 선택적으로 소수성 치환기로 치환된다. C4-C22 알킬기는 바람직하게는 C8-C22 알킬기 또는 C12-C22 알킬기일 수 있다. 소수성 치환기는 플루오린, 퍼플루오르화기, 실록산기 등의 군으로부터 선택될 수 있다.
일부 구현예에서, 소수성 피복층은 1 내지 100 nm, 예를 들어 10 내지 50 nm의 두께를 갖는다.
일부 구현예에서, 소수성 피복층은 전기 절연 특성 및/또는 이온 전도도(ionic conductivity)를 갖는다.
일부 구현예에서, 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료의 다공성 탄소질 지지체의 재료는 탄소 나노튜브(carbon nanotube), 다공성 탄소(porous carbon), 카본 블랙(carbon black), 그래핀(graphene), 탄소 섬유(carbon fiber), 아세틸렌 블랙(acetylene black) 및 탄소 에어로겔(carbon aerogel)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함한다.
일부 특정 구현예에서, 다공성 탄소질 지지체는 적어도 미립자 개체 응집 구조(particulate entities agglomeration structure), 구면(spherical) 응집 구조, 구상(spheroidal) 응집 구조 및 도넛 형(donut-shaped) 응집 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 갖는다.
일부 특정 구현예에서, 다공성 탄소질 지지체 내의 공극은 10 내지 100 nm의 평균 공극 크기를 갖는다.
일부 특정 구현예에서, 다공성 탄소질 지지체는 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 1 내지 50 ㎛ 또는 1 내지 15 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는다.
일부 특정 구현예에서, 다공성 탄소질 지지체는 1*10-3 내지 10 S·cm-1의 전도도를 갖는다.
일부 특정 구현예에서, 다공성 탄소질 지지체는 100 내지 1500 m2/g의 비표면적(specific surface area)을 갖는다.
일부 특정 구현예에서, 다공성 탄소질 지지체는 20 MPa 이상의 최대 허용 압력(maximum tolerable pressure)을 갖는다.
일부 특정 구현예에서, 다공성 탄소질 지지체는 탄소 섬유 마이크로스피어(microspheres), 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어 및 아세틸렌 블랙(acetylene black)을 포함한다. 탄소 섬유 마이크로스피어 또는 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어는 탄소 나노섬유 또는 탄소 나노튜브를 서로 얽히게 하고(entangling) 응집시킴으로써 형성되고, 그것의 내부와 그것의 표면에 다수의 나노스케일 공극을 갖는다. 이러한 마이크로스피어는 대략 고체 구조(털실 뭉치(wool ball) 구조와 유사함)를 갖는다. 즉, 마이크로스피어는 그 내부에 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노섬유로 가득 차 있다. 그러나 얽히고 응집된 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노섬유 사이에 나노스케일 공극이 존재하며, 이들 공극은 금속 리튬 입자를 수용하는데 사용될 수 있다. 아세틸렌 블랙은 공기의 부재하에 고온에서 아세틸렌 가스를 열 분해(thermal cracking)한 다음, 냉각하고 결과물을 수거하여 제조되는 카본 블랙이다. 아세틸렌 블랙은 40 내지 50 nm의 입자 크기를 가질 수 있다.
일부 특정 구현예에서, 탄소 나노튜브 마이크로스피어는 구면 또는 구상 입자이며, 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 25 ㎛의 평균 직경을 가질 수 있다.
일부 특정 구현예에서, 탄소 나노튜브는 다중 벽 탄소 나노튜브, 이중 벽 탄소 나노튜브 및 단일 벽 탄소 나노튜브로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함하고, 선택적으로 탄소 나노튜브는 표면 기능화 처리(surface functionalization treatment)를 거친다. 탄소 나노튜브의 표면을 개질시키는 기는 -COOH, -OH, -NH2 기 등으로부터 선택될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
일부 구현예에서, 탄소 나노튜브 마이크로스피어는 탄소 나노튜브를 용매에 분산시켜 분산액을 형성한 다음, 분산액을 분무 건조함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 제조 방법은 다음 단계를 포함할 수 있다:
A. 탄소 나노튜브를 초음파 처리를 통해 분산 용매(계면 활성제를 포함하지 않음)에 분산시켜 분산액을 수득하는 단계;
B. 미리 설정된(preset) 공기 입구 온도 및 미리 설정된 공기 출구 온도에서, 단계 A에서 수득된 분산액을 분무 건조기의 노즐을 통해 분무하는 단계, 여기에서 분무액은 분무 중에 교반 하에 유지됨; 및
C. 분무된 분산액을 냉각시켜 탄소 나노튜브 마이크로스피어를 수득하는 단계.
일부 특정 구현예에서, (분산) 용매로서, 탄소 나노튜브/탄소 나노섬유 또는 탄소 나노입자를 균일하게 분산시킬 수 있는 유기 및/또는 무기 액체로 예를 들어, 물, 암모니아수, 염산 용액, 에탄올, 아세톤 및 이소프로판올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
일부 특정 구현예에서, 용매는 약 1:10의 부피비의 에탄올과 물의 혼합물일 수 있다.
일부 특정 구현예에서, 분무 건조를 위한 조건은 150 내지 250℃의 공기 입구 온도, 및 75℃ 이상, 예컨대 75 내지 150℃ 또는 90℃ 이상의 공기 출구 온도를 포함할 수 있다. 분무 건조를 위한 한 가지 바람직한 조건은 190 내지 210℃의 공기 입구 온도 및 90 내지 110℃의 공기 출구 온도를 포함한다.
일부 특정 구현예에서, 분무 건조를 위한 분무 속도는 1 mL/분 내지 100 L/분일 수 있다.
일부 구현예에서, 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료는 용융된 금속 리튬을 다공성 골격 탄소 재료와 혼합하고, 혼합물을 냉각시킴으로써 수득될 수 있다. 혼합은 가열(예를 들어, 약 200℃에서) 하에 금속 리튬과 다공성 골격 탄소 재료를 교반하고 혼합하거나, 또는 다공성 골격 탄소 재료를 용융된 금속 리튬에 침지시키는(immersing) 단계를 포함할 수 있다. 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료는 비활성 대기하에, 예를 들어 아르곤 대기(< 10 ppm의 수분 함량과 < 10 ppm의 산소 함량을 가짐) 하의 글러브 박스(glove box)에서 제조된다.
일부 특정 구현예에서, 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료에서 금속 리튬의 로딩량(loading amount)은 10 내지 90 중량%이다.
본 발명의 다른 양태는 필름 형성 소수성 물질 또는 리튬 반응성 부분과 소수성 부분을 갖는 화합물이 용해되는 유기 용매와 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료를 혼합하는 단계; 및 고체-액체 분리 또는 증발을 수행하여 소수성 피복층을 갖는 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료를 수득하는 단계를 포함하는, 상기 기술된 소수성 피복층을 갖는 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료를 제조하는 방법을 제공한다.
"금속 리튬-골격 탄소 복합 재료", "필름 형성 소수성 물질" 및 "리튬 반응성 부분과 소수성 부분을 갖는 화합물"에 대해서는, 상기 섹션에서의 관련 설명을 참조할 수 있다.
일부 구현예에서, 필름 형성 소수성 물질 또는 리튬 반응성 부분과 소수성 부분을 갖는 화합물을 용해시키기 위한 유기 용매는 n-헥산, 테트라하이드로퓨란, 시클로헥산 및 N-메틸 피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 필름 형성 소수성 물질 또는 리튬 반응성 부분과 소수성 부분을 갖는 화합물이 용해되는 유기 용매를 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료와 혼합하기 전에, 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료는 다른 유기 용매에 분산된다. 다른 유기 용매는 필름 형성 소수성 물질 또는 리튬 반응성 부분과 소수성 부분을 갖는 화합물을 용해시키기 위한 유기 용매와 동일하거나 또는 상이할 수 있고, n-헥산, 테트라하이드로퓨란, 시클로헥산 및 N-메틸 피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합일 수 있다.
일부 구현예에서, 필름 형성 소수성 물질 또는 리튬 반응성 부분과 소수성 부분을 갖는 화합물이 용해되는 유기 용매와 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료를 혼합하는 단계는 교반하에 수행된다.
일부 구현예에서, 소수성 피복층을 갖는 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료를 수득하기 위한 고체-액체 분리는 흡입 여과 등과 같은 여과를 포함한다.
본 발명의 다른 양태는 재료상에 소수성 피복층을 형성하는 단계를 포함하는 물과 산소에 민감한 활성 금속을 함유하는 재료를 보호하는 방법을 제공하며, 여기에서 소수성 피복층은 적어도 재료 내의 활성 금속을 덮는다.
일부 구현예에서, 보호될 재료는 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료, 리튬 포일, 리튬 분말 및 나트륨 금속을 포함한다.
소수성 피복층 및 그 형성 방법에 대하여, 상기 섹션에서의 관련 설명을 참조할 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 전극 물질로서 상기 기술된 소수성 피복층을 갖는 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료를 포함하는 전극을 제공한다.
본 발명의 다른 양태는 상기 기술된 전극을 포함하는 전기 화학적 에너지 저장 장치를 제공한다.
일부 구현예에서, 전기 화학적 에너지 저장 장치는 금속 리튬-산화물 전지, 리튬 이온 전지, 리튬-황 전지, 금속 리튬-공기 전지 등을 포함한다.
다음의 특정 구현예는 본 발명을 예시하는 것으로 의도되지만, 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다.
구현예 1은 다음을 포함하는 소수성 피복층을 갖는 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료이다:
다공성 탄소질 지지체 및 다공성 탄소질 지지체의 공극에 적어도 분산된 금속 리튬을 포함하는 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료; 및
금속 리튬-골격 탄소 복합 재료 내의 적어도 금속 리튬을 덮는 소수성 피복층을 포함한다.
구현예 2는 구현예 1에 따른 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료로서, 여기에서 소수성 피복층은 필름 형성 소수성 물질로 구성되고, 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료의 노출된 표면을 덮으며; 바람직하게는, 필름 형성 소수성 물질은 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 이플루오르화 폴리비닐리덴(PVDF) 및 폴리디메틸실록산(PDMS)과 같은 필름 형성 소수성 고분자 물질과, 파라핀, 백유 및 벤조트리아졸과 같은 필름 형성 소수성 저분자 물질로 이루어지는 군으로부터 선택되는다.
구현예 3은 구현예 1에 따른 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료로서, 여기에서 소수성 피복층은 리튬 반응성 부분과 소수성 부분을 갖는 화합물로 구성되고, 리튬 반응성 부분은 금속 리튬과 반응하여 금속 리튬을 부동태화시키고, 소수성 부분은 외부 소수성 층을 형성한다.
구현예 4는 구현예 3에 따른 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료로서, 여기에서 리튬 반응성 부분은 포스페이트기, 티올기, 카보네이트기 및 플루오로실란기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고/하거나;
소수성 부분은 C4-C22 알킬기, C6-C24 아릴기 및 실록산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 이들 기는 선택적으로 소수성 치환기로 치환된다.
구현예 5는 구현예 4에 따른 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료로서, 여기에서 소수성 치환기는 플루오린, 퍼플루오르화기 및 실록산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다.
구현예 6은 구현예 1 내지 5 중 어느 하나의 구현예에 따른 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료로서, 여기에서 소수성 피복층은 10 내지 50 nm의 두께를 갖는다.
구현예 7은 구현예 1 내지 6 중 어느 하나의 구현예에 따른 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료로서, 여기에서 소수성 피복층은 전기 절연 특성 및/또는 이온 전도도를 갖는다.
구현예 8은 구현예 1 내지 7 중 어느 하나의 구현예에 따른 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료로서, 여기에서 다공성 탄소질 지지체의 재료는 탄소 나노튜브, 다공성 탄소, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 섬유, 아세틸렌 블랙 및 탄소 에어로겔로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함한다.
구현예 9는 구현예 1 내지 8 중 어느 하나의 구현예에 따른 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료로서, 여기에서 다공성 탄소질 지지체는 적어도 미립자 개체 응집 구조, 구면 응집 구조, 구상 응집 구조 및 도넛 형상 응집 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 갖고/갖거나;
다공성 탄소질 지지체의 공극은 10 내지 100 nm의 평균 공극 크기를 갖고/갖거나;
다공성 탄소질 지지체는 1 내지 15 ㎛의 평균 입자 크기를 갖고/갖거나;
다공성 탄소질 지지체는 1*10-3 내지 10 S·cm-1의 전도도를 갖고/갖거나;
다공성 탄소질 지지체는 100 내지 1500 m2/g의 비표면적(specific surface area)을 갖고/갖거나;
다공성 탄소질 지지체는 20 MPa 이상의 최대 허용 압력을 갖고/갖거나;
금속 리튬-골격 탄소 복합 재료에서 금속 리튬의 로딩량은 10 내지 50 중량%이다.
구현예 10은 구현예 1 내지 9 중 어느 하나의 구현예에 따른 소수성 피복층을 갖는 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료를 제조하는 방법으로서,
필름 형성 소수성 물질 또는 리튬 반응성 부분과 소수성 부분을 갖는 화합물이 용해되는 유기 용매와 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료를 혼합하는 단계; 및
고체-액체 분리 또는 증발을 수행하여 소수성 피복층을 갖는 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료를 수득하는 단계를 포함한다.
구현예 11은 구현예 10에 따른 방법으로서, 여기에서 유기 용매는 n-헥산, 테트라하이드로퓨란, 시클로헥산 및 N-메틸 피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함한다.
구현예 12는 구현예 10 또는 11에 따른 방법으로서, 여기에서 방법은 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료를 유기 용매에 미리 분산시키는 단계를 추가로 포함하며, 여기에서 분산용 유기 용매는 필름 형성 소수성 물질 또는 리튬 반응성 부분과 소수성 부분을 갖는 화합물을 용해시키기 위한 유기 용매와 동일하거나 또는 상이하다.
구현예 13은 재료상에 소수성 피복층을 형성하는 단계를 포함하는 물과 산소에 민감한 활성 금속을 함유하는 재료를 보호하는 방법으로서, 여기에서 소수성 피복층은 적어도 재료 내의 활성 금속을 덮는다.
구현예 14는 구현예 13에 따른 방법으로서, 여기에서 재료는 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료, 리튬 포일, 리튬 분말 및 나트륨 금속을 포함한다.
구현예 15는 구현예 13 또는 14에 따른 방법으로서, 여기에서 소수성 피복층은 필름 형성 소수성 물질 또는 리튬 반응성 부분과 소수성 부분을 갖는 화합물로 구성된다.
구현예 16은 구현예 1 내지 9 중 어느 하나의 구현예에 따른 소수성 피복층을 갖는 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료를 전극 재료로서 포함하는 전극이다.
구현예 17은 구현예 16에 따른 전극을 포함하는 전기 화학적 에너지 저장 장치이다.
구현예 18은 구현예 17에 따른 전기 화학적 에너지 저장 장치로서, 여기에서 전기 화학적 에너지 저장 장치는 금속 리튬-산화물 전지, 리튬 이온 전지, 리튬-황 전지 또는 금속 리튬-공기 전지를 포함한다.
본 발명의 목적, 기술적 해결책 및 이점을 보다 명확하고 명백하게 하기 위해, 본 발명은 도면과 실시예를 참조하여 아래에서 더 상세히 기술될 것이다. 본원에 기술되는 특정 실시예는 단지 설명하기 위한 것으로, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아님을 이해하여야 한다. 또한, 아래 기술되는 본 발명의 여러 가지 실시예에 수반되는 기술적 특징은 서로 충돌하지 않는 한 서로 조합될 수 있다.
또한, 다음의 실시예에서 사용된 다양한 제품 구조 파라미터, 다양한 반응물 및 공정 조건은 전형적인 예이다. 하지만, 본 발명자들은 다수의 실험을 통하여 상기 열거된 것과 상이한 다른 구조 파라미터, 다른 유형의 반응물 및 다른 공정 조건이 또한 적용 가능하고, 본 발명에 기재된 바와 같은 기술적 효과를 또한 이룰 수 있음을 입증하였다.
합성 실시예 1
어떠한 화학적 처리도 하지 않은 2 g의 다중 벽 탄소 나노튜브(Shanghai Pengxin Novel Material Science & Technology Co., Ltd.)를 200 mL의 탈이온수에 첨가한 다음, 20 mL의 무수 에탄올을 첨가하였다. 혼합물을 밀봉하고, 교반하고, 130 W 초음파 탐침으로 5시간 동안 초음파 처리하여 샘플을 균일하게 분산시켰다. 이후, 샘플을 분무 건조기 안에 넣었다. 공기 입구 온도는 200℃로 설정하고, 공기 출구 온도는 150℃로 설정하고, 분무 압력은 40 MPa로 설정하고, 샘플의 양(sample size)은 500 mL/h로 설정하였다. 건조 후, 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어 재료를 수득하였다. 마이크로스피어 재료상에서 질소 흡착-탈착 시험을 수행하였고, 그 결과 마이크로스피어의 비표면적은 151 m2/g, 평균 공극 크기는 18.7 ㎚였다.
100 mg의 전지 등급의 금속 리튬과 100 mg의 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어(탄소 나노튜브를 분무 건조하여 상기에서 얻은 평균 공극 크기가 18.7 nm인 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어)를 칭량하고, 금속 리튬에 비활성인 히터에 넣고, 200℃(금속 리튬의 융점보다 높음)로 가열하며 6분 동안 교반하였다. 혼합한 후에, 반응물을 실온으로 냉각시켰다. 전체 절차는 아르곤 대기하에서 수행하였다. 금속 리튬-다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어 복합 재료(리튬-골격 탄소 복합 재료)를 수득하였다. 측정된 금속 리튬의 로딩량은 금속 리튬을 흡수하지 않고 탄소 나노튜브 마이크로스피어의 중량과 재료의 중량을 비교하여 15.0%였다.
실시예 1
합성 실시예 1에서 제조된 1 g의 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료를 8 g의 n-헥산 용액에 분산시킨 다음, 테트라하이드로퓨란 중의 옥타데실 포스페이트 0.1 중량% 용액 10 ml를 이에 첨가하였다. 혼합물을 교반하고, 주변 온도에서 10분 동안 반응시켰다. 교반 종료 후, 액체를 여과 제거하고, 분말을 건조시켜 포스페이트-금속 리튬-골격 탄소 복합 재료를 수득하였다.
도 1은 옥타데실 포스페이트로 코팅된 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료의 개략도를 도시한다. 이 도면에서, 옥타데실 포스페이트의 포스페이트기는 금속 리튬의 표면에 결합되고, 그것과 반응하여 금속 리튬을 부동태화시킨다. 따라서, 결합 부위는 패시베이션 층과 동일하다. 옥타데실 포스페이트의 알킬 부분(소수성 기)은 금속 리튬의 표면상에 수직으로 배열되어 소수성 필름(소수성 층)을 형성한다.
도 2에는 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료(a, b)와 옥타데실 포스페이트-금속 리튬-골격 탄소 복합 재료(c, d)의 주사 전자 현미경 이미지가 나타나 있다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 옥타데실 포스페이트-금속 리튬-골격 탄소 복합 입자는 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료의 원래 구면 또는 구상의 형태(morphology)를 유지하며, 비교적 좁은 크기 분포를 가졌다.
도 3에는 건조한 공기에 1시간 동안 노출되기 전후에 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료와 옥타데실 포스페이트-금속 리튬-골격 탄소 복합 재료의 산소 함량 변화를 나타내는 에너지 분산 분광법(energy dispersive spectrometry, EDS)의 분석 결과가 나타나 있다. 도 4에는 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료와 옥타데실 포스페이트-금속 리튬-골격 탄소 복합 재료의 건조 공기 중 용량 안정성 시험의 결과가 나타나 있다. 시험 조건: 25℃의 온도와 50%의 상대 습도. 도 3 및 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 옥타데실 포스페이트-금속 리튬-골격 탄소 복합 재료의 산소 함량은 재료가 건조한 공기에 1시간 동안 노출된 후에 단지 약간 증가하였고, 그 용량은 현저하게 감소하지 않았다. 따라서, 옥타데실 포스페이트-금속 리튬-골격 탄소 복합 재료는 건조한 공기 중에서 안정하게 보존될 수 있다.
도 5에는 일정한 전류 충전-방전 시험 동안 상이한 사이클에서 옥타데실 포스페이트-금속 리튬-골격 탄소 복합 재료/리튬의 하프-셀과 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료/리튬의 하프-셀의 전압 대 용량 프로파일이 나타나 있다(재료를 구리 폼(copper foam) 상에 압착하고 작업 전극으로 사용하였고, 리튬 전지의 상대 전극으로 15 mm 금속 리튬 포일을 사용하였으며; 전해질은 1:1:1의 부피비의 EC:DMC:EMC의 3성분 혼합 용매 중의 1 mol/L LiPF6였으며, 폴리프로필렌 미세 다공성 박막을 분리막으로 사용하여 모의 셀(simulated cell)로 조립하였음). 도 6에는 1C 속도에서 리튬 철 포스페이트와 함께, 옥타데실 포스페이트-금속 리튬-골격 탄소 복합 재료, 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료 및 리튬 시트로 각각 구성된 전체 셀의 방전 비용량 대 사이클 수 프로파일이 나타나 있다(재료를 구리 폼 상에 압착하고 음극으로 사용하였고, 양극으로 리튬 철 포스페이트(Sinlion Battery Tech Co., Ltd., Suzhou)를 사용하였으며; 전해질은 1:1:1의 부피비의 EC:DMC:EMC의 3성분 혼합 용매 중의 1 mol/L LiPF6였으며, 폴리프로필렌 미세 다공성 박막을 분리막으로 사용하여 모의 셀로 조립하였음). 리튬 시트로 형성된 하프-셀 상에서 시험하는 동안, 옥타데실 포스페이트-금속 리튬-골격 탄소 복합 재료는 현저하게 극성화되지 않았다. 따라서, 재료는 건조한 환경 및 사이클 안정성에서 양호한 안정성을 나타내었다. 복합 재료와 리튬 철 포스페이트로 구성된 전체 셀은 양극과 음극 사이에 약 1 내지 30의 용량 비를 가졌다. 전체 셀의 용량은 1C 속도에서 300 사이클 후에 거의 감소하지 않았다. 음극으로 리튬-탄소 나노튜브 마이크로스피어 복합체를 갖는 전체 셀의 용량 유지율(capacity retention rate)은 300 사이클 후에 82%였다. 음극으로 리튬 시트를 갖는 전체 셀의 용량 유지율은 250 사이클 후에 급격하게 감소하였고, 그 이후에는 더 이상 사용할 수 없었다.
실시예 2
합성 실시예 1에서 제조된 1 g의 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료를 8 g의 n-헥산 용액에 분산시킨 다음, 테트라하이드로퓨란 중의 PMMA 0.1 중량% 용액 20 ml를 이에 첨가하였다. 혼합물을 격렬하게 교반한 후에, 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료의 표면 위에 PMMA를 침전시켰다. 반응물을 여과, 세척, 및 건조하여 PMMA-금속 리튬-골격 탄소 복합 재료를 수득하였다.
도 7은 재료의 SEM 이미지이다. 도 7에서 알 수 있는 바와 같이, 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료의 표면상에 PMMA가 코팅되었다. 도 8은 공기 중에서의 재료의 안정성 시험을 보여준다(시험 조건: 25℃의 온도와 50%의 상대 습도). 이 시험은 재료가 공기 중에서 어느 정도 안정하며, 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료보다 더 나은 공기 안정성과 가공성을 갖는다는 것을 보여주었다.
실시예 3
합성 실시예 1에서 제조된 1 g의 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료를 8 g의 n-헥산 용액에 분산시킨 다음, n-헥산 중의 파라핀 0.1 중량% 용액 20 ml를 이에 첨가하였다. 교반하면서 용매를 가열 및 증발시켜 건조시키고, 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료의 표면 위에 파라핀을 침전시켜 파라핀-금속 리튬-골격 탄소 복합 재료를 수득하였다.
도 9는 재료의 SEM 이미지이다. 도 9에서 알 수 있는 바와 같이, 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료의 표면상에 파라핀이 코팅되었다. 도 10은 공기 중에서의 재료의 안정성 시험을 보여준다(시험 조건: 25℃의 온도와 50%의 상대 습도). 이 시험은 재료가 공기 중에서 어느 정도 안정하며, 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료보다 더 나은 공기 안정성과 가공성을 갖는다는 것을 보여주었다.
실시예 4
합성 실시예 1에서 제조된 1 g의 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료를 8 g의 n-헥산 용액에 분산시킨 다음, n-헥산 중의 도데칸티올 0.1 중량% 용액 10 ml를 이에 첨가하였다. 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 반응의 종료 후, 생성물을 흡입 여과 및 세척하여 도데칸티올-금속 리튬-골격 탄소 복합 재료를 수득하였다.
도 11은 재료의 SEM 이미지이다. 도 11에서 알 수 있는 바와 같이, 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료의 표면상에 도데칸티올이 코팅되었다. 도 12는 공기 중에서의 재료의 안정성 시험을 보여준다(시험 조건: 25℃의 온도와 50%의 상대 습도). 이 시험은 재료가 공기 중에서 어느 정도 안정하며, 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료보다 더 나은 공기 안정성과 가공성을 갖는다는 것을 보여주었다.
실시예 5
합성 실시예 1에서 제조된 1 g의 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료를 8 g의 n-헥산 용액에 분산시킨 다음, n-헥산 중의 포스페닐산 0.1 중량% 용액 10 ml를 이에 첨가하였다. 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 반응의 종료 후, 생성물을 흡입 여과 및 세척하여 포스페닐산-금속 리튬-골격 탄소 복합 재료를 수득하였다.
도 13은 재료의 SEM 이미지이다. 도 13에서 알 수 있는 바와 같이, 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료의 표면상에 포스페닐산이 코팅되었다. 도 14는 공기 중에서의 재료의 안정성 시험을 보여준다(시험 조건: 25℃의 온도와 50%의 상대 습도). 이 시험은 재료가 공기 중에서 어느 정도 안정하며, 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료보다 더 나은 공기 안정성과 가공성을 갖는다는 것을 보여주었다. 도 15는 음극으로서 이 실시예의 리튬-탄소 나노튜브 마이크로스피어 복합 재료로 제조된 모의 셀의 정전류 및 정용량 시험 곡선을 나타낸다(재료를 구리 폼에 압착하고 작업 전극으로 사용하였고, 리튬 전지의 상대 전극으로 15 mm 금속 리튬 포일을 사용하였으며; 전해질은 1:1:1의 부피비의 EC:DMC:EMC의 3성분 혼합 용매 중의 1 mol/L LiPF6였으며, 폴리프로필렌 미세 다공성 박막을 분리막으로 사용하여 모의 셀로 조립함). 도 15에서 알 수 있는 바와 같이, 리튬-탄소 나노튜브 마이크로스피어 복합 재료는 초기의 분극 전압(polarization voltage)이 매우 낮으며, 이는 재료가 비표면적이 커서 전류 밀도를 크게 감소시키고, 리튬 덴드라이트의 형성을 효과적으로 억제하여, 덴드라이트 단락(dendrite short circuit)으로 인한 전지의 잠재적인 위험을 피할 수 있음을 나타낸다. 또한, 페닐기는 일정한 이온 전도도를 가지며 포스페이트기 또한 일정한 이온 전도도를 갖기 때문에, 포스페닐산으로 코팅된 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료는 사이클 동안 더 낮은 과전위(overpotential)를 나타내며 코팅되지 않은 것에 비해서 양호한 사이클 수명을 나타내었다.
상기 설명은 본 발명의 일부 바람직한 구현예일 뿐이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아님을 이해하여야 한다. 본 발명의 사상과 원리 내에서 이루어진 임의의 변형, 등가물, 변경 등은 본 발명의 보호 범위 내에 포함되어야 한다.

Claims (18)

  1. 소수성 피복층(hydrophobic cladding layer)을 갖는 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료(metallic lithium-skeleton carbon composite material)로서,
    다공성 탄소질 지지체와 다공성 탄소질 지지체의 공극(pore)에 적어도 분산되어 있는 금속 리튬을 포함하는 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료; 및
    금속 리튬-골격 탄소 복합 재료 내의 적어도 금속 리튬을 덮는 소수성 피복층
    을 포함하는 것을 특징으로 하는, 소수성 피복층을 갖는 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    소수성 피복층은 필름 형성 소수성 물질로 구성되고, 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료의 노출된 표면을 덮으며; 바람직하게는, 필름 형성 소수성 물질은 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethy methacrylate, PMMA), 이플루오르화 폴리비닐리덴(polyvinylidene difluoride, PVDF) 및 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS)과 같은 필름 형성 소수성 고분자 물질, 및 파라핀(paraffin), 백유(white oil) 및 벤조트리아졸(benzotriazole)과 같은 필름 형성 소수성 저분자 물질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 소수성 피복층을 갖는 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료.
  3. 제1항에 있어서,
    소수성 피복층은 리튬 반응성 부분과 소수성 부분을 갖는 화합물로 구성되고, 여기에서 리튬 반응성 부분은 금속 리튬과 반응하여 금속 리튬을 부동태화(passivate)시키고, 소수성 부분은 외부 소수성 층을 형성하는 것을 특징으로 하는, 소수성 피복층을 갖는 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료.
  4. 제3항에 있어서,
    리튬 반응성 부분은 포스페이트기, 티올기, 카보네이트기 및 플루오로실란기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고/하거나;
    소수성 부분은 C4-C22 알킬기, C6-C24 아릴기 및 실록산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하며, 이들 기는 선택적으로 소수성 치환기로 치환되는 것을 특징으로 하는, 소수성 피복층을 갖는 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료.
  5. 제4항에 있어서,
    소수성 치환기는 플루오린, 퍼플루오르화기 및 실록산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 소수성 피복층을 갖는 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    소수성 피복층은 10 내지 50 nm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는, 소수성 피복층을 갖는 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    소수성 피복층은 전기 절연(electronic insulation) 특성 및/또는 이온 전도도(ionic conductivity)를 갖는 것을 특징으로 하는, 소수성 피복층을 갖는 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 탄소질 지지체의 재료는 탄소 나노튜브(carbon nanotube), 다공성 탄소(porous carbon), 카본 블랙(carbon black), 그래핀(graphene), 탄소 섬유(carbon fiber), 아세틸렌 블랙(acetylene black) 및 탄소 에어로겔(carbon aerogel)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 소수성 피복층을 갖는 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 탄소질 지지체는 적어도 미립자 개체 응집 구조(particulate entities agglomeration structure), 구면(spherical) 응집 구조, 구상(spheroidal) 응집 구조 및 도넛 형상(donut-shaped)의 응집 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 갖고/갖거나;
    다공성 탄소질 지지체 내의 공극은 10 내지 100 nm의 평균 공극 크기(average pore size)를 갖고/갖거나;
    다공성 탄소질 지지체는 1 내지 15 ㎛의 평균 입자 크기(average particle size)를 갖고/갖거나;
    다공성 탄소질 지지체는 1*10-3 내지 10 S·cm-1의 전도도(conductivity)를 갖고/갖거나;
    다공성 탄소질 지지체는 100 내지 1500 m2/g의 비표면적(specific surface area)을 갖고/갖거나;
    다공성 탄소질 지지체는 20 MPa 이상의 최대 허용 압력(highest bearable pressure)을 갖고/갖거나;
    금속 리튬-골격 탄소 복합 재료에서 금속 리튬의 로딩량(loading amount)은 10 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는, 소수성 피복층을 갖는 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 소수성 피복층을 갖는 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료를 제조하는 방법으로,
    필름 형성 소수성 물질 또는 리튬 반응성 부분과 소수성 부분을 갖는 화합물이 용해되는 유기 용매와 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료를 혼합하는 단계; 및
    고체-액체 분리 또는 증발을 수행하여 소수성 피복층을 갖는 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료를 수득하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    유기 용매는 n-헥산(n-hexane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 시클로헥산(cyclohexane) 및 N-메틸 피롤리돈(N-methyl pyrrolidone)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    방법은 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료를 유기 용매에 미리 분산시키는 단계를 추가로 포함하며, 여기에서 분산을 위한 유기 용매는 필름 형성 소수성 물질 또는 리튬 반응성 부분과 소수성 부분을 갖는 화합물을 용해시키기 위한 유기 용매와 동일하거나 또는 상이한 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 물과 산소에 민감한 활성 금속을 함유하는 재료를 보호하는 방법으로, 상기 방법은
    재료상에 소수성 피복층을 형성하는 단계를 포함하며, 여기에서 소수성 피복층은 적어도 재료 내의 활성 금속을 덮는 것을 특징으로 하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    재료는 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료, 리튬 포일, 리튬 분말 및 나트륨 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    소수성 피복층은 필름 형성 소수성 물질, 또는 리튬 반응성 부분과 소수성 부분을 갖는 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 소수성 피복층을 갖는 금속 리튬-골격 탄소 복합 재료를 전극 재료로서 포함하는 것을 특징으로 하는, 전극.
  17. 제16항에 따른 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기 화학적 에너지 저장 장치.
  18. 제17항에 있어서,
    전기 화학적 에너지 저장 장치는 금속 리튬-산화물 전지, 리튬 이온 전지, 리튬-황 전지 또는 금속 리튬-공기 전지를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기 화학적 에너지 저장 장치.
KR1020197022415A 2017-07-26 2017-10-11 소수성 피복층을 갖는 리튬 금속 골격 탄소 복합 재료, 이의 제조 방법 및 용도 KR102314200B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710616957.2A CN109309200B (zh) 2017-07-26 2017-07-26 具有疏水包覆层的金属锂-骨架碳复合材料、其制备方法与应用
CN201710616957.2 2017-07-26
PCT/CN2017/105675 WO2019019411A1 (zh) 2017-07-26 2017-10-11 具有疏水包覆层的金属锂-骨架碳复合材料、其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190099522A true KR20190099522A (ko) 2019-08-27
KR102314200B1 KR102314200B1 (ko) 2021-10-18

Family

ID=65040915

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197022415A KR102314200B1 (ko) 2017-07-26 2017-10-11 소수성 피복층을 갖는 리튬 금속 골격 탄소 복합 재료, 이의 제조 방법 및 용도

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11462741B2 (ko)
EP (1) EP3660962A4 (ko)
JP (1) JP6994049B2 (ko)
KR (1) KR102314200B1 (ko)
CN (1) CN109309200B (ko)
WO (1) WO2019019411A1 (ko)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109309203A (zh) 2017-07-26 2019-02-05 中能中科（天津）新能源科技有限公司 纳米碳颗粒-多孔骨架复合材料、其金属锂复合物、它们的制备方法及应用
CN108923036A (zh) * 2018-07-17 2018-11-30 浙江大学山东工业技术研究院 碳-锂复合粉末及其制备方法、锂金属二次电池电极的制备方法
CN112216821A (zh) * 2019-07-09 2021-01-12 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种电池材料及其制备方法和应用
CN112436110B (zh) * 2019-08-24 2022-04-22 深圳格林德能源集团有限公司 一种疏水高镍三元正极材料及其制备方法
US11515538B2 (en) * 2019-10-11 2022-11-29 GM Global Technology Operations LLC In-situ polymerization to protect lithium metal electrodes
CN111403692B (zh) * 2020-03-09 2023-01-20 重庆天齐锂业有限责任公司 一种具有疏水保护层的金属锂负极的制备方法
CN111403686A (zh) * 2020-03-27 2020-07-10 清华大学深圳国际研究生院 金属锂负极的制备方法、金属锂负极以及锂金属电池
CN111509211A (zh) * 2020-04-29 2020-08-07 广西师范大学 一种LM/Li复合材料的制备方法
KR20210155885A (ko) * 2020-06-17 2021-12-24 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬-황 이차전지용 캡슐 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지
CN111653724B (zh) * 2020-06-24 2023-03-21 广西民族师范学院 一种表面改性的镍锰酸锂正极材料及其制备方法
CN112421039A (zh) * 2020-11-11 2021-02-26 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种氟硅烷包覆的复合正极材料及其制备方法和应用
CN112542564B (zh) * 2020-12-08 2021-10-01 四川虹微技术有限公司 一种原位构建多功能仿生膜的金属锂负极及其制备方法
CN112736251B (zh) * 2020-12-30 2022-06-03 电子科技大学 含有锂合金骨架网络的三维多孔材料、其复合锂负极材料及制备方法
CN113299887B (zh) * 2021-05-20 2022-09-16 清华大学深圳国际研究生院 金属锂负极的制备方法、金属锂负极及锂金属电池
CN113764652A (zh) * 2021-10-08 2021-12-07 南开大学 一种疏水有机层保护水系电池金属负极的方法
CN115295864B (zh) * 2021-11-09 2023-08-11 深圳市德方创域新能源科技有限公司 正极补锂添加剂及其制备方法与应用
WO2023212540A1 (en) * 2022-04-25 2023-11-02 Krishna Kumar Sarode Polymer-supported and lithiophilic material impregnated carbon fiber protection for li-metal stability
WO2024070707A1 (ja) * 2022-09-29 2024-04-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用負極材料および二次電池
CN115377530B (zh) * 2022-09-30 2023-08-11 惠州锂威新能源科技有限公司 正极补锂材料的制备方法及锂电池
CN116979018A (zh) * 2023-09-22 2023-10-31 宁德时代新能源科技股份有限公司 改性极片、其制备方法、二次电池和用电装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002141058A (ja) * 2000-11-06 2002-05-17 Nec Corp リチウム二次電池とその製造方法
KR20150143372A (ko) * 2014-06-13 2015-12-23 주식회사 엘지화학 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20160145605A (ko) * 2014-03-21 2016-12-20 중국 과학원, 쑤저우 나노기술 및 나노바이오닉스 연구소 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어, 이의 제조방법 및 이의 용도, 리튬 금속-골격 탄소 복합 재료 및 이의 제조방법, 음극, 및 전지

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002054526A1 (fr) * 2000-12-27 2002-07-11 Mitsubishi Chemical Corporation Element secondaire au lithium
CN102089240B (zh) 2008-07-15 2016-06-08 杜伊斯堡-艾森大学 ***硅和/或锡的多孔碳基底
CN101397652B (zh) 2008-10-31 2012-05-09 华东师范大学 一种金属微纤-纳米碳复合材料及制备方法
CA2724307A1 (fr) 2010-12-01 2012-06-01 Hydro-Quebec Batterie lithium-air
US8932764B2 (en) 2012-02-28 2015-01-13 Sila Nanotechnologies, Inc. Core-shell composites for sulfur-based cathodes in metal-ion batteries
US8765303B2 (en) * 2012-04-02 2014-07-01 Nanotek Instruments, Inc. Lithium-ion cell having a high energy density and high power density
CN105374991B (zh) * 2014-08-13 2019-10-18 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 金属锂-骨架碳复合材料及其制备方法、负极和二次电池
JP2016033918A (ja) * 2014-07-29 2016-03-10 富士フイルム株式会社 全固体二次電池、電池用電極シート、電池用電極シートの製造方法、固体電解質組成物、固体電解質組成物の製造方法、および全固体二次電池の製造方法
KR101778849B1 (ko) * 2014-09-05 2017-09-14 주식회사 엘지화학 리튬 전극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 상기 리튬 이차 전지를 포함하는 전지 모듈 및 리튬 전극의 제조방법
CN106033815B (zh) 2015-03-18 2019-07-05 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 锂硫电池正极、其制备方法及应用
WO2017029692A1 (en) 2015-08-18 2017-02-23 Nec Corporation Porous Graphene Coated Oxygen-Containing Carbon Material for High Capacity and Fast Chargeable Anode of Lithium Ion Battery
CN106684342B (zh) 2015-11-11 2019-08-23 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 硅-碳纳米管微球、其金属锂复合物与其制备方法及应用
CN106711456B (zh) * 2015-11-12 2019-12-06 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 钝化的金属锂-碳骨架复合材料、其制备方法与应用
US10461319B2 (en) * 2016-02-23 2019-10-29 Maxwell Technologies, Inc. Elemental metal and carbon mixtures for energy storage devices
CN105779804B (zh) 2016-03-21 2018-01-02 中南大学 一种泡沫骨架结构增强金属基复合材料及制备方法
CN106654160A (zh) * 2017-01-24 2017-05-10 武汉理工力强能源有限公司 一种基于钝化金属锂粉负极的电极片活化方法
CN109309203A (zh) 2017-07-26 2019-02-05 中能中科（天津）新能源科技有限公司 纳米碳颗粒-多孔骨架复合材料、其金属锂复合物、它们的制备方法及应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002141058A (ja) * 2000-11-06 2002-05-17 Nec Corp リチウム二次電池とその製造方法
KR20160145605A (ko) * 2014-03-21 2016-12-20 중국 과학원, 쑤저우 나노기술 및 나노바이오닉스 연구소 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어, 이의 제조방법 및 이의 용도, 리튬 금속-골격 탄소 복합 재료 및 이의 제조방법, 음극, 및 전지
KR20150143372A (ko) * 2014-06-13 2015-12-23 주식회사 엘지화학 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
US11462741B2 (en) 2022-10-04
EP3660962A1 (en) 2020-06-03
US20190372123A1 (en) 2019-12-05
KR102314200B1 (ko) 2021-10-18
CN109309200B (zh) 2021-02-26
EP3660962A4 (en) 2021-06-23
CN109309200A (zh) 2019-02-05
WO2019019411A1 (zh) 2019-01-31
JP6994049B2 (ja) 2022-01-14
JP2020505312A (ja) 2020-02-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102314200B1 (ko) 소수성 피복층을 갖는 리튬 금속 골격 탄소 복합 재료, 이의 제조 방법 및 용도
US11866332B2 (en) Carbon nanoparticle-porous skeleton composite material, its composite with lithium metal, and their preparation methods and use
Fu et al. Nano SiO2 particle formation and deposition on polypropylene separators for lithium-ion batteries
US10727466B2 (en) Polyethyleneimine-attached carbonaceous material and separator for lithium-sulfur battery coated with the same
EP3133047A1 (en) Porous carbon nanotube microsphere and preparation method therefor and application thereof, lithium metal-skeleton carbon composite material and preparation method therefor, negative electrode, and battery
US10020500B2 (en) Carbonized polyaniline-grafted silicon nanoparticles encapsulated in graphene sheets for li-ion battery anodes
Arifeen et al. A nano-silica/polyacrylonitrile/polyimide composite separator for advanced fast charging lithium-ion batteries
CN108565414B (zh) 具有表面修饰层的锂硅合金材料及其制备方法、电极和电化学储能装置、负极补锂方法
KR20130119432A (ko) 재충전형 리튬-황 전지 전극용 그래핀-황 나노복합체
CN101868873A (zh) 非水电解质二次电池的多孔网状负极
Wang et al. Microspheres of Si@ Carbon-CNTs composites with a stable 3D interpenetrating structure applied in high-performance lithium-ion battery
Zeng et al. Enhanced Li–S batteries using cation-functionalized pigment nanocarbon in core–shell structured composite cathodes
Dharmasena et al. Mesoporous TiO 2 coating on carbon–sulfur cathode for high capacity Li–sulfur battery
Zhao et al. Preparation and performance of the polyethylene-supported polyvinylidene fluoride/cellulose acetate butyrate/nano-SiO 2 particles blended gel polymer electrolyte
Yi et al. Facile synthesis of NC/Si@ G nanocomposite as a high-performance anode material for Li-ion batteries
Daigle et al. Boosting Ultra-Fast Charge Battery Performance: Filling Porous nanoLi4Ti5O12 Particles with 3D Network of N-doped Carbons
Xu et al. Enhanced performance of lithium‐ion batteries with copper oxide microspheres@ graphene oxide micro/nanocomposite electrodes
CN108565125A (zh) 预锂化锂离子超级电容器负极、其制备方法和锂离子超级电容器
Shen et al. Scalable Fabrication of Silicon‐Graphite Microsphere by Mechanical Processing for Lithium‐Ion Battery Anode with Large Capacity and High Cycling Stability
Wang et al. Ionic conductivity and cycling stability-enhanced composite separator using hollow halloysite nanotubes constructed on PP nonwoven through polydopamine-induced water-based coating method
Zhang et al. Synthesis of porous Si/C by pyrolyzing toluene as anode in lithium-ion batteries with excellent lithium storage performance
Gong et al. Yolk-shell silicon/carbon composites prepared from aluminum-silicon alloy as anode materials for lithium-ion batteries
CN112670458A (zh) 一种硅碳材料的制备方法及其应用
Su et al. Enhanced Capacity and Cycle Stability of a Pomegranate-Like Si/rGO Composite Anode by Electrostatic Self-Assembly and Spray-Drying Processes
JP2016136450A (ja) 非水電解質二次電池用の複合二次粒子

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant