CN108565125A - 预锂化锂离子超级电容器负极、其制备方法和锂离子超级电容器 - Google Patents

预锂化锂离子超级电容器负极、其制备方法和锂离子超级电容器 Download PDF

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Abstract

公开了一种预锂化超级电容器负极、其制备方法和锂离子超级电容器。锂离子超级电容器负极包含由不含锂的活性材料和金属锂‑骨架碳复合材料构成的负极材料，所述金属锂‑骨架碳复合材料的含量以质量百分比计为负极材料总质量的2％‑20％。锂离子超级电容器器件在搁置过程中，负极中金属锂‑骨架碳材料的金属锂和不含锂的活性材料中的碳复合反应形成锂碳化合物，弥补器件工作中的锂离子的损耗；同时骨架碳材料为负极提供多孔结构，确保电解液的浸润，提高器件的能量密度。

Description

预锂化锂离子超级电容器负极、其制备方法和锂离子超级电 容器
技术领域
本发明涉及电化学储能技术领域，特别涉及锂离子超级电容器负极、其制备方法和锂离子超级电容器。
背景技术
随着经济的发展，传统的化石燃料大量使用导致全球变暖及雾霾恶劣气候日趋严重，开发新能源成为当务之急。近年来人们已经进行混合动力、燃料电池、化学电池产品及应用的研究与开发，取得了一定的成效。但是对于它们固有的使用寿命短、温度特性差、化学电池污染环境、***复杂、造价高昂等致命弱点，一直没有很好的解决办法。锂离子超级电容器具有功率密度高、充放电时间短、循环寿命长、工作温度范围宽等优势。因此，可以广泛应用于辅助峰值功率、备用电源、存储再生能量、替代电源等不同的应用场景，在工业控制、电力、交通运输、智能仪表、消费型电子产品、国防、通信、新能源汽车等众多领域有着巨大的应用价值和市场潜力。
传统的超级电容器是基于双电层原理进行设计的，其整体器件的能量密度为5-8wh/kg，较低的能量密度导致器件在应用端成本较高，无法满足应用端对于能量密度的需求。锂离子超级电容器采用含有锂离子的电解液，扩宽了器件的电化学窗口，同时在工作中锂离子和活性物质反应，提供一部分容量，因此锂离子超级电容器具有更高的能量密度，并且也保持电容器的高功率密度和长循环寿命的优点。为了获得更高能量密度的锂离子超级电容器，同时，由于锂离子超级电容器在充放电过程中会消耗锂离子，降低电解液中有效离子的浓度，需要对电极(负极)进行预锂化。
目前锂离子超级电容器预锂化主要采用将锂带或是锂粉通过干法复合在活性电极表面，例如美国General Capacitor公司将厚度为33微米的锂条复合在活性电极表面，之后组成锂离子超级电容器器件，通过电解液和金属锂反应进行预锂化(Journal of TheElectrochemical Society,164(2)A93-A98(2017))。还有文献报道，采用锂粉复合在负极表面，组装成器件，进行预锂化(Journal of Power Sources 213(2012)180-185)。但是上述的方法，无论是采用锂条还是锂粉进行预锂化，其过程需要较长时间，并且存在预锂化不充分，会导致电极表面存在锂残留，这将影响整体器件的循环稳定性和安全性；另外，这种预锂化方法需要先得到极片，再进行复合，增加了工艺步骤，降低了生产效率。
发明内容
本发明的主要目的之一在于提供一种预锂化锂离子超级电容器负极、其制备方法和锂离子超级电容器，以克服现有技术的不足。
本发明采用金属锂-骨架碳复合材料对负极进行预锂化，扩宽器件工作电压，同时弥补器件工作中的锂离子的损耗，维持电解液中锂离子浓度基本保持不变，从而提高超级电容器的能量密度。
本发明采用了如下技术方案：
在一些实施例中提供一种锂离子超级电容器负极，所述负极包含由不含锂的活性材料和金属锂-骨架碳复合材料构成的负极材料，所述金属锂-骨架碳复合材料的含量以质量百分比计为负极材料总质量的2％-20％。
在一些实施例中提供一种制备上述锂离子超级电容器负极的方法，所述方法包括：
将含有无锂的活性材料和金属锂-骨架碳复合材料的混合物的负极材料浆料涂覆于金属集流体上，形成负极极片；或者，将含有无锂的活性材料的负极材料浆料涂覆于金属集流体上，形成含有无锂的活性材料的涂层，然后将金属锂-骨架碳复合材料通过压力方式均匀分散到所述涂层中。
在一些实施例中提供一种锂离子超级电容器，所述锂离子超级电容器包括上述负极。
本发明可以具有以下有益效果中的至少一种：
(1)锂离子超级电容器负极中的金属锂-骨架碳复合材料是微纳米级颗粒组成，金属锂存在于多孔碳材料载体的孔隙中和表面上，这样的金属锂可以容易地从金属锂-骨架碳复合材料释放，以补充电解液中锂离子的消耗。
(2)金属锂-骨架碳复合材料中的多孔骨架碳材料还可以为负极提供多孔结构，确保电解液的浸润，提高器件的能量密度。
(3)制备过程简单，可批量生产。
附图说明
图1为实施例1中通过添加锂碳材料预锂化的锂离子超级电容(1)与未通过添加锂碳材料预锂化的锂离子超级电容器(2)的循环与能量密度的对比曲线。
图2为1C倍率下实施例1中通过添加锂碳材料预锂化的锂离子超级电容(1)与未通过添加锂碳材料预锂化的锂离子超级电容器(2)的充放电曲线。
图3为3C倍率下实施例2中通过添加锂碳材料预锂化的锂离子超级电容(1)与未通过添加锂碳材料预锂化的锂离子超级电容器(2)的充放电曲线。
图4为10C倍率下实施例3中通过添加锂碳材料预锂化的锂离子超级电容(1)与未通过添加锂碳材料预锂化的锂离子超级电容器(2)的充放电曲线。
具体实施方式
本发明的一个方面提供一种锂离子超级电容器负极，该负极包含由不含锂的活性材料和金属锂-骨架碳材料构成的负极材料，或者所述负极的负极材料层中包含微纳米级的锂合金-骨架碳复合材料和不含锂的活性材料。
在一些实施例中，锂离子超级电容器负极包括集流体，在所述集流体上形成负极材料层。集流体可以由铜箔、镍箔或其他金属箔材构成；集流体也可以由多孔金属材料构成，包括泡沫金属、冲孔金属和金属网。在一些实施例中，金属箔的厚度可以在6-20微米范围内，表面粗糙度可以为Ra 0.2-0.38。在一些实施例中，泡沫金属可以包括泡沫铜、泡沫镍、泡沫铁以及泡沫合金，如泡沫铁镍和泡沫铜镍等。泡沫金属的厚度可以在10-300um范围内，孔隙率可以在30-85％范围内，孔径分布可以为10～150PPI根据不同的泡沫金属材料而不同。
本发明中，“不含锂的活性材料”或者“无锂的活性材料”是指不含活性锂(即，不能够释放出金属锂或锂离子)的负极材料。在一些实施例中，无锂的活性材料为导电碳质材料。
在一些实施例中，无锂的活性材料可以选自石墨、硬碳、软碳中的至少一种。
在一些实施例中，金属锂-骨架碳复合材料的含量以质量百分比计为负极材料总质量的2％-20％。
在一些实施例中，锂离子超级电容器负极中金属锂-骨架碳复合材料的面密度(在集流体表面单位面积上的质量)可以为1-10mg/cm2，优选3-5mg/cm2。
在一些实施例中，金属锂-骨架碳复合材料是粒径为10纳米-100微米的微纳米级颗粒或粉末，其包含多孔碳材料载体和存在于多孔碳材料载体孔隙中和表面上的金属锂。
在一些实施例中，金属锂-骨架碳复合材料中金属锂的含量以质量百分比计可以为10％-95％，例如10-80％，20-70％，50％-60％等。
在一些实施例中，骨架碳材料载体可以包括碳纤维微球、多孔碳纳米管微球和乙炔黑中至少一种。
在一些实施例中，骨架碳材料载体是多孔碳纳米管微球，其是由碳纳米管相互交缠团聚而形成的、内部和表面上具有纳米尺度孔隙的微球，微球粒径为1-100微米。这样的微球具有近似实心的结构(类似毛线团结构)，即微球内部充满碳纳米管或碳纳米纤维，但是交缠团聚的碳纳米管或碳纳米纤维之间存在纳米尺度孔隙，这些孔隙可以用于容纳金属锂颗粒。
在一些实施例中，碳纳米管微球为球形或类球状颗粒，平均直径可以为1μm～100μm，优选为1μm～25μm；比表面积可以为100～1500m2/g，优选为150～500m2/g；微球内所含孔隙的孔径分布可以为1～200nm，优选为1～50nm。
在一些实施例中，碳纳米管微球至少具有微小球状实体聚集结构、球形聚集结构、类球形聚集结构、多孔球形聚集结构和面包圈形聚集结构中的任意一种。
在一些实施例中，碳纳米管包括多壁碳纳米管、双壁碳纳米管和单壁碳纳米管中的任意一种或两种以上的组合，所述碳纳米管任选经过表面功能化处理。修饰于碳纳米管表面的基团可选自但不限于-COOH、-OH、-NH2等基团。
在一些实施例中，碳纳米管微球可以通过将碳纳米管分散于溶剂中形成分散液，然后喷雾干燥而制备。例如，制备方法可以包括以下步骤：
A、将碳纳米管通过超声处理分散到分散溶剂(不含表面活性剂)中，获得分散液；
B、将步骤A中获得的分散液通过喷雾干燥机的喷嘴喷出，预设定进风温度和出风温度，喷雾过程中保持溶液为搅拌状态；
C、冷却，即获得碳纳米管微球。
在一些实施例中，所述溶剂采用能够使碳纳米管/碳纳米纤维和纳米碳颗粒均匀分散的有机和/或无机液体，例如，水、氨水、盐酸溶液、乙醇、丙酮、异丙醇的任意一种或多种的组合。
在一些实施例中，所述溶剂可以是体积比为1:10的乙醇与水的混合物。
在一些实施例中，喷雾干燥的条件可以包括：进风温度为150～250℃，出风温度为75℃以上，如75～150℃，或者为90℃以上；一个优选的喷雾干燥条件包括：进风温度为190～210℃，出风温度为90～110℃。
在一些实施例中，喷雾干燥时的喷雾速度可以为1毫升/分钟至100升/分钟。
在一些实施例中，骨架碳材料载体是碳纤维微球，所述碳纤维微球的形貌和结构与碳纳米管微球类似，并且可以通过类似的喷雾干燥方法制备。
在一些实施例中，骨架碳材料载体是乙炔黑，所用乙炔黑是净化后的乙炔气在高温下隔绝空气进行热裂解所得，其粒径为20～100nm，优选值为70-80nm；比表面为120～200m2/g,优选值为140～160m2/g。
在一些实施例中，金属锂-骨架碳复合材料可以通过将熔融金属锂与骨架碳材料混合，冷却后获得。所述混合可以包括将金属锂与骨架碳材料在加热下(例如约200℃)搅拌混合或者将骨架碳材料浸入熔融金属锂中。金属锂-骨架碳复合材料的制备在惰性气氛中进行，例如在氩气气氛的手套箱中(水含量<10ppm，氧气含量<10ppm)。
在一些实施例中，金属锂-骨架碳复合材料在使用前还经过筛选步骤。例如，在氩气保护的手套箱中过50-100目的标准筛，收集通过筛孔的金属锂-骨架碳复合材料。
在一些实施例中，锂合金-骨架碳复合材料可以通过以下方法制备：
(1)将金属锂加热到180-220℃的温度，以得到熔融锂；
(2)在500-800转/秒的转速的搅拌下，将步骤(1)中得到的熔融锂升温至220～1000℃
(3)向处于在500-800转/秒的转速的搅拌下的步骤(2)中得到的所述处于熔融状态的锂合金中加入多孔碳材料载体，继续搅拌20-40分钟，以得到锂合金-骨架碳复合材料。
本发明的另一个方面提供一种制备上述锂离子超级电容器负极的方法，包括：将含有无锂的活性材料和金属锂-骨架碳复合材料的混合物的负极材料浆料涂覆于金属集流体上，形成负极极片；也可将含有无锂的活性材料的负极材料浆料涂覆于金属集流体上，形成含有无锂的活性材料的涂层，然后将金属锂-骨架碳复合材料通过压力方式均匀分散到所述涂层中。
关于“集流体”和“金属锂-骨架碳复合材料”，参见前述部分的相关描述。
在一些实施例中，采用涂布方法形成含有所述无锂活性材料和金属锂-骨架碳复合材料混合物的电极材料层，其包括：
(1)将含有无锂的活性材料、金属锂-骨架碳复合材料混合物的电极材料层、粘结剂和任选的导电剂分散在无水溶剂(此处，“无水”是指水含量<50ppm)中，形成含有所述无锂活性负极材料、金属锂-骨架碳复合材料混合物的电极材料层均匀分散在其中的浆料；
(2)将步骤(1)中获得的浆料涂覆在集流体表面上，然后干燥以形成含有所述无锂活性负极材料、金属锂-骨架碳复合材料混合物的涂层。
步骤(1)和(2)是在惰性气氛中进行的，例如，在氩气保护的手套箱(水含量<10ppm，氧气含量<10ppm)中或者在干燥间(露点低于-40℃)中进行。
本发明的另一个方面提供一种锂离子超级电容器，所述锂离子超级电容器包括上述的负极。
在一些实施例中，锂离子超级电容器的正极包括集流体和附着于集流体表面的多孔碳材料，多孔碳材料可以为碳纤维、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑、石墨烯和活性炭中至少一种。
下列具体实施方式意在示例性地而非限定性地说明本公开。
具体实施方式1是一种锂离子超级电容器负极，所述负极包含由无锂的活性材料和金属锂-骨架碳复合材料构成的负极材料，所述金属锂-骨架碳复合材料的含量以质量百分比计为负极材料总质量的2％-20％。
具体实施方式2是根据上述具体实施方式1所述的锂离子超级电容器负极，其中所述负极包括集流体和附着于集流体表面上的电极材料层，所述电极材料层包含由无锂的活性材料和金属锂-骨架碳复合材料构成的负极材料。
具体实施方式3是根据上述具体实施方式2所述的锂离子超级电容器负极，其中所述集流体由多孔金属材料或金属箔构成。
具体实施方式4是根据上述具体实施方式中任一项所述的锂离子超级电容器负极，其中所述多孔金属材料包括泡沫金属、冲孔金属和金属网；和/或所述金属箔包括铜箔和镍箔。
具体实施方式5是根据上述具体实施方式中任一项所述的锂离子超级电容器负极，其中所述金属锂-骨架碳复合材料在所述集流体表面单位面积上的质量为1-10mg/cm2，优选3-5mg/cm2。
具体实施方式6是根据上述具体实施方式中任一项所述的锂离子超级电容器负极，其中所述金属锂-骨架碳复合材料是平均粒径在10纳米-100微米范围内的微纳米级颗粒或粉末，包含多孔碳材料载体和存在于所述多孔碳材料载体孔隙中和表面上的金属锂。
具体实施方式7是根据上述具体实施方式中任一项所述的离子超级电容器负极，其中所述金属锂-骨架碳复合材料中金属锂的含量以质量百分比计为10％-95％。
具体实施方式8是根据上述具体实施方式1-7中任一项所述的锂离子超级电容器负极，其中所述多孔碳材料包括碳纤维微球、多孔碳纳米管微球和乙炔黑中至少一种。
具体实施方式9是根据上述具体实施方式中任一项所述的锂离子超级电容器负极，其中所述多孔碳纳米管微球是由碳纳米管相互交缠团聚而形成的、内部和表面上具有纳米尺度孔隙的微球，微球粒径为1-100微米。
具体实施方式10是根据上述具体实施方式中任一项所述的锂离子超级电容器负极，其中所述碳纳米管微球的比表面积为100～1500m2/g；
和/或，所述碳纳米管微球所含孔隙的孔径为1～200nm；
和/或，所述碳纳米管微球至少具有微小球状实体聚集结构、球形聚集结构、类球形聚集结构、多孔球形聚集结构和面包圈形聚集结构中的任意一种；
和/或，所述碳纳米管包括多壁碳纳米管、双壁碳纳米管和单壁碳纳米管中的任意一种或两种以上的组合，所述碳纳米管任选经过表面功能化处理。
具体实施方式11是一种制备根据具体实施方式1-10中任一项所述的预锂化的锂离子超级电容器负极的方法，其中所述方法包括：将含有无锂的活性材料和金属锂-骨架碳复合材料的混合物的负极材料浆料涂覆于金属集流体上，形成负极极片；或是将含有无锂的活性材料的负极材料浆料涂覆于金属集流体上，形成含有无锂的活性材料的涂层，然后将金属锂-骨架碳复合材料通过压力方式均匀分散到所述涂层中。
具体实施方式12是根据具体实施方式11所述的方法，其中所述负极材料浆料还包含粘结剂、分散剂和溶剂中至少一种。
具体实施方式13是一种锂离子超级电容器，其中所述锂离子超级电容器包括根据具体实施方式1-10中任一项所述的负极。
具体实施方式14是根据具体实施方式13所述的锂离子超级电容器，所述的锂离子超级电容器正极包括集流体和附着于集流体表面的活性碳材料构成。
具体实施方式15是根据具体实施方式14所述的锂离子超级电容器，其中所述骨架碳材料包括碳纤维微球、多孔碳纳米管微球和乙炔黑其中的一种，或是几种的组合。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
又及，在如下实施例之中所采用的各种产品结构参数、各种反应参与物及工艺条件均是较为典型的范例，但经过本案发明人大量试验验证，于上文所列出的其它不同结构参数、其它类型的反应参与物及其它工艺条件也均是适用的，并也均可达成本发明所声称的技术效果。
合成实施例1
将2g多壁碳纳米管(山东大展纳米有限公司)加入200毫升去离子水和20毫升乙醇中，130W超声探头处理5小时，使得碳纳米管在溶剂中分散均匀。之后，将样品加入喷雾干燥机(上海雅程仪器设备有限公司，型号YC-015)中，设定参数为：进风温度为200℃，出风温度为150℃，喷雾压力为40MPa，进样量为500mL/h，喷雾干燥所得即为碳纳米管微球。
在充满氩气的手套箱中(水分含量和氧气含量不高于3ppm),将10克电池级金属锂(天津中能锂业有限公司)和5克碳纳米管微球加入带有不锈钢反应釜的加热器中，加热至200摄氏度，搅拌1分钟，搅拌速度100转/分钟，然后加热至230℃，搅拌20分钟，搅拌数据500转/分钟，冷却至室温，所得产品即为金属锂-骨架碳复合材料。
合成实施例2
正极的制备：按照聚偏氟乙烯：乙炔黑：活性碳材料：水＝30mg：30mg：1000mg：15ml称取各物质，置于玻璃瓶中搅拌过夜(大于10小时)。其中聚偏氟乙烯(Sigma-Aldrich)为粘结剂，乙炔黑为导电剂，活性炭(日本可乐丽)，水为溶剂。将搅拌均匀的浆料涂布在镍箔上，刮刀厚度为250微米，镍箔厚度为10微米。60℃真空(-0.1Mpa)过夜烘干极片，然后将烘干的极片按照56mm*43mm尺寸裁剪成型，作为锂离子超级电容的正极极片。
实施例1
按照丁苯橡胶：聚苯乙烯：乙炔黑：金属锂-骨架碳复合材料(由合成实施例1获得)：硬碳：对二甲苯＝20mg：20mg：40mg：120mg：1000mg：10ml称取各物质，置于玻璃瓶中搅拌过夜(大于10小时)。其中丁苯橡胶(Sigma-Aldrich)和聚苯乙烯(Sigma-Aldrich)为粘结剂，乙炔黑为导电剂，硬炭(深圳贝特瑞)，对二甲苯(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)为溶剂。将搅拌均匀的浆料涂布在铜箔上，刮刀厚度为250微米，铜箔厚度为10微米。60℃真空(-0.1Mpa)过夜烘干极片，然后将烘干的极片按照58mm*45mm尺寸裁剪成型，作为锂离子超级电容的负极极片。上述过程在充满氩气的手套箱中(水分含量≤3ppm，氧气≤3ppm)进行。
将上述正电极极片、隔膜、负电极极片依次叠加在一起，以铝箔作为外包装壳体，加入电解液后进行封装，即可得到预锂化的锂离子超级电容单体。其中电解液为1mol/LLiPF6EC/DMC/DEC(vol 1/1/1，东莞杉杉电池材料有限公司)，隔膜为PP隔膜(深圳市冠力新材料有限公司Celgard 3105)。使用软包测试仪器对制得预锂化的锂离子超级电容器进行充放电循环测试。
对比实施例1
按照丁苯橡胶：聚苯乙烯：乙炔黑：硬碳：对二甲苯＝20mg：20mg：40mg：1000mg：10ml称取各物质，置于玻璃瓶中搅拌过夜(大于10小时)。其中丁苯橡胶(Sigma-Aldrich)和聚苯乙烯(Sigma-Aldrich)为粘结剂，乙炔黑为导电剂，硬炭(深圳贝特瑞)，对二甲苯(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)为溶剂。将搅拌均匀的浆料涂布在铜箔上，刮刀厚度为250微米，铜箔厚度为10微米。60℃真空(-0.1Mpa)过夜烘干极片，然后将烘干的极片按照58mm*45mm尺寸裁剪成型，作为锂离子超级电容的负极极片。上述过程在充满氩气的手套箱中(水分含量≤10ppm，氧气≤10ppm)进行。
将上述正电极极片、隔膜、负电极极片依次叠加在一起，以铝箔作为外包装壳体，加入电解液后进行封装，即可得到未预锂化的锂离子超级电容单体。其中电解液为1mol/LLiPF6EC/DMC/DEC(vol 1/1/1，东莞杉杉电池材料有限公司，下同)，隔膜为PP隔膜(深圳市冠力新材料有限公司Celgard 3105)。在相同测试条件下对未预锂化锂离子的超级电容器进行充放电循环测试。
图1为预锂化的锂离子超级电容(曲线1)与未预锂化的锂离子超级电容(曲线2)循环与能量密度的对比曲线，从循环性能曲线中可以看出经过预锂化的锂离子超级电容器能量密度高于未预锂化的锂离子超级电容器。
图2为1C倍率下实施例1中预锂化的锂离子超级电容(曲线1)与未预锂化的锂离子超级电容(曲线2)充放电曲线，从图中可以看出预锂化的锂离子超级电容器容量高于未预锂化的锂离子超级电容器。
实施例2
按照丁苯橡胶：聚苯乙烯：乙炔黑：金属锂-骨架碳复合材料(由合成实施例1获得)：石墨：对二甲苯＝15mg：20mg：50mg：100mg：750mg：23ml称取各物质，置于玻璃瓶中搅拌过夜(大于10小时)。其中丁苯橡胶(Sigma-Aldrich)和聚苯乙烯(Sigma-Aldrich)为粘结剂，乙炔黑为导电剂，石墨(深圳贝特瑞)，对二甲苯(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)为溶剂。将搅拌均匀的浆料涂布在铜箔上，刮刀厚度为250微米，铜箔厚度为10微米。60℃真空(-0.1Mpa)过夜烘干极片，然后将烘干的极片按照58mm*45mm尺寸裁剪成型，作为锂离子超级电容的负极极片。上述过程在充满氩气的手套箱中(水分含量≤3ppm，氧气≤3ppm)进行。
上述正电极极片、隔膜、负电极极片依次叠加在一起，以铝箔作为外包装壳体，加入电解液后进行封装，即可得到预锂化的锂离子超级电容单体。其中电解液为1mol/LLiPF6EC/DMC/DEC(vol 1/1/1，东莞杉杉电池材料有限公司)，隔膜为PP隔膜(深圳市冠力新材料有限公司Celgard 3105)。使用软包测试仪器对制得预锂化的锂离子超级电容器进行充放电循环测试。
图3为3C倍率下实施例2中预锂化的锂离子超级电容(曲线1)与未预锂化的锂离子超级电容(曲线2)充放电曲线，从图中可以看出预锂化的锂离子超级电容器容量高于未预锂化的锂离子超级电容器。
实施例3
按照丁苯橡胶：聚苯乙烯：乙炔黑：金属锂-骨架碳复合材料(由合成实施例1获得)：软碳：对二甲苯＝20mg：30mg：75mg：150mg：800mg：16ml称取各物质，置于玻璃瓶中搅拌过夜(大于10小时)。其中丁苯橡胶(Sigma-Aldrich)和聚苯乙烯(Sigma-Aldrich)为粘结剂，乙炔黑为导电剂，软炭(深圳贝特瑞)，对二甲苯(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)为溶剂。将搅拌均匀的浆料涂布在铜箔上，刮刀厚度为250微米，铜箔厚度为10微米。60℃真空(-0.1Mpa)过夜烘干极片，然后将烘干的极片按照58mm*45mm尺寸裁剪成型，作为锂离子超级电容的负极极片。上述过程在充满氩气的手套箱中(水分含量≤3ppm，氧气≤3ppm)进行。
上述正电极极片、隔膜、负电极极片依次叠加在一起，以铝箔作为外包装壳体，加入电解液后进行封装，即可得到预锂化的锂离子超级电容单体。其中电解液为1mol/LLiPF6EC/DMC/DEC(vol 1/1/1，东莞杉杉电池材料有限公司)，隔膜为PP隔膜(深圳市冠力新材料有限公司Celgard 3105)。使用软包测试仪器对制得预锂化的锂离子超级电容器进行充放电循环测试。
图4为10C倍率下实施例3中预锂化的锂离子超级电容(曲线1)与未预锂化的锂离子超级电容(曲线2)充放电曲线，从图中可以看出预锂化的锂离子超级电容器容量高于未预锂化的锂离子超级电容器。
实施例4
金属锂-骨架碳复合材料制备过程如合成实例1中所述。
正极片制备如合成实例2中所述。
按照丁苯橡胶：聚苯乙烯：乙炔黑：硬碳：对二甲苯＝15mg：25mg：50mg：800mg：10ml称取各物质，置于玻璃瓶中搅拌过夜(大于10小时)。其中丁苯橡胶(Sigma-Aldrich)和聚苯乙烯(Sigma-Aldrich)为粘结剂，乙炔黑为导电剂，硬炭(深圳贝特瑞)，对二甲苯(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)为溶剂。将搅拌均匀的浆料涂布在铜箔上，刮刀厚度为250微米，铜箔厚度为10微米。60℃真空(-0.1Mpa)过夜烘干极片，然后将烘干的极片按照58mm*45mm尺寸裁剪成型。
将约100毫克金属锂-骨架碳复合材料分散在上述电极极片上，施加压力使得金属锂-骨架碳复合材料牢固的压在电极极片上，即得复合的电池负极材料，上述过程在充满氩气的手套箱中(水分含量≤10ppm，氧气≤10ppm)进行。。
上述正电极极片、隔膜、负电极极片依次叠加在一起，以铝箔作为外包装壳体，加入电解液后进行封装，即可得到预锂化的锂离子超级电容单体。其中电解液为1mol/LLiPF6 EC/DMC/DEC(vol 1/1/1，东莞杉杉电池材料有限公司)，隔膜为PP隔膜(深圳市冠力新材料有限公司Celgard 3105)。使用软包测试仪器对制得预锂化的锂离子超级电容器进行充放电循环测试。经测试充放电循环性能与实施例1类似。
应当理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种预锂化的锂离子超级电容器负极，其特征在于所述的负极包含由无锂的活性材料和金属锂-骨架碳复合材料构成的负极材料，所述金属锂-骨架碳复合材料的含量以质量百分比计为负极材料总质量的2％-20％。
2.根据权利要求1所述的预锂化的锂离子超级电容器负极，其特征在于所述无锂的活性材料为导电碳质材料。
3.根据权利要求2所述的预锂化的锂离子超级电容器负极，其特征在于所述无锂的活性材料选自石墨、硬碳、软碳中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的预锂化的锂离子超级电容器负极，其特征在于所述金属锂-骨架碳复合材料是平均粒径在10纳米-100微米范围内的微纳米级颗粒或粉末，包含多孔碳材料载体和存在于所述多孔碳材料载体孔隙中和表面上的金属锂。
5.根据权利要求4所述的预锂化的锂离子超级电容器负极，其特征在于所述骨架碳材料包括碳纤维微球、多孔碳纳米管微球和乙炔黑中的一种，或是几种的组合。
6.根据权利要求1所述的锂离子超级电容器负极，其特征在于所述金属锂-骨架碳复合材料中金属锂的含量以质量百分比计为10％-95％。
7.一种制备权利要求1-6中任一项所述的预锂化的锂离子超级电容器负极的方法，其特征在于所述方法包括：
将含有无锂的活性材料和金属锂-骨架碳复合材料的混合物的负极材料浆料涂覆于金属集流体上，形成负极极片；或者
将含有无锂的活性材料的负极材料浆料涂覆于金属集流体上，形成含有无锂的活性材料的涂层，然后将金属锂-骨架碳复合材料通过压力方式均匀分散到所述涂层中。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述负极材料浆料还包含粘结剂、分散剂和溶剂中至少一种。
9.一种锂离子超级电容器，其特征在于所述锂离子超级电容器包含权利要求1-6中任一项所述的预锂化的锂离子超级电容器负极。
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