CN109065866A - 一种基于硅倍半氧烷的硅碳复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种基于硅倍半氧烷的硅碳复合负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于新能源材料领域，具体公开了一种基于硅倍半氧烷聚合物前驱体的硅碳复合负极材料(Si@C)的制备方法：首先将乙烯基硅倍半氧烷与苯乙烯混合，在引发剂作用下发生共聚反应，将所得聚合物作为前驱体材料，依次进行碳化、镁热还原、去除杂质得到Si@C负极材料。本发明所得负极材料中，硅与碳形成了均匀复合的包覆结构，且有利于构建纳米孔隙结构，可有效提高锂离子电池放电比容量以及循环稳定性；且涉及的制备方法简单，重复性好，可为锂离子电池高效负极材料的制备提供一条新思路。

Description

一种基于硅倍半氧烷的硅碳复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种基于硅倍半氧烷聚合物前驱体的硅碳复合负极材料及其制备方法。
背景技术
随着化石能源的不断消耗，可再生清洁能源成为了世界各国关注的焦点，然而这些能源存在局域性与不稳定性，难以大规模的进行有效的利用。因而，清洁能源的转换与存储也就成为了目前新能源领域发展的重中之重。其中，锂离子电池做为储能器件，有着能量密度大、循环稳定性好，工作电压高等优点，在便携式电子产品领域应用广泛。这也使得开发高容量、高稳定性以及价格低廉的新型锂离子电池材料成为了目前的研究热点。
负极材料作为锂离子电池的关键组成部分，在很大程度上决定了电池的性能。传统的石墨负极材料导电性以及稳定性较好，但其理论容量只有370mAhg-1。硅负极材料其理论容量达到4200mAhg-1，是石墨负极的十几倍，且其嵌锂电位适中，原材料丰富。然而，硅负极材料在与锂离子发生合金化反应的过程中存在高达300％的体积效应以及较差的导电性，这也限制了硅材料的商业化应用。专利CN201010581833.3公开了一种锂离子电池用多孔碳纳米纤维负极材料及制备方法，负极材料是经静电纺丝技术与碳热相结合制备所得。专利CN201611174374.0公开了一种锂离子电池硅负极，负极活性物质包括石墨和二氧化硅。但是采用的多孔碳负极材料组分单一，没有充分利用硅基负极材料的高容量的优势；硅负极活性物质中石墨与二氧化硅是通过有机溶剂所粘结的，只是简单的混合，没有形成均匀的包覆结构，不能缓冲活性物质在脱嵌锂过程中的变形。此外，对于现有Si@C复合材料，大多使用无机硅材料作为硅源，其制备所得复合材料中硅与碳分布的均匀性不高，在充放电过程中存在循环稳定性不好等问题。
发明内容
本发明的主要目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种基于硅倍半氧烷的硅碳复合负极材料的制备方法，利用硅倍半氧烷的纳米结构框架可原位复合的优点，制备均匀复合的硅碳包覆结构，可有效提高电池的放电比容量以及循环稳定性；且涉及的制备方法简单，操作方便，适合推广应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种基于硅倍半氧烷的硅碳复合负极材料的制备方法，它包括以下步骤：
1)将偶氮二异丁氰加入到苯乙烯中，搅拌混合均匀，得混合溶液；
2)将乙烯基硅倍半氧烷溶于步骤1)所得混合溶液中，搅拌混合均匀，并进行排氧冷冻，得无氧混合物；
3)在惰性气体环境下，将所得无氧混合物在水浴和搅拌条件下进行反应；然后进行洗涤，干燥、研磨，得乙烯基硅倍半氧烷-苯乙烯共聚复合凝胶粉末；
4)将所得乙烯基硅倍半氧烷-苯乙烯共聚复合凝胶粉末置于惰性气氛进行煅烧，得SiOx@C复合材料；
5)将镁粉与SiOx@C复合材料进行混合，置于氩气气氛中进行镁热还原反应，得Si@C复合材料；
6)将Si@C复合材料经盐酸浸泡，洗涤，干燥，研磨到基于硅倍半氧烷的硅碳复合负极材料(Si@C负极材料)。
上述方案中，所述乙烯基硅倍半氧烷(乙烯基-POSS)选自二乙烯基硅倍半氧烷、四乙烯基硅倍半氧烷、六乙烯基硅倍半氧烷、八乙烯基硅倍半氧烷(八乙烯基-POSS)中的一种。
上述方案中，所述乙烯基硅倍半氧烷与苯乙烯的质量比为1:(5～25)；偶氮二异丁氰与乙烯基硅倍半氧烷的质量比为1:(1.25～2)。
上述方案中，所述排氧冷冻操作是置于液氮中进行。
上述方案中，步骤3)中所述反应温度为60～75℃，时间为2～4h。
上述方案中，步骤3)中所述干燥温度为70～85℃，时间为6～8h。
上述方案中，步骤4)中所述煅烧温度为800～1100℃，保温时间为3～5h；升温速度为3～5℃/min。
上述方案中，步骤5)中所述镁粉与SiOx@C复合材料的质量比为1:(0.5～0.8)。
上述方案中，步骤5)中所述镁热还原反应温度为650～750℃，保温时间为2～4h；升温速度为3～5℃/min。
上述方案中，步骤4)中所述惰性气氛为氮气或氩气。
上述方案中，步骤6)中所述干燥温度为90～100℃，时间为6～8h。
上述方案中，所述盐酸浸泡步骤中，采用的盐酸浓度为1～2mol/L。
根据上述方案制备的基于硅倍半氧烷的硅碳复合负极材料，可表现出优异的放电比容量和循环稳定性。
本发明的原理：本发明以乙烯基硅倍半氧烷和苯乙烯作为聚合单体，在偶氮二异丁氰的引发下，发生自由基共聚反应，将所得硅倍半氧烷聚合物作为前驱体材料，再经碳化、镁热还原处理，得Si@C复合材料；在该材料体系中，以乙烯基硅倍半氧烷为硅源，引进立方体纳米结构框架，为锂离子的嵌入提供了更多的活性位点，提高了嵌锂容量，且纳米框架有利于在Si/C复合材料中引入纳米孔道结构，有利于缓冲活性物质在脱嵌锂过程中的变形问题；苯乙烯作为碳源，与乙烯基硅倍半氧烷进行原位复合，形成碳包硅的包覆结构，在提高所得复合材料导电性和电容量的基础上，还可进一步缓解硅材料的体积膨胀，显著提高电池的循环稳定性。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1)与传统的Si@C负极材料相比，本发明首次提出以乙烯基硅倍半氧烷基聚合物为前驱体，有利于实现孔道结构纳米化和包覆结构在Si/C复合材料的同步构建，显著提升所得复合材料的电化学性能。
2)该复合材料采用原位复合手段，经碳化之后，硅结构中的纳米孔隙和包覆的碳层双重缓冲硅材料的体积效应，使所得复合材料在后期循环中仍可维持良好的容量保持率。
3)相较于传统的Si@C复合材料，在相同硅含量的条件下，电池容量有明显提高。
4)本发明涉及的制备方法简单，采用一步反应即可实现Si/C复合材料中双重结构的构建，且该方法重复率高，适合推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备Si@C负极材料的光电子能谱图。
图2为本发明实施例1制备Si@C负极材料的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1制备Si@C负极材料的倍率曲线。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，以下将结合具体实例来进一步说明。但是应该指出，本发明的实施并不限于以下几种实施方式。
实施例1
一种基于硅倍半氧烷聚合物前驱体的硅碳复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将1.2g偶氮二异丁氰加入10ml苯乙烯中，搅拌10min，得混合溶液；
2)将1.8g二乙烯基硅倍半氧烷溶于步骤1)所得混合溶液中，搅拌15min，并置于液氮中进行排氧冷冻30min，得无氧混合物；
3)在惰性气体(氩气)环境下，将步骤2)所得无氧混合物在65℃水浴、搅拌条件下反应3h；然后用乙醇进行抽滤洗涤，80℃干燥6h、研磨，得到二乙烯基硅倍半氧烷-苯乙烯共聚复合凝胶粉末；
4)将所得二乙烯基硅倍半氧烷-苯乙烯共聚复合凝胶粉末置于Ar气气氛中1100℃下煅烧3h(升温速度为3℃/min)，得SiOx@C复合材料；
5)将2g镁粉与1g SiOx@C复合材料进行混合，并置于Ar气气氛中650℃煅烧2h(升温速度为3℃/min)，得Si@C复合材料；
6)将Si@C复合材料经1mol/L HCl浸泡4h除去过量的镁粉以及镁的氧化物，再经去离子水洗涤，100℃干燥6h、研磨，即得基于硅倍半氧烷的硅碳复合负极材料(Si@C负极材料)。
将本实施例所得产物分别进行光电子能谱分析、形貌分析以及电化学测试分析：图1为本实例所得Si@C负极材料的光电子能谱图(100.4eV峰的存在表征Si-C键)，可以看出本发明所得产物为硅碳复合材料而不是简单的硅碳混合的混合物；图2为本实例所得Si@C负极材料扫描电镜图，可以看出所得复合材料具有蓬松多孔的复合结构；图3为本实例所得Si@C负极材料的倍率曲线，测试结果表明，在电流密度5Ag-1下，容量维持在400mAhg-1，当电流密度重新恢复至200mAg-1时，容量仍可以恢复至800mAhg-1；且所得Si@C负极材料具有较好的倍率性能和容量可逆性。
称取35mg本实例所得复合材料于玛瑙研磨中，加入10mg乙炔黑，混合研磨0.5h。称量5mg PVDF溶于250ul NMP，超声处理1.5h；将混合研磨之后的混合物加入到溶解了PVDF的NMP中，继续超声1.5h，得到均匀分散的浆液。将该浆液涂覆于铜箔上，经70℃干燥12h，经打孔组装锂离子扣式电池进行电化学测试。
结果表明，利用本实施例所得Si@C负极材料制备的锂离子电池在首圈容量达到1423mAhg-1，明显高于对比样(将本实例所制备得到的Si@C复合负极材料经氢氟酸刻蚀、去杂质之后所得的多孔碳负极材料)首圈812mAhg-1的容量，且在1600个循环之后容量仍可以保持在418mAhg-1，具有很好的循环稳定性。
经原子吸收光谱可知本实施例制备的Si@C复合负极材料中的硅率为19.7％。而以一氧化硅为硅源、蔗糖为碳源，经高能球磨、热解原位制备的Si@C复合材料，其在相同硅含量下，首圈容量为1120mAhg-1，经100次循环之后容量即降为385mAhg-1。
实施例2
一种基于硅倍半氧烷聚合物前驱体的硅碳复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将1g偶氮二异丁氰加入10ml苯乙烯中，搅拌15min，得混合溶液；
2)将1.5g四乙烯基硅倍半氧烷溶于步骤1)所得混合溶液中，搅拌10min，并置于液氮中进行排氧冷冻30min，得无氧混合物；
3)在惰性气体(氩气)环境下，将步骤2)所得无氧混合物在65℃水浴、搅拌条件下反应3h；然后用乙醇进行抽滤洗涤，80℃干燥6h、研磨，得到四乙烯基硅倍半氧烷-苯乙烯共聚复合凝胶粉末；
4)将所得四乙烯基硅倍半氧烷-苯乙烯共聚复合凝胶粉末置于Ar气气氛中800℃下煅烧3h(升温速度为3℃/min)，得SiOx@C复合材料；
5)将1.5g镁粉与1g SiOx@C复合材料进行混合，并置于Ar气气氛中700℃煅烧2h(升温速度为3℃/min)，得Si@C复合材料；
6)将Si@C复合材料经1mol/L HCl浸泡4h除去过量的镁粉以及镁的氧化物，再经去离子水洗涤，100℃干燥6h、研磨，即得基于硅倍半氧烷的硅碳复合负极材料(Si@C负极材料)。
称取35mg本实施例所得复合材料于玛瑙研磨中，加入10mg乙炔黑，混合研磨0.5h。称量5mg PVDF溶于250ul NMP，超声处理1.5h；将混合研磨之后的混合物加入到溶解了PVDF的NMP中，继续超声1.5h，得到均匀分散的浆液。将该浆液涂覆于铜箔上，经70℃干燥12h，经打孔组装锂离子扣式电池进行电化学测试。
结果表明，利用本实施例所得Si@C负极材料制备的锂离子电池在首圈容量达到1482mAhg-1，且在1800个循环之后容量仍可以保持在435mAhg-1，具有很好的循环稳定性。
实施例3
一种基于硅倍半氧烷聚合物前驱体的硅碳复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将0.6g偶氮二异丁氰加入10ml苯乙烯中，搅拌20min，得混合溶液；
2)将1g六乙烯基硅倍半氧烷溶于步骤1)所得混合溶液中，搅拌15min，并置于液氮中进行排氧冷冻30min，得无氧混合物；
3)在惰性气体(氩气)环境下，将步骤2)所得无氧混合物在65℃水浴、搅拌条件下反应3h；然后用乙醇进行抽滤洗涤，80℃干燥6h、研磨，得到六乙烯基硅倍半氧烷-苯乙烯共聚复合凝胶粉末；
4)将所得六乙烯基硅倍半氧烷-苯乙烯共聚复合凝胶粉末置于Ar气气氛中900℃下煅烧3h(升温速度为3℃/min)，得SiOx@C复合材料；
5)将1.25g镁粉与1g SiOx@C复合材料进行混合，并置于Ar气气氛中750℃煅烧2h(升温速度为3℃/min)，得Si@C复合材料；
6)将Si@C复合材料经1mol/L HCl浸泡4h除去过量的镁粉以及镁的氧化物，再经去离子水洗涤，100℃干燥6h、研磨，即得基于硅倍半氧烷的硅碳复合负极材料(Si@C负极材料)。
称取35mg本实施例所得复合材料于玛瑙研磨中，加入10mg乙炔黑，混合研磨0.5h；称量5mg PVDF溶于250ul NMP，超声处理1.5h。将混合研磨之后的混合物加入到溶解了PVDF的NMP中，继续超声1.5h，得到均匀分散的浆液。将该浆液涂覆于铜箔上，经70℃干燥12h，经打孔组装锂离子扣式电池进行电化学测试。
结果表明，利用本实施例所得Si@C负极材料制备的锂离子电池在首圈容量达到1441mAhg-1，且在1900个循环之后容量仍可以保持在423mAhg-1，具有很好的循环稳定性。
实施例4
一种基于硅倍半氧烷聚合物前驱体的硅碳复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将0.2g偶氮二异丁氰加入10ml苯乙烯中，搅拌20min，得混合溶液；
2)将0.4g八乙烯基硅倍半氧烷溶于步骤1)所得混合溶液中，搅拌10min，并置于液氮中进行排氧冷冻30min，得无氧混合物；
3)在惰性气体(氩气)环境下，将步骤2)所得无氧混合物在65℃水浴、搅拌条件下反应3h；然后用乙醇进行抽滤洗涤，80℃干燥6h、研磨，得到八乙烯基硅倍半氧烷-苯乙烯共聚复合凝胶粉末；
4)将所得八乙烯基硅倍半氧烷-苯乙烯共聚复合凝胶粉末置于Ar气气氛中1000℃下煅烧3h(升温速度为3℃/min)，得SiOx@C复合材料；
5)将1.4g镁粉与1g SiOx@C复合材料进行混合，并置于Ar气气氛中750℃煅烧2h(升温速度为3℃/min)，得Si@C复合材料；
6)将Si@C复合材料经1mol/L HCl浸泡4h除去过量的镁粉以及镁的氧化物，再经去离子水洗涤，100℃干燥6h、研磨，即得基于硅倍半氧烷的硅碳复合负极材料(Si@C负极材料)。
称取35mg本实施例所得复合材料于玛瑙研磨中，加入10mg乙炔黑，混合研磨0.5h；称量5mg PVDF溶于250ul NMP，超声处理1.5h。将混合研磨之后的混合物加入到溶解了PVDF的NMP中，继续超声1.5h，得到均匀分散的浆液。将该浆液涂覆于铜箔上，经70℃干燥12h，经打孔组装锂离子扣式电池进行电化学测试。
结果表明，利用本实施例所得Si@C负极材料制备的锂离子电池在首圈容量达到1506mAhg-1，且在2000个循环之后容量仍可以保持在457mAhg-1，具有很好的循环稳定性。
对比例
一种多孔碳负极材料，其制备方法包括如下步骤：
1)将1.2g偶氮二异丁氰加入10ml苯乙烯中，搅拌10min，得混合溶液；
2)将1.8g二乙烯基硅倍半氧烷溶于步骤1)所得混合溶液中，搅拌15min，并置于液氮中进行排氧冷冻30min，得无氧混合物；
3)在惰性气体(氩气)环境下，将步骤2)所得无氧混合物在65℃水浴、搅拌条件下反应3h；然后用乙醇进行抽滤洗涤，80℃干燥6h、研磨，得到二乙烯基硅倍半氧烷-苯乙烯共聚复合凝胶粉末；
4)将所得二乙烯基硅倍半氧烷-苯乙烯共聚复合凝胶粉末置于Ar气气氛中1100℃下煅烧3h(升温速度为3℃/min)，得SiOx@C复合材料；
5)将2g镁粉与1g SiOx@C复合材料进行混合，并置于Ar气气氛中650℃煅烧2h(升温速度为3℃/min)，得Si@C复合材料；
6)将Si@C复合材料经1mol/L HCl浸泡4h除去过量的镁粉以及镁的氧化物，再经去离子水洗涤，100℃干燥6h、研磨，即得基于硅倍半氧烷的硅碳复合负极材料(Si@C负极材料)。
7)将所制备的Si@C负极材料用HF浸泡12h,洗涤、100℃干燥8h,研磨，即得多孔碳材料(对比样)。
称取35mg本对比例所得多孔碳材料于玛瑙研磨中，加入10mg乙炔黑，混合研磨0.5h；称量5mg PVDF溶于250ul NMP，超声处理1.5h。将混合研磨之后的混合物加入到溶解了PVDF的NMP中，继续超声1.5h，得到均匀分散的浆液。将该浆液涂覆于铜箔上，经70℃干燥12h，经打孔组装锂离子扣式电池进行电化学测试。
结果表明，利用本对比例所得多孔碳负极材料制备的锂离子电池首圈容量为812mAhg-1，且在300个循环之后容量稳定于410mAhg-1。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于硅倍半氧烷的硅碳复合负极材料的制备方法，它包括以下步骤：
1)将偶氮二异丁氰加入到苯乙烯中，搅拌混合均匀，得混合溶液；
2)将乙烯基硅倍半氧烷溶于步骤1)所得混合溶液中，搅拌混合均匀，并进行排氧冷冻，得无氧混合物；
3)在惰性气体环境下，将所得无氧混合物在水浴和搅拌条件下进行反应；然后进行洗涤，干燥、研磨，得乙烯基硅倍半氧烷-苯乙烯共聚复合凝胶粉末；
4)将所得乙烯基硅倍半氧烷-苯乙烯共聚复合凝胶粉末置于惰性气氛进行煅烧，得SiOx@C复合材料；
5)将镁粉与SiOx@C复合材料进行混合，置于氩气气氛中进行镁热还原反应，得Si@C复合材料；
6)将Si@C复合材料经盐酸浸泡，洗涤，干燥，研磨得到基于硅倍半氧烷的硅碳复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯基硅倍半氧烷选自二乙烯基硅倍半氧烷、四乙烯基硅倍半氧烷、六乙烯基硅倍半氧烷、八乙烯基硅倍半氧烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯基硅倍半氧烷与苯乙烯的质量比为1:(5～25)；偶氮二异丁氰与乙烯基硅倍半氧烷的质量比为1:(1.25～2)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述反应温度为60～75℃，时间为2～4h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述煅烧温度为800～1100℃，保温时间为3～5h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中所述镁粉与SiOx@C复合材料的质量比为1:(0.5～0.8)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中所述镁热还原反应温度为650～750℃，保温时间为2～4h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述惰性气氛为氮气或氩气。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述盐酸浸泡步骤中，采用的盐酸浓度为1～2mol/L。
10.权利要求1～9任一项所述制备方法制得的基于硅倍半氧烷的硅碳复合负极材料。
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