JP2020505312A - 疎水被覆層を有する金属リチウム−骨格炭素複合材料、その調製方法及び応用 - Google Patents
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Abstract
Description
(2)リチウム反応性部分と疎水性部分を有する化合物が形成した被覆層はパッシベーション層と疎水層の二重機能を有する;
(3)疎水被覆層は、一定の機械的強度を有し、金属リチウム−骨格炭素複合材料の表面の固体電解質界面膜(SEI膜)の体積変化に耐えられ、そのサイクル安定性を向上し、デンドライトの生成を抑制する;
(4)疎水被覆層を有する金属リチウム−骨格炭素複合材料をリチウム電池の負極として用いることは、電池の安全性とサイクル寿命を向上させることができる。
ある実施例において、金属リチウム−骨格炭素複合材料中の多孔質炭素材料担体の材料は、カーボンナノチューブ、多孔質炭素、カーボンブラック、グラフェン、カーボンファイバ、アセチレンブラック、カーボンエアロゲルのいずれか一種又は二種以上の組み合わせを含む。
B、ステップA中で得られた分散液を噴霧乾燥機のノズルよりスプレーし、送風温度と排風温度を予め設定し、噴霧過程で溶液を攪拌状態にする;
C、冷却して、カーボンナノチューブマイクロビーズを得る。
ある実施例において、電気化学エネルギー貯蔵装置は、金属リチウム−酸化物電池、リチウムイオン電池、リチウム硫黄電池、又は金属リチウム−空気電池などを含む。
多孔質炭素材料担体と少なくとも前記多孔質炭素材料担体の空隙中に分布している金属リチウムとを含む金属リチウム−骨格炭素複合材料;と
少なくとも前記金属リチウム−骨格炭素複合材料中の金属リチウムを被覆する疎水被覆層;と
を含む疎水被覆層を有する金属リチウム−骨格炭素複合材料。
前記疎水被覆層は、成膜性疎水物質からなり、前記金属リチウム−骨格炭素複合材料の暴露表面を覆う。前記成膜性疎水物質は、成膜性疎水高分子、例えば、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリジメチルシロキサン(PDMS)、及び成膜性疎水低分子、例えば、パラフィン、ホワイトオイル、ベンゾトリアゾールからなる群より選択されることが好ましい実施の形態1に記載の金属リチウム−骨格炭素複合材料。
前記疎水被覆層がリチウム反応性部分と疎水性部分を有する化合物からなり、前記リチウム反応性部分は金属リチウムと反応してそれをパッシベーションし、前記疎水性部分は外部疎水層を形成する実施の形態1に記載の金属リチウム−骨格炭素複合材料。
前記リチウム反応性部分は、リン酸基、チオール基、炭酸基、及びフルオロシリル基の少なくとも一種を含む;
及び/又は、前記疎水性部分は、C4−C22アルキル基、C6−C24アリール基、及びシロキサン基の少なくとも一種を含み、これらの基は疎水性置換基で置換されてもよい実施の形態3に記載の金属リチウム−骨格炭素複合材料。
前記疎水性置換基は、フルオロ基、パーフルオロ基、及びシロキサンの少なくとも一種を含む実施の形態4に記載の金属リチウム−骨格炭素複合材料。
前記疎水被覆層は10〜50nmの厚さを有する実施の形態1〜5のいずれか1つに記載の金属リチウム−骨格炭素複合材料。
前記疎水被覆層は電子絶縁性及び/又はイオン導電性を有する実施の形態1〜6のいずれか1つに記載の金属リチウム−骨格炭素複合材料。
パッシベーションした金属リチウム−骨格炭素複合材料であって、前記多孔質炭素材料担体の材料は、カーボンナノチューブ、多孔質炭素、カーボンブラック、グラフェン、カーボンファイバ、アセチレンブラック、カーボンエアロゲルのいずれか一種又は二種以上の組み合わせを含む実施の形態1〜7のいずれか1つに記載の金属リチウム−骨格炭素複合材料。
パッシベーションした金属リチウム−骨格炭素複合材料であって、前記多孔質炭素材料担体は、少なくとも微小粒子状中実凝集構造、球形凝集構造、略球状凝集構造、及びドーナツ型凝集構造のいずれか一種を有する;
及び/又は、前記多孔質炭素材料担体に含まれる空孔の平均孔径が10〜100nmである;
及び/又は、前記多孔質炭素材料担体の平均粒子径が1〜15μmである;
及び/又は、前記多孔質炭素材料担体の電気伝導度が1×10−3〜10S・cm−1である;
及び/又は、前記多孔質炭素材料担体の比表面積が100〜1500m2/gである;
及び/又は、前記多孔質炭素材料担体の耐えられる最高圧力が20MPa以上である;
及び/又は、前記金属リチウムの金属リチウム−骨格炭素複合材料における担持量が10〜50wt%である;
実施の形態1〜8のいずれか1つに記載の金属リチウム−骨格炭素複合材料。
金属リチウム−炭素骨格複合材料及び、成膜性疎水物質又はリチウム反応性部分と疎水性部分を有する化合物を溶解した有機溶媒を混合すること;並びに
固液分離又は蒸発により、疎水被覆層を有する金属リチウム−骨格炭素複合材料を得ること;
を含む実施の形態1〜9のいずれか1つに記載の疎水被覆層を有する金属リチウム−骨格炭素複合材料の調製方法。
前記有機溶媒は、n−ヘキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、N−メチルピロリドンのいずれか一種又は二種以上の組み合わせを含む実施の形態10に記載の方法。
前記方法は、前記金属リチウム−炭素骨格複合材料を有機溶媒に分散させておくことをさらに含み、前記分散用有機溶媒は、成膜性疎水物質又はリチウム反応性部分と疎水性部分を有する化合物を溶解した有機溶媒と同じ又は異なっている実施の形態10又は11に記載の方法。
前記材料に、少なくとも前記材料における活性金属を被覆する疎水被覆層を形成することを含む、水、酸素に敏感な活性金属を含む材料の保護方法。
前記材料は、金属リチウム−炭素骨格複合材料、リチウム箔、リチウム粉、及び金属ナトリウムを含む実施の形態13に記載の方法。
前記疎水被覆層は、成膜性疎水物質からなり、又はリチウム反応性部分と疎水性部分を有する化合物からなる実施の形態13又は14に記載の方法。
実施の形態1〜9のいずれか1つに記載の疎水被覆層を有する金属リチウム−骨格炭素複合材料を電極材料として含む電極。
実施の形態16に記載の電極を含む電気化学エネルギー貯蔵装置。
前記電気化学エネルギー貯蔵装置は、金属リチウム−酸化物電池、リチウムイオン電池、リチウム硫黄電池、又は金属リチウム−空気電池を含む実施の形態17に記載の電気化学エネルギー貯蔵装置。
まず、全く化学処理されていない多層カーボンナノチューブ2g(上海鵬芯新材料科技会社)を脱イオン水200mLに加えた後、無水エタノール20mLを加えた。密封攪拌し、130W超音波プローブで5時間超音波処理し、サンプルを均一に分散させた。完了後、サンプルを噴霧乾燥機に入れた。送風温度を200℃、排風温度を150℃、噴霧圧力を40MPa、注入量を500mL/hとして、乾燥して多孔質カーボンナノチューブマイクロビーズ材料が得られた。マイクロビーズに窒素吸着脱着の測定を行い、マイクロビーズ比表面積が151m2/gであり、平均孔径が18.7nmであった。
合成実施例1で調製された金属リチウム−骨格炭素複合材料1gをn−ヘキサン溶液8gに分散させ、さらに0.1%wtオクタデシルホスフェートのテトラヒドロフラン溶液10mlを加え、常温で10min攪拌して反応させ、攪拌終了後に液体を濾過し、粉末を乾燥させた後にリン酸エステル−金属リチウム−骨格炭素複合材料が得られた。
合成実施例1で調製された金属リチウム−骨格炭素複合材料1gをn−ヘキサン溶液8gに分散させ、さらに0.1%wtのPMMAのテトラヒドロフラン溶液20mlを加え、激しく攪拌した後、PMMAは金属リチウム−骨格炭素複合材料の表面に析出沈殿した。それを濾過、洗浄、乾燥した後、PMMA−金属リチウム−骨格炭素複合材料が得られた。
合成実施例1で調製された金属リチウム−骨格炭素複合材料1gをn−ヘキサン溶液8gに分散させ、さらに0.1%wtのパラフィンのn−ヘキサン溶液20mlを加え、溶媒を攪拌しながら加熱して蒸発乾燥させ、パラフィンは金属リチウム−骨格炭素複合材料の表面に析出沈殿し、パラフィン−金属リチウム−骨格炭素複合材料が得られた。
合成実施例1で調製された金属リチウム−骨格炭素複合材料1gをn−ヘキサン溶液8gに分散させ、さらに0.1%wtのドデシルチオールのn−ヘキサン溶液10mlを加え、10min攪拌し、反応終了後に産物を吸引濾過、洗浄し、ドデシルチオール−金属リチウム−骨格炭素複合材料が得られた。
合成実施例1で調製された金属リチウム−骨格炭素複合材料1gをn−ヘキサン溶液8gに分散させ、さらに0.1%wtフェニルリン酸のn−ヘキサン溶液10mlを加え、10min攪拌し、反応終了後に産物を吸引濾過、洗浄し、フェニルリン酸−金属リチウム−骨格炭素複合材料が得られた。
Claims (18)
- 多孔質炭素材料担体と少なくとも前記多孔質炭素材料担体の空隙中に分布している金属リチウムとを含む金属リチウム−骨格炭素複合材料、と
少なくとも前記金属リチウム−骨格炭素複合材料中の金属リチウムを被覆する疎水被覆層、と
を含むことを特徴とする疎水被覆層を有する金属リチウム−骨格炭素複合材料。 - 前記疎水被覆層は成膜性疎水物質からなり、前記金属リチウム−骨格炭素複合材料の暴露表面を覆い、前記成膜性疎水物質は、成膜性疎水高分子、例えば、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリジメチルシロキサン(PDMS)、及び成膜性疎水低分子、例えば、パラフィン、ホワイトオイル、ベンゾトリアゾールからなる群より選択されることが好ましいことを特徴とする請求項1に記載の金属リチウム−骨格炭素複合材料。
- 前記疎水被覆層はリチウム反応性部分と疎水性部分を有する化合物からなり、前記リチウム反応性部分は金属リチウムと反応してそれをパッシベーションし、前記疎水性部分は外部疎水層を形成することを特徴とする請求項1に記載の金属リチウム−骨格炭素複合材料。
- 前記リチウム反応性部分は、リン酸基、チオール基、炭酸基、及びフルオロシリル基の少なくとも一種を含み、
及び/又は、前記疎水性部分は、C4−C22アルキル基、C6−C24アリール基、及びシロキサン基の少なくとも一種を含み、これらの基は疎水性置換基で置換されてもよいことを特徴とする請求項3に記載の金属リチウム−骨格炭素複合材料。 - 前記疎水性置換基は、フルオロ基、パーフルオロ基、及びシロキサンの少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項4に記載の金属リチウム−骨格炭素複合材料。
- 前記疎水被覆層は10〜50nmの厚さを有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の金属リチウム−骨格炭素複合材料。
- 前記疎水被覆層は電子絶縁性及び/又はイオン導電性を有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の金属リチウム−骨格炭素複合材料。
- パッシベーションした金属リチウム−骨格炭素複合材料であって、前記多孔質炭素材料担体の材料は、カーボンナノチューブ、多孔質炭素、カーボンブラック、グラフェン、カーボンファイバ、アセチレンブラック、カーボンエアロゲルのいずれか一種又は二種以上の組み合わせを含むことを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の金属リチウム−骨格炭素複合材料。
- パッシベーションした金属リチウム−骨格炭素複合材料であって、前記多孔質炭素材料担体は、少なくとも微小粒子状中実凝集構造、球形凝集構造、略球状凝集構造、及びドーナツ型凝集構造のいずれか一種を有し、
及び/又は、前記多孔質炭素材料担体に含まれる空孔の平均孔径が10〜100nmであり、
及び/又は、前記多孔質炭素材料担体の平均粒子径が1〜15μmであり、
及び/又は、前記多孔質炭素材料担体の電気伝導度が1×10−3〜10S・cm−1であり、
及び/又は、前記多孔質炭素材料担体の比表面積が100〜1500m2/gであり、
及び/又は、前記多孔質炭素材料担体の耐えられる最高圧力が20MPa以上であり、
及び/又は、前記金属リチウムの金属リチウム−骨格炭素複合材料における担持量が10〜50wt%である
ことを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の金属リチウム−骨格炭素複合材料。 - 金属リチウム−炭素骨格複合材料及び、成膜性疎水物質又はリチウム反応性部分と疎水性部分を有する化合物を溶解した有機溶媒を混合すること;並びに
固液分離又は蒸発することにより、疎水被覆層を有する金属リチウム−骨格炭素複合材料を得ること;
を含むことを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の疎水被覆層を有する金属リチウム−骨格炭素複合材料の調製方法。 - 前記有機溶媒は、n−ヘキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、N−メチルピロリドンのいずれか一種又は二種以上の組み合わせを含むことを特徴とする請求項10に記載の方法。
- 前記方法は、前記金属リチウム−炭素骨格複合材料を有機溶媒中に分散させておくことを含み、前記分散用有機溶媒は成膜性疎水物質又はリチウム反応性部分と疎水性部分を有する化合物を溶解した有機溶媒と同じ又は異なっていることを特徴とする請求項10又は11に記載の方法。
- 前記材料に、少なくとも前記材料中の活性金属を被覆する疎水被覆層を形成することを含むことを特徴とする水、酸素に敏感な活性金属を含む材料の保護方法。
- 前記材料は、金属リチウム−炭素骨格複合材料、リチウム箔、リチウム粉、及び金属ナトリウムを含むことを特徴とする請求項13に記載の方法。
- 前記疎水被覆層は成膜性疎水物質からなり、又はリチウム反応性部分と疎水性部分を有する化合物からなることを特徴とする請求項13又は14に記載の方法。
- 前記電極は請求項1〜9のいずれか1項に記載の疎水被覆層を有する金属リチウム−骨格炭素複合材料を電極材料として含むことを特徴とする電極。
- 請求項16に記載の電極を含むことを特徴とする電気化学エネルギー貯蔵装置。
- 前記電気化学エネルギー貯蔵装置は、金属リチウム−酸化物電池、リチウムイオン電池、リチウム硫黄電池、又は金属リチウム−空気電池を含むことを特徴とする請求項17に記載の電気化学エネルギー貯蔵装置。
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