CN101397652B - 一种金属微纤-纳米碳复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属微纤-纳米碳复合材料，该材料是以整体式烧结金属微纤为基体，向该基体表面沉积碳而得；其中所得材料重量比含碳为1～65％，含金属微纤为35～99％。本发明无需粘结剂，具有三维开放的孔结构、良好的导电、导热性能，该材料在电化学、催化等领域具有广阔应用前景并且可以大面积制备，制备费用小。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，特别是一种具有开放孔结构的大表面积整体式烧结金属微纤—纳米碳复合材料及制备方法。
背景技术
纳米碳作为新一代的碳基材料，由于其微结构和表面物化性质的多变性和可控性，在多相催化、电催化、电极材料等方面具有巨大的应用前景。新的能源转化和存储技术如燃料电池、二次电池和超级电容器等对高性能碳电极/电催化材料的期盼，激起了人们对纳米碳(特别是碳纳米管)的研究热潮。上世纪90年代以来，人们对纳米碳管的结构可控合成、微区和表面性质调控、生长机理以及应用展开了广泛而深入的研究，使得对纳米碳管微结构-表面物化性质-应用性能的关系有了非常深刻的认识，这为纳米碳管的应用奠定了坚实的理论和技术基础。
然而，其实际应用中却遇到与活性炭粉体材料相同的成型问题。比如，超级电容或电容脱离子净化水技术等的应用对电极材料的要求是：良好导电性；较大的有效比表面积；强化传质的开放孔结构；良好的化学和电化学稳定性；易成形。采用纳米碳纤维制作的电极，一般需要高分子胶粘剂，而高分子胶粘剂不仅会牺牲电极材料的比表面积，还导致很高的电流传导和质量传递阻力(受高分子胶粘剂的阻隔，纳米碳纤维之间的接触不是紧密连续的，造成很高的电阻)；同时，电极厚度的增加和堆积床大的电位差。炭气凝胶是一种轻质、多孔、纳米级非晶碳材料，具有较大的比表面积和良好的导电性，但这种材料价格贵，大面积整体结构电极制备难度大(Advanced Materials，20(2008)815)。活性炭纤维(直径10～13毫米)布，由于可以根据需要制成纸、布、毡的形态和易于折叠成型，而引起了人们的注意；但其丰富的微孔，易导致空间发生“重叠效应”而不利于双电层的形成。
有文献报道(Appl.Phys.Lett.89(2006)053127/1-053127/3)在镍箔上采用化学气相沉积技术生长纳米管碳并用于电容脱盐，单位重量的吸附容量与炭气凝胶相同，单位体积的吸附容量是后者的100倍和数百倍；但该材料的一维平面结构不利于径向传质等。Bordjiba等(Chem.Phys.Lett.441(2007)88-93)报道了一种多壁碳纳米管修饰的炭纸材料，但碳纳米管(CNTs)载持量有限，且碳纳米管(CNTs)与炭纸间并未实现“融合”接触而造成高的阻抗。Renken等(Surf.Coatings Technol.202(2008)3029-3042)在镀有La2NiO4膜的304不锈钢纱网(网线直径200微米)上进行甲烷裂解制备了键合在纱网上的碳纤维/碳球。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种具有开放孔结构的大表面积整体式烧结金属微纤—纳米碳复合材料，它无需粘结剂，具有三维开放的孔结构、良好导电、导热性。
实现本发明目的的具体技术方案是：
一种金属微纤-纳米碳复合材料，该材料是以整体式烧结金属微纤为基体，向该基体表面沉积碳而得；其中：所得材料含碳为1～65％，含金属微纤为35～99％，碳为纳米级；所述含量为重量百分含量。
所述金属微纤是镍、钴、铁或含铁的金属合金微纤。
所述碳源是烷烃、烯烃、炔烃、低碳醇或一氧化碳。
一种上述复合材料的制备方法，取整体式烧结金属微纤置于反应器中，室温下高纯氮吹扫，于氮气中升温至700℃，切换成碳源与氢气混和，其中碳源流量：气体50～100毫升/分钟、液体0.1～0.15毫升/分钟，氢气流速300毫升/分钟；在700℃下，碳源在整体式烧结金属微纤表面沉积碳；通入碳源与氢气的时间控制在2～60分钟，之后切换成高纯氮气充分吹扫，并在氮气氛中降至室温，制得纳米碳-金属微纤复合材料。
本发明具有以下优点：
(1)无需粘结剂、具有三维开放的孔结构，使得纳米碳表面高度可接近且其表面特性得以保留。
(2)可以大面积制备，并可直接应用和后改性。
(3)良好的导电/导热性能，使得这种材料在电化学、催化等领域具有广阔应用前景。
(4)易于制造、制造费用小。
附图说明
图1为整体式烧结Ni金属微纤基体的光学图
图2为整体式烧结Ni金属微纤基体的SEM图
图3是实施例2纳米碳-Ni金属微纤复合材料的光学图
图4是实施例2纳米碳-Ni金属微纤复合材料的SEM图
图5是实施例2纳米碳-Ni金属微纤复合材料的TEM图
图6是实施例5纳米碳-Ni金属微纤复合材料的TEM图
图7是实施例10纳米碳-Ni金属微纤复合材料的SEM图
图8是实施例13纳米碳-Ni金属微纤复合材料的TEM图
图9是实施例15纳米碳-Ni金属微纤复合材料的TEM图
图10是实施例18纳米碳-SS-316L金属微纤复合材料的SEM图
具体实施方式
下面的实施例将具体描述本发明：
首先是整体式烧结金属微纤基体的制备
采用造纸/后烧结技术，制备具有大空隙率、三维网状结构的烧结金属微纤结构基体，具体制备过程参照文献(Appl.Catal.A2007，328：77；AIChEJ2007，53：1845)；金属纤维分别是：8微米直径的Ni纤维、12微米的不锈钢(合金，SS-316L)纤维、8微米直径的Cu纤维、8微米直径的Co纤维、8微米直径的Fe纤维和8微米直径的Al纤维；制备整体大面积微纤结构的烧结过程是在氢气氛中进行的，烧结温度分别为：950℃，1100℃，900℃，950℃，1000℃和650℃。
制得的整体式烧结金属微纤基体分别表示为：SFNi，SFSS，SFCu，SFCo，SFFe和SFAl；烧结金属微纤基体的厚度为5毫米、空隙率分别为90％(体积)、85％(体积)、80％(体积)、93％(体积)、73％(体积)和75％(体积)。
烧结Ni金属微纤基体SFNi的光学和扫描电镜(SEM)图参阅图1和图2。
实施例1-3
裁取直径8.5厘米的烧结Ni金属微纤基体SFNi，至于内径8.5厘米的石英管反应器，室温下高纯氮吹扫以充分置换空气；然后于氮气中升温至700℃，切换成乙烯/氢气混和气，其中乙烯流量100毫升/分钟、氢气流速300毫升/分钟；在700℃下，乙烯在SFNi的催化作用下分解而在Ni金属微纤基体表面沉积碳；控制通入乙烯/氢气混和气的时间分别为2分钟、30分钟和60分钟，之后切换成高纯氮气充分吹扫并在氮气氛中降温至室温制得纳米碳-Ni金属微纤复合材料，分别记为NC-SFNi-1、NC-SFNi-2和NC-SFNi-3，其碳沉积量分别为1％(重量)、52％(重量)和62％(重量)。
NC-SFNi-2的光学、扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)图参阅图3、图4和图5；由图4和图5可见，纳米碳主要是直径为50～60纳米的碳纳米管，且管端开口。
实施例4-8
除以下不同外，其它条件均同实施例2。
分别以一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷和丁烷代替乙烯；当采用甲烷为碳源时，控制反应温度为750℃；当采用丙烷和丁烷为碳源时，其气体流速为50毫升/分钟。
制得的纳米碳-Ni金属微纤复合材料，分别记为NC-SFNi-4、NC-SFNi-5、NC-SFNi-6、NC-SFNi-7和NC-SFNi-8，其碳沉积量分别为35％(重量)、44％(重量)、49％(重量)、52％(重量)和56％(重量)。
NC-SFNi-5的透射电镜(TEM)图参阅图6，由图6可见，既有碳纳米管又有无定形碳。
实施例9-11
除以下不同外，其它条件均同实施例2。
分别以乙炔、丙烯和丁烯代替乙烯；当采用丙烯和丁烯为碳源时，其气体流速为50毫升/分钟。
制得的纳米碳-Ni金属微纤复合材料，分别记为NC-SFNi-9、NC-SFNi-10和NC-SFNi-11，其碳沉积量分别为55％(重量)、53％(重量)和58％(重量)。
NC-SFNi-10的扫描电镜(SEM)图参阅图7，由图7可见，生成的是纳米碳球。
实施例12-15
除以下不同外，其它条件均同实施例2。
分别以甲醇、乙醇、丙醇和丁醇代替乙烯，其液体进料流速分别为0.15毫升/分钟、0.12毫升/分钟、0.13毫升/分钟和0.1毫升/分钟。
制得的纳米碳-Ni金属微纤复合材料，分别记为NC-SFNi-12、NC-SFNi-13、NC-SFNi-14和NC-SFNi-15，其碳沉积量分别为35％(重量)、44％(重量)、40％(重量)和43％(重量)。
NC-SFNi-13和NC-SFNi-15的透射电镜(TEM)图参阅图8和图9，由图8和图9可见，NC-SFNi-13上生成的主要是片状碳叠合生长的蠕虫状纳米碳线，NC-SFNi-15上以纳米碳纤维和蠕虫状碳的生成为主。
实施例16-17
除以下不同外，其它条件均同实施例2。
将烧结Ni金属微纤基体SFNi于60℃的0.5摩尔/升的硝酸铝溶液、硝酸镁水溶液中浸泡60分钟后，经200℃烘烤的改性的SFNi基体并用于制备纳米碳-Ni金属微纤复合材料；制得的复合材料分别记为NC-SFNi-16和NC-SFNi-17，其碳沉积量为60％(重量)、63％(重量)。
实施例18
除以下不同外，其它条件均同实施例2。
以烧结SS-316L(不锈钢)金属微纤基体SFSS代替烧结的Ni微纤基体SFNi，在乙烯/氢气混和气中催化沉积碳的反应温度为750℃。
制得的纳米碳-SS-316L金属微纤复合材料记为NC-SFSS-1，其碳沉积量为49％(重量)。
NC-SFSS-1的扫描电镜(SEM)图参阅图10，由图10可见，生成的是不规则纳米碳颗粒和纳米碳管的混合物。
实施例19-20
除以下不同外，其它条件均同实施例2。
以烧结Co、Fe金属微纤基体SFCo、SFFe代替烧结的Ni金属微纤基体。
制得的纳米碳金属微纤复合材料记为NC-SFCo-1、NC-SFFe-1，其碳沉积量为51％(重量)、53％(重量)。
实施例21-22
除以下不同外，其它条件均同实施例2。
以烧结Cu、Al金属微纤结构基体SFCu，SFAl代替烧结的Ni金属微纤基体，并用1摩尔/升的硝酸镍水溶液等体积浸渍、烘干、550℃焙烧后用于纳米碳的生长。
制得的纳米碳金属微纤复合材料记为NC-SFCu-1、NC-SFAl-1，其碳沉积量为51％(重量)、52％(重量)。
实施例23-24
以实施例2的纳米碳-Ni金属微纤复合材料NC-SFNi-2和实施例13的纳米碳-Ni金属微纤复合材料NC-SFNi-13为工作电极和对电极、干汞电极为参比电极的三电极电化学体系，用5摩尔/升的氢氧化钾水溶液为电解液，采用循环伏安法测定了其电化学电容量；当电势扫描速度为2毫伏/秒时，测得的电容量分别为47法拉第/克(碳)和70法拉第/克(碳)。
Claims (4)
1.一种金属微纤-纳米碳复合材料，其特征在于：该材料是以整体式烧结金属微纤为基体，向该基体表面沉积碳而得；其中：所得材料含碳为1～65％，含金属微纤为35～99％；所述含量为重量百分含量；所述纳米碳是既有碳纳米管又有无定性碳、纳米碳球或主要是片状碳叠合生成的蠕虫状纳米碳线。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述金属微纤是镍、钴、铁或含铁的金属合金微纤。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述碳源是烷烃、烯烃、炔烃、低碳醇或一氧化碳。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于该材料的制备方法是：取整体式烧结金属微纤置于反应器中，室温下高纯氮吹扫，于氮气中升温至700℃，切换成碳源与氢气混和，其中碳源流量：气体50～100毫升/分钟、液体0.1～0.15毫升/分钟，氢气流速300毫升/分钟；在700℃下，碳源在整体式烧结金属微纤表面沉积碳；通入碳源与氢气的时间控制在2～60分钟，之后切换成高纯氮气充分吹扫，并在氮气氛中降至室温，制得纳米碳-金属微纤复合材料。
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