CN109216669A - 一种锂电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂电池负极材料的制备方法，利用超临界流体结合辅助插层剂剥离石墨粉得到石墨烯粉体，将所得石墨烯粉体与纳米锡粉、聚丙烯腈按照一定比例超声混合得到石墨烯、纳米锡粉、聚丙烯腈混合物，再将所得混合物经水洗、冷冻干燥、煅烧得到石墨烯、纳米锡粉、聚丙烯腈复合负极材料。本发明所制备得到的锂电池负极材料稳定性高、循环性好，且可大大提升锂电池的比容量。

Description

一种锂电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂电池负极材料的制备技术领域，具体涉及一种锂电池负极材料的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种拥有独特结构及优异性能的新型材料，它为单原子层二维蜂窝状结构，被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元。零维富勒烯是由石墨烯弯曲成足球状得到的，一维的碳纳米管是由石墨烯卷曲而成，三维结构的石墨则被认为是石墨烯片层的紧密堆叠。近年来关于石墨烯的理论研究、实验制备及应用等方面已成为国内外研究的热点。由于石墨烯具有高导电性、高导热性、高比表面积、高强度和刚度等诸多优良特性，在储能、光电器件、化学催化等诸多领域获得了广泛的应用，其中在锂离子电池领域尤为突出叫。锂离子电池是迄今为止比能量最高的二次电池，具有最好的综合性能，已成为便携式电子设备和动力电源的首选，特别是后者，对锂离子电池的能量密度、功率密度提出了更高的要求。石墨烯的出现为锂离子电池高性能的突破带来了可能，从而为高容量、高倍率、长寿命的锂离子电池材料的研究掀起新一轮的研究热潮。
现有技术CN 106410200A中公布了一种锂电池负极材料的制备方法，具体方法包括利用酸插层膨胀方法，液相剥离制备石墨烯，在混合石墨烯与纳米硅粉、聚丙烯腈、人造石墨，冷冻干燥、烧结、粉化处理得到石墨烯/硅/c-PAN/人造石墨混合负极材料。但是，这样处理存在得到的石墨烯尺寸较大，使得纳米硅粉、聚丙烯腈不能充分的掺入石墨烯片层中，从而影响锂电池负极材料的稳定性，也影响锂电池的比容量。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种高稳定性、高比容量、循环性能好，且可以很好抑制金属锡体积膨胀的锂电池负极材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供一种锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤A、制备石墨烯粉体
(1)在高压反应器中加入石墨源、辅助插层剂，并搅拌形成混合液；
(2)在反应器中温度达到预设值时，通入剥离剂，增压，在使剥离剂达到超临界状态下继续搅拌进行流动6-12小时，降压放气，得到石墨烯溶液；
(3)经离心、水洗、冷冻干燥所述石墨稀溶液后，得到石墨烯粉体；
步骤B、制备锂电池负极材料
(1)将所述石墨烯粉体与纳米锡粉、聚丙烯腈进行超声混合，得到石墨烯、纳米锡粉、聚丙烯腈混合物，
(2)将所述混合物经水洗、冷冻干燥、煅烧得到石墨烯、纳米锡粉、聚丙烯腈复合负极材料。
作为一种优选，步骤A(1)中所述的石墨源为经过氧化剂处理得到的氧化石墨溶液，所述氧化剂为HNO3，H2SO4，HClO4，KMnO4中的一种，选用经过氧化处理后的石墨溶液作为石墨源，所制得的石墨烯尺寸更小，进一步提高锂电池负极材料的比容量。
作为一种优选，步骤A(1)中所述的辅助插层剂为二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠或者十二烷基硫酸钠中的一种，辅助插层剂的作用在于其可以在剥离剂达到超临界状态时，随之一起进入石墨层间，从而促进石墨的剥离，起到辅助插层的作用。
进一步的，步骤A(1)中所述搅拌形成混合液的方式为磁力搅拌，其搅拌速度为100-200r/min。
作为一种优选，步骤A(2)中所述剥离剂为二氧化碳、甲醇或者乙醇中的一种。
作为一种优选，步骤A(2)中所述预设值为80-300℃。此处对温度的选择，主要因剥离剂选择的不同而不同。
步骤A(2)中所述在剥离剂达到超临界状态下继续搅拌进行流动6h-12h。采用超临界流体在辅助插层的作用下，剥离分散石墨，得到石墨烯，其流动时间如果过短，少于6小时，将会导致石墨分散不完全，得到的石墨烯浓度也就越低；而如果剥离时间过长，其并不能进一步大的提高石墨的分散效果，也将影响整个锂电池负极材料的制备工艺。经过大量实验，发现搅拌时间时间在6-12h内，既能得到较好的分散效果，又能使整个制备的工艺流程不必过长。
作为本发明锂电池制备方法的进一步改进，在步骤A(3)之前还包括步骤：将A(2)所得石墨烯溶液通过超声高速剪切机。其剪切时间为10-30min，所述超声高速剪切机的超声功率为1000-1200W。将经过超临界流体剥离后所得的石墨烯溶液再经过高速剪切机的作用，石墨被进一步分散，最终所得的石墨烯含量明显提高，且石墨烯的尺寸被进一步降低。
作为一种优选，步骤B(1)中所述的超声混合工艺，其超声时间为30-60min、超声功率为500-800W。
作为一种优选，步骤B(1)中所述的石墨烯粉体、纳米锡粉、聚丙烯腈的质量比为：0.2-0.8:2-8:2-4，所述纳米锡粉的粒径为20-60nm。
作为一种优选，步骤B(2)中所述的煅烧工艺具体为将石墨烯、纳米锡粉、聚丙烯腈混合物置于氮气保护的炉中，控制温度为400-500℃，煅烧5-10h。
本发明还提供一种锂离子电池负极极片，其特征在于，包括负极集流体和涂覆在所述负极集流体表面的负极膜片，所述负极膜片包括上述任一项所述的锂电池负极材料的制备方法制备的石墨烯、纳米锡粉、聚丙烯腈复合负极材料。
本发明的有益效果在于：
(1)在辅助插层剂的作用下，利用超临界流体作为剥离剂制备石墨烯粉体，所得石墨烯含量高；
(2)选用经过氧化处理的石墨作为原料，所制得的石墨烯尺寸大大降低；
(3)超临界流体剥离一段时间后，将所得石墨烯溶液通过超声高速剪切机的作用，使得石墨进一步被分散，石墨烯含量增多，同时也提高了石墨的利用率。
(4)利用超临界流体加高能剪切复合剥离石墨源，制得的石墨烯尺寸进一步降低，具有超高导电率，进一步得到更高比容量的锂电池负极材料。
(5)选用纳米锡粉、聚丙烯腈与石墨烯复合所得的负极材料，同时拥有石墨烯与碳的结构，可以很好的抑制金属锡的体积膨胀，具有优越的循环性能、较高的稳定性以及高比容量。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1制备石墨烯粉体
在高压反应器中加入石墨源，所述石墨源为5g石墨粉经过氧化剂H2S04溶液处理后得到的氧化石墨溶液，加入100ml辅助插层剂二甲基甲酰胺，设置反应器温度为100℃，磁力搅拌1h，搅拌速度为200r/min，形成混合液。
当温度达到100摄氏度时，通入剥离剂二氧化碳，增压使二氧化碳达到超临界状态，继续搅拌反应12h后，降压放气得到石墨烯溶液，经测定所得溶液中少于8层的石墨烯占71.6％。
将所得溶液经过离心、水洗、冷冻干燥机内烘干得到石墨烯粉体。
实施例2制备石墨烯粉体
在高压反应器中加入石墨源，所述石墨源为5g石墨粉经过氧化剂KMnO4溶液处理后得到的氧化石墨溶液，加入100ml十二烷基苯磺酸钠，设置釜内温度为80℃，磁力搅拌1h，搅拌速度为100r/min，形成混合液。
当温度达到80摄氏度时，通入剥离剂二氧化碳，增压使二氧化碳达到超临界状态，继续搅拌反应6h后，降压放气得到石墨烯溶液，将所得石墨烯溶液通入超声高速剪切机，控制超声功率为1200W，剪切30分钟后取出石墨烯溶液，经测定所得溶液中少于8层的石墨烯占95.2％。
将所得溶液经过离心、水洗、冷冻干燥机内烘干得到石墨烯粉体。
实施例3用不经过氧化处理的石墨源制备石墨烯粉体
在高压反应器中加入石墨源，所述石墨源为5g石墨粉与去离子水搅拌形成的混合物，加入100ml十二烷基苯磺酸钠，设置釜内温度为100℃，磁力搅拌1.5h，搅拌速度为120r/min，形成混合液。
当温度达到100℃时，通入剥离剂二氧化碳，增压使二氧化碳达到超临界状态，继续搅拌反应10h后，降压放气得到石墨烯溶液，将所得石墨烯溶液通入超声高速剪切机，控制超声功率为1200W，剪切30分钟后取出石墨烯溶液，经测定所得溶液中少于8层的石墨烯占75.8％。
将所得溶液经过离心、水洗、冷冻干燥机内烘干得到石墨烯粉体。
实施例4制备石墨烯粉体
在高压反应器中加入石墨源，所述石墨源为10g石墨粉经过氧化剂硝酸溶液处理后得到的氧化石墨溶液，加入200ml甲基吡咯烷酮，设置釜内温度为240℃，磁力搅拌1h，搅拌速度为200r/min，形成混合液。
当温度达到240摄氏度时，通入剥离剂甲醇，增压使甲醇达到超临界状态，继续搅拌反应12h后，降压放气得到石墨烯溶液，将所得石墨烯溶液通入超声高速剪切机，控制超声功率为1200W，剪切20分钟后取出石墨烯溶液，经测定所得溶液中少于8层的石墨烯占89％。
将所得溶液经过离心、水洗、冷冻干燥机内烘干得到石墨烯粉体。
实施例5制备石墨烯粉体
在高压反应器中加入石墨源，所述石墨源10g石墨粉为经过氧化剂HClO4溶液处理后得到的氧化石墨溶液，加入200ml十二烷基硫酸钠，设置釜内温度为300℃，磁力搅拌1h，搅拌速度为200r/min，形成混合液。
当温度达到300摄氏度时，通入剥离剂乙醇，增压使乙醇达到超临界状态，继续搅拌反应12h后，降压放气得到石墨烯溶液，将所得石墨烯溶液通入超声高速剪切机，控制超声功率为1200W，剪切30分钟后取出石墨烯溶液，经测定所得溶液中少于8层的石墨烯占92％。
将所得溶液经过离心、水洗、冷冻干燥机内烘干得到石墨烯粉体。
实施例6用不经过超声高速剪切处理的石墨烯粉体制备锂电池负极材料
将实施例1中所制备的石墨烯粉体与纳米锡粉、聚丙烯腈按照质量比为：0.2：6：2的比例加入容器中，所述纳米锡粉粒径90％及以上为60nm，将其放置于超声波破碎机下，在功率为500W的条件下超声1h得到石墨烯、纳米锡粉、聚丙烯腈混合物，将混合物经水洗、冷冻干燥6h后，置于氮气保护的炉中，控制温度为400℃，煅烧10h，即可制得锂电池负极材料。经试验，当电流密度为100mA/g时，150次循环之后，其比容量为579mA/g。
实施例7用不经过氧化处理得到的石墨烯制备锂电池负极材料
将实施例3中所制备的石墨烯粉体与纳米锡粉、聚丙烯腈按照质量比为：0.3：5：3的比例加入容器中，所述纳米锡粉粒径90％及以上为40nm，将其放置于超声波破碎机下，在功率为600W的条件下超声50min得到石墨烯、纳米锡粉、聚丙烯腈混合物。
将混合物经水洗、冷冻干燥6h后，置于氮气保护的炉中，控制温度为470℃，煅烧7h，即可制得锂电池负极材料。经试验，当电流密度为100mA/g时，150次循环之后，其比容量为608mA/g。
实施例8制备锂电池负极材料
将实施例2中所制备的石墨烯粉体与纳米锡粉、聚丙烯腈按照质量比为：0.8：8：4的比例加入容器中，所述纳米锡粉粒径90％及以上为20nm，将其放置于超声波破碎机下，在功率为800W的条件下超声45min得到石墨烯、纳米锡粉、聚丙烯腈混合物。
将混合物经水洗、冷冻干燥6h后，置于氮气保护的炉中，控制温度为500℃，煅烧5h，即可制得锂电池负极材料。经试验，当电流密度为100mA/g时，150次循环之后，其比容量仍达到782mA/g。
实施例9对比实施例
利用化学气相沉积法得到的石墨烯制备锂电池负极材料，包括以下步骤：
选用单晶硅为基底，在真空度为5.0×10-4的溅射室中，溅射30min铜、镍，在基底的表面得到一层厚度为4μm铜镍合金薄膜；将其转移入化学气相沉积的反应炉中，通入氦气，将基底在30min内加热至400℃，控制压强为10Torr；保持该压强温度，向反应炉中通入氢气；同时向反应炉中注射苯，待苯注射完成后，停止通入氢气；之后向反应炉中通入氦气，将沉积有铜镍合金薄膜的单晶硅基底快速冷却至室温，在基底上沉积得到石墨烯。经测定所得石墨烯中少于8层的石墨烯只占49％。
将制备所得的石墨烯与纳米锡粉、聚丙烯腈按照质量比为：0.6：7：4的比例加入容器中，所述纳米锡粉粒径90％及以上为60nm，将其放置于超声波破碎机下，在功率为700W的条件下超声40min得到石墨烯、纳米锡粉、聚丙烯腈混合物。
将混合物经水洗、冷冻干燥5h后，置于氮气保护的炉中，控制温度为500℃，煅烧5h，即可制得锂电池负极材料。经试验，当电流密度为100mA/g时，150次循环之后，其比容量为511mA/g。
实施例6-9实验结果统计：
结果表明，利用超临界流体加高能剪切复合剥离石墨源相比于化学气相沉积法，制备得到的锂电池负极材料的循环性能高，其比容量从511mA/g提高到了782mA/g。说明利用超临界流体加高能剪切复合剥离石墨源优于化学气相沉积法，可显著降低所得石墨烯的尺寸，从而提高石墨烯的导电率，增加锂电池负极材料的比容量。
最后说明的是，在本说明书的描述中，参考术语“一实施例”、“另一实施例”、“其他实施例”、或“第一实施例～第X实施例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料、方法步骤或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者装置中还存在另外的相同要素。
上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A、制备石墨烯粉体
(1)在高压反应器中加入石墨源、辅助插层剂，并搅拌形成混合液；
(2)在反应器中温度达到预设值时，通入剥离剂，增压，在使剥离剂达到超临界状态下继续搅拌进行流动6-12小时，降压放气，得到石墨烯溶液；
(3)经离心、水洗、冷冻干燥所述石墨稀溶液后，得到石墨烯粉体；
步骤B、制备锂电池负极材料
(1)将所述石墨烯粉体与纳米锡粉、聚丙烯腈进行超声混合，得到石墨烯、纳米锡粉、聚丙烯腈混合物，
(2)将所述混合物经水洗、冷冻干燥、煅烧得到石墨烯、纳米锡粉、聚丙烯腈复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤A(1)中所述的石墨源为经过氧化剂处理得到的氧化石墨溶液，所述氧化剂选自HNO3，H2SO4，HClO4和KMnO4中的一种。
3.根据权利要求1所述的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的辅助插层剂为二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠或者十二烷基硫酸钠中的一种；所述步骤A(1)中的搅拌形成混合液的方式为磁力搅拌，其搅拌速度为100-200r/min。
4.根据权利要求1所述的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述剥离剂为二氧化碳、甲醇或者乙醇中的一种。
5.根据权利要求1所述的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤A(2)中所述预设值为80-300℃。
6.根据权利要求1所述的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤A(3)之前，还包括步骤：
将所述石墨烯溶液通过超声高速剪切机，剪切时间10-30min，所述超声高速剪切机的超声功率为1000-1200W。
7.根据权利要求1所述的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤B(1)中所述的超声混合工艺，其超声时间为30-60min、超声功率为500-800W。
8.根据权利要求1所述的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤B(1)中所述的石墨烯粉体、纳米锡粉、聚丙烯腈的质量比为：0.2-0.8：2-8：2-4，所述纳米锡粉的粒径为20-60nm。
9.根据权利要求1所述的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤B(2)中所述的煅烧工艺具体为将石墨烯、纳米锡粉、聚丙烯腈混合物置于氮气保护的炉中，控制温度为400-500℃，煅烧5-10h。
10.一种锂离子电池负极极片，其特征在于，包括负极集流体和涂覆在所述负极集流体表面的负极膜片，所述负极膜片包括权利要求1-9中任一项所述的锂电池负极材料的制备方法制备的石墨烯、纳米锡粉、聚丙烯腈复合负极材料。
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