CN109192940A - 一种二氧化钛/石墨烯多元改性Mxene复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种二氧化钛/石墨烯多元改性Mxene复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种二氧化钛/石墨烯多元改性Mxene复合材料，由以下方法制成：（1）将Mxene前驱体加入HF酸溶液中，加热搅拌，刻蚀；（2）将刻蚀后的材料进行离心，洗涤，超声，干燥，得Mxene材料；（3）将Mxene材料加入水中，超声分散，再加入表面电荷改性剂，搅拌；（4）将纳米级二氧化钛、氧化石墨烯分别加入水中，超声分散，分别得二氧化钛、氧化石墨烯分散液；（5）将二氧化钛、氧化石墨烯分散液依次加入到Mxene分散液中，搅拌，抽滤，干燥；（6）在惰性气氛中，进行热处理。纳米级二氧化钛部分穿插在Mxene层间改善Mxene纵向导电性，部分吸附在Mxene材料表面提高其表面导电性；石墨烯包覆在Mxene表面提高Mxene表面导电性；所组装的锂离子电池比容量高，倍率性能、循环稳定性好。

Description

一种二氧化钛/石墨烯多元改性Mxene复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合材料及其制备方法，具体涉及一种锂离子电池负极材料二氧化钛/石墨烯多元改性Mxene复合材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有高能量密度、高功率密度、环境友好、使用寿命长和安全性能优越等优点，已成为理想的能量存储装置。
自石墨烯二维材料问世之后，二维材料便成为科学研究的热门。二维材料具有特殊的层状结构，在力学、光学、电化学、。信息学上展示了优异的性能。目前，二维材料已经在催化剂、储能器件、传感器及生物材料等领域得到深入研究。
石墨烯是二维材料的典型代表。除此之外，近年来一种新型的二维材料Mxene的发现为二维材料家族添加了新的成员。在众多的二维材料中，Mxene由于具有原料廉价、电子导电性优异、结构稳定、循环稳定性好，并且不含贵金属，是一种理想的超级电容器和锂离子电池负极材料。但是，由于本征Mxene材料表面和纵向导电性差，一定程度上限制了其在储能领域的应用。
CN107633954A公开了一种石墨烯/Mxene复合电极材料及其应用，虽然所得石墨烯/Mxene复合材料有效的提高了Mxene材料导电性，但所得石墨烯/Mxene复合材料对Mxene材料纵向导电性没有进行改性提高。
CN107170587A公开了一种硫掺杂Mxene材料及其制备方法与应用，虽然通过硫原子对Mxene材料掺杂改性，有效提高了其导电性及电化学性能，但其放电比容量相对偏低。
CN104496461公开了一种基于Ti2CMxene的电池电极材料的制备方法，虽然通过插层剥离后，Mxene材料层间距扩大。但是，该制备方法所得Mxene材料层间距相对来说依然较小，无法在其内部嵌入其他材料用以改善Mxene材料纵向导电性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种比容量高、倍率性能、循环稳定性好，适宜于工业化生产的二氧化钛/石墨烯多元改性Mxene复合材料及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种二氧化钛/石墨烯多元改性Mxene复合材料，由以下方法制成：
（1）将Mxene前驱体加入HF酸溶液中，加热搅拌，刻蚀，去除Al层；
（2）将步骤（1）刻蚀后的Mxene前驱体进行离心，洗涤，超声分散，干燥，得Mxene材料；
（3）将步骤（2）所得Mxene材料加入水中，超声分散，再加入表面电荷改性剂，搅拌，得表面带正电荷的Mxene分散液；
（4）分别将纳米级二氧化钛、氧化石墨烯加入水中，超声分散，分别得到二氧化钛分散液、氧化石墨烯分散液；
（5）依次将二氧化钛分散液、氧化石墨烯分散液加入到步骤（3）所得表面带正电荷的Mxene分散液中，搅拌，抽滤，干燥，得黑色粉末；
（6）将步骤（5）所得黑色粉末置于惰性气氛中，进行热处理，即得二氧化钛/石墨烯多元改性Mxene复合材料。
优选地，步骤（1）中，所用HF酸溶液的质量分数为25~65%；所述Mxene前驱体与HF酸质量比为1∶25~65。所述HF酸溶液的浓度过低或过高，都难以得到完整层状结构的Mxene。
优选地，步骤（1）中，刻蚀时间为4~10 h,更优选6~10h。所述刻蚀时间过长或过短会导致Mxene前驱体过刻蚀或刻蚀不充分。
优选地，步骤（1）中，所述的加热搅拌速度为200~600 转/min，更优选300~400转/min；所述加热搅拌温度为40~100℃,更优选80~90℃；所述加热搅拌的时间为4~10h，更优选6~10h。所述刻蚀温度过低或过高会导致Mxene前驱体刻蚀不充分或结构的破坏。
优选地，步骤（2）中，所述离心转速为3000~12000转/min；所述洗涤是指用去离子水和乙醇洗涤，更优选分别交叉洗涤，洗涤次数≥10次；所述超声分散的功率为200~400 W，超声时间为0.5~2 h；所述干燥温度为60~100℃，时间为6~12 h。
优选地，步骤（3）中，所述水的质量为Mxene质量的400～800倍；所述超声分散的功率为200～400 W，时间为0.5～2 h；所述表面电荷改性剂与Mxene的质量比为5～15倍；所述搅拌速度为200～400转/min，时间为1～4 h。
优选地，步骤（3）中，所述电荷表面改性剂为氨水、碳酸氢铵或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。表面电荷改性剂在水中，可以电离出氨根阳离子，吸附在表面带负电荷的Mxene材料表面，得到表面带正电荷的Mxene，更有利于吸附二氧化钛、氧化石墨烯。若表面电荷改性剂用量过小，则不能充分对负电荷Mxene进行电荷改性，若表面电荷改性剂用量过多，会造成表面电荷改性剂的资源的浪费。
优选地，步骤（4）中，所述纳米级二氧化钛、氧化石墨烯与Mxene的质量比均为5～10:100。所述水的质量均为二氧化钛、氧化石墨烯质量的500~1500倍；所述超声分散频率为200～400 W，时间为0.5～2 h。
优选地，步骤（5）中，所述二氧化钛分散液、氧化石墨烯分散液加入顺序依次为二氧化钛分散液、氧化石墨烯分散液；所述搅拌速度为200~400转/min，时间为6~12 h；所述干燥温度为60～100 ℃，时间为6~12 h。
优选地，步骤（6）中，所述热处理温度为300~600 ℃，时间为6~12 h；所述惰性气氛为氩气、氩/氢混合气或氮气中的一种或几种。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明所得二氧化钛/石墨烯多元改性Mxene复合材料，二氧化钛嵌入/吸附在Mxene层间距和表面，石墨烯包覆在Mxene表面，有效的改善了Mxene材料纵向和表面导电性，提高其电化学性能；
（2）本发明所得锂离子电池负极复合材料二氧化钛/石墨烯多元改性Mxene所组装的锂离子电池具有较高的比容量、优异的循环性能和容量可逆性。
附图说明
图1为本发明实施例1所得锂离子电池负极复合材料二氧化钛/石墨烯多元改性Mxene的XRD图；
图2为本发明实施例1所得锂离子电池负极复合材料二氧化钛/石墨烯多元改性Mxene的SEM图；
图3为本发明实施例1所得锂离子电池负极复合材料二氧化钛/石墨烯多元改性Mxene所组装锂离子电池的放电倍率性能曲线图；
图4为本发明实施例1所得锂离子电池负极复合材料二氧化钛/石墨烯多元改性Mxene所组装锂离子电池的放电循环性能图；
图5为本发明实施例1所得锂离子电池负极复合材料二氧化钛/石墨烯多元改性Mxene所组装锂离子电池的阻抗谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的氧化石墨烯购于中科时代纳米；本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
（1）将30 gHF酸（质量分数为40%）加入聚四氟乙烯罐中，向其中加入1.0 gMxene前驱体，于400转/min，恒温90℃下，搅拌6 h，对Mxene前驱体进行刻蚀；
（2）将步骤（1）所得Mxene加入水中，于10000转/min下离心，将沉淀用去离子水和无水乙醇分别交叉洗涤10次，于400 W下，超声处理1 h，于80℃下，干燥10 h，得Mxene材料；
（3）将0.1 g步骤（2）所得Mxene材料加入60 mL去离子水中，在400 W下，进行超声分散1h，加入0.8 g碳酸氢铵，于400转/min下，搅拌2 h，得表面电荷改性Mxene材料分散液；
（4）分别将0.005 g纳米级二氧化钛和氧化石墨烯加入5 mL去离子水中，于400 W下，超声分散2 h，分别得二氧化钛分散液、氧化石墨烯分散液；
（5）依次将步骤（4）所得二氧化钛分散液、氧化石墨烯分散液加入到步骤（3）所得表面电荷改性的Mxene分散液中，于400 转/min下，搅拌8 h，抽滤，洗涤，于80 ℃下，干燥10 h，得黑色粉末；
（6）将步骤（5）所得黑色粉末在氩/氢混合气（氢气的体积分数为5%）惰性气氛中，于400℃下，进行热处理10 h，得二氧化钛/石墨烯多元改性Mxene锂离子电池负极复合材料。
如图1所示，本发明实施例所得锂离子电池负极复合材料二氧化钛/石墨烯多元改性Mxene的XRD衍射峰与标准卡片（PDF#52-0875、71-1166）一致，说明所得二氧化钛、石墨烯多元改性Mxene为纯相。
如图2所示，本发明实施例所得锂离子电池负极复合材料二氧化钛/石墨烯多元改性Mxene的SEM图，二氧化钛均匀的吸附/嵌入在Mxene表面及层中，石墨烯包覆在其表面。
电池组装：分别称取0.08 g本实施例所得二氧化钛/石墨烯多元改性Mxene复合材料作为负极材料，加入0.01 g乙炔黑（SP）作导电剂和0.01 g PVDF（HSV-900）作粘结剂，充分研磨后加入1.5 mL NMP分散混合，调浆均匀后于20μm厚的铜箔上拉浆制成负极极片，在厌氧手套箱中以金属锂为正极，以多空聚丙烯为隔膜，1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯及二甲基碳酸酯（体积比=1:1:1）的混合溶液为电解液组装电池，组装成2025的扣式电池；在电压范围为0.01～3 V下，对所组装的锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
如图3所示，在0.1 C倍率下（1 C=300 mA h/g），所组装的锂离子电池首次放电比容量达到749.4 mAh/g，在0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C倍率下，其首次放电比容量分别为318.8 mAh/g、270.0 mAh/g、239.7 mAh/g、212.6 mAh/g、150.9 mAh/g；在10 C和15 C大倍率下，其首次放电比容量分别达到117.5 mAh/g和101.3 mAh/g，之后在0.1 C的倍率下，放电比容量仍可达到286 mAh/g，说明制备的二氧化钛/石墨烯多元改性Mxene复合材料具有优异的容量可逆性。
如图4所示，在0.1 C倍率下，所组装的锂离子电池首次放电比容量可达到739.7mAh/g，在100次循环后，放电比容量仍为300 mAh/g。说明本发明实施例所得锂离子电池负极复合材料二氧化钛/石墨烯多元改性Mxene所组装的锂离子电池具有优异的循环性能。
如图5所示，所组装的锂离子电池具有较小的内阻，说明本发明实施例所得锂离子电池负极复合材料二氧化钛/石墨烯多元改性Mxene导电性得到很大提升。
由上可知，本发明实施例所得二氧化钛/石墨烯多元改性Mxene复合材料所组装的锂离子电池有较高的放电比容量和良好的倍率性能和循环性能，二氧化钛和石墨烯的引入有效的提高了Mxene材料的导电性。
实施例2
（1）将30 gHF酸（质量分数为25%）加入聚四氟乙烯罐中，向其中加入1.0 gMxene前驱体，于300转/min，恒温85℃下，搅拌10 h，对Mxene前驱体进行刻蚀；
（2）将步骤（1）所得Mxene加入水中，于5000转/min下离心，将沉淀用去离子水和无水乙醇分别交叉洗涤10次，于400 W下，超声处理1 h，于80℃下，干燥10 h，得Mxene材料；
（3）将0.1 g步骤（2）所得Mxene材料加入60 mL去离子水中，在400 W下，进行超声分散1h，加入1.5 g氨水，于400转/min下，搅拌1 h，得表面电荷改性Mxene材料分散液；
（4）分别将0.01 g纳米级二氧化钛和氧化石墨烯加入5 mL去离子水中，于400 W下，超声分散2 h，分别得二氧化钛分散液、氧化石墨烯分散液；
（5）将步骤（4）所得二氧化钛分散液、氧化石墨烯分散液加入到步骤（3）所得表面电荷改性的Mxene分散液中，于400 转/min下，搅拌8 h，抽滤，洗涤，于80 ℃下，干燥12 h，得黑色粉末；
（6）将步骤（5）所得黑色粉末置于氩气中，于600 ℃下，进行热处理6 h，得二氧化钛/石墨烯多元改性Mxene锂离子电池负极复合材料。
经检测，本发明实施例所得锂离子电池负极复合材料二氧化钛/石墨烯多元改性Mxene在XRD上特征峰的位置与标准卡片一致，说明所得二氧化钛/石墨烯多元改性Mxene为纯相。
经检测，本发明实施例所得锂离子电池负极复合材料二氧化钛、石墨烯多元改性Mxene，二氧化钛均匀的吸附/嵌入在Mxene表面及层中，石墨烯包覆在其表面。
电池组装：同实施例1；在电压范围为0.01～3 V下，对所组装的锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
经检测，在0.1 C倍率下（1 C=300 mA h/g），所组装的锂离子电池首次放电比容量达到682.6 mAh/g，在0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C倍率下，其首次放电比容量分别为285.5mAh/g、228.0 mAh/g、195.9 mAh/g、178.2 mAh/g、141.6 mAh/g；在10 C和15 C大倍率下，其首次放电比容量分别达到106.5 mAh/g和89.1 mAh/g，之后在0.1 C的倍率下，放电比容量仍可达到278.9 mAh/g，说明制备的二氧化钛/石墨烯多元改性Mxene复合材料具有优异的容量可逆性。
经检测，在0.1 C倍率下，所组装的锂离子电池首次放电比容量可达到682.6 mAh/g，在100次循环后，放电比容量仍为281.8 mAh/g。说明本发明实施例所得锂离子电池负极复合材料二氧化钛/石墨烯多元改性Mxene所组装的锂离子电池具有优异的循环性能。
经检测，所组装的锂离子电池内阻为31.4 Ω说明本发明实施例所得锂离子电池负极复合材料二氧化钛/石墨烯多元改性Mxene导电性得到很大提升。
由上可知，本发明实施例所得二氧化钛/石墨烯多元改性Mxene复合材料所组装的锂离子电池有较高的放电比容量和良好的倍率性能和循环性能，二氧化钛和石墨烯的引入有效的提高了Mxene材料的导电性。
对比例1
（1）将30 gHF酸（质量分数为40%）加入聚四氟乙烯罐中，向其中加入1.0 gMxene前驱体，于300转/min下，于恒温90℃下，搅拌6 h，对Mxene前驱体进行刻蚀；
（2）将步骤（1）所得Mxene加入水中，于10000转/min下离心，将沉淀用去离子水和无水乙醇分别交叉洗涤10次，于400 W下，超声处理1 h，于80℃下，干燥10 h，得Mxene材料；
（3）将0.1 g步骤（2）所得Mxene材料加入80 mL去离子水中，在400 W下，进行超声分散2h，加入0.8 g碳酸氢铵，于400转/min下，搅拌2 h，得表面电荷改性Mxene材料分散液；
（4）将0.005 g氧化石墨烯加入5 mL去离子水中，于400 W下，超声分散2 h，得氧化石墨烯分散液；
（5）将步骤（4）所得氧化石墨烯分散液加入到步骤（3）所得表面电荷改性的Mxene分散液中，于400 转/min下，搅拌8 h，抽滤，洗涤，于80 ℃下，干燥8 h，得黑色粉末；
（6）将步骤（5）所得黑色粉末置于氮气中，于400 ℃下，进行热处理10h，得石墨烯改性Mxene锂离子电池负极复合材料。
经检测，本发明实施例所得锂离子电池负极复合材料石墨烯改性Mxene在XRD上特征峰的位置与标准卡片一致，说明所得石墨烯改性Mxene为纯相。
经检测，本发明实施例所得锂离子电池负极复合材料石墨烯改性Mxene，石墨烯包覆在其表面。
电池组装：同实施例1；在电压范围为0.01～3 V下，对所组装的锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
经检测，在0.1 C倍率下（1 C=300 mA h/g），所组装的锂离子电池首次放电比容量达到495.1mAh/g，在0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C倍率下，其首次放电比容量分别为220.3mAh/g、187.5 mAh/g、162.0 mAh/g、137.8 mAh/g、107.9 mAh/g；在10 C和15 C大倍率下，其首次放电比容量分别达到84.2 mAh/g和81.5 mAh/g，之后在0.1 C的倍率下，放电比容量仍可达到216.5 mAh/g，说明制备的石墨烯改性Mxene复合材料具有优异的容量可逆性。
经检测，在0.1 C倍率下，所组装的锂离子电池首次放电比容量可达到495.1 mAh/g，在100次循环后，放电比容量仍为201.3 mAh/g。
经检测，所组装的锂离子电池内阻为68.9 Ω，内阻较高，导电性能略差。
由上可知，本对比例所得锂离子电池负极复合材料石墨烯改性Mxene导电性未能得到充分的提高，从而导致所制备复合材料在大倍率放电比容量偏低。
对比例2
（1）将30 gHF酸（质量分数为40%）加入聚四氟乙烯罐中，向其中加入1.0 gMxene前驱体，于300转/min下，于恒温90℃下，搅拌6 h，对Mxene前驱体进行刻蚀；
（2）将步骤（1）所得Mxene加入水中，于10000转/min下离心，将沉淀用去离子水和无水乙醇分别交叉洗涤10次，于400 W下，超声处理1 h，于80℃下，干燥10 h，得Mxene材料。
经检测，本发明实施例所得锂离子电池负极材料Mxene在XRD上特征峰的位置与标准卡片一致，说明所得Mxene为纯相。
经检测，本发明实施例所得锂离子电池负极材料Mxene为多层片状结构，层间距明显。
电池组装：同实施例1；在电压范围为0.01～3 V下，对所组装的锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
经检测，在0.1 C倍率下（1 C=300 mA h/g），所组装的锂离子电池首次放电比容量达到494.4mAh/g，在0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C倍率下，其首次放电比容量分别为109.9mAh/g、80.1 mAh/g、61.0 mAh/g、43.7 mAh/g、12.5 mAh/g；在10 C和15 C大倍率下，其首次放电比容量分别达到12.5 mAh/g和6.7 mAh/g，之后在0.1 C的倍率下，放电比容量仍可达到96.5 mAh/g。
经检测，在0.1 C倍率下，所组装的锂离子电池首次放电比容量可达到494.4 mAh/g，在100次循环后，放电比容量仍为91.3 mAh/g。
经检测，所组装的锂离子电池内阻为123.6Ω，内阻很高，导电性能较差。
由上可知，本对比例所得锂离子电池负极材料Mxene导电性有待提高，其所制备的Mxene材料在大倍率放电比容量低。
综上，本发明实施例1～2所得二氧化钛/石墨烯多元改性Mxene复合材料所组装的锂离子电池相对于对比例所得石墨烯改性Mxene及Mxene所组装的电池，具有较高的放电比容量和循环性能，在大倍率下表现出优异的电化学性能；可见本发明实施例1～2所得二氧化钛/石墨烯多元改性Mxene复合材料所组装的锂离子电池在长循环过程中更稳定，这是由于二氧化钛和石墨烯的引入，有效的改善了Mxene材料的纵向及表面导电性的缺点，提高了材料得到放电比容量、倍率性能和循环性能。

Claims (8)

1.一种二氧化钛/石墨烯多元改性Mxene复合材料，其特征在于，由以下方法制成：
（1）将Mxene前驱体加入HF酸溶液中，加热搅拌，刻蚀，去除Al层；
（2）将步骤（1）刻蚀后的Mxene前驱体进行离心，洗涤，超声分散，干燥，得Mxene材料；
（3）将步骤（2）所得Mxene材料加入水中，超声分散，再加入表面电荷改性剂，搅拌，得表面带正电荷的Mxene分散液；
（4）分别将纳米级二氧化钛、氧化石墨烯加入水中，超声分散，分别得到二氧化钛分散液、氧化石墨烯分散液；
（5）依次将二氧化钛分散液、氧化石墨烯分散液加入到步骤（3）所得表面带正电荷的Mxene分散液中，搅拌，抽滤，干燥，得黑色粉末；
（6）将步骤（5）所得黑色粉末置于惰性气氛中，进行热处理，即得二氧化钛/石墨烯多元改性Mxene复合材料。
2.根据权利要求1所述二氧化钛/石墨烯多元改性Mxene复合材料，其特征在于：步骤（1）中，所述HF酸溶液的质量分数为25~65%，所述Mxene前驱体与HF酸质量比为1:25~65；所述加热搅拌的速度为200~600 转/min，所述加热搅拌的温度为40~100℃，所述加热搅拌的时间为4~10h；所述刻蚀的时间为4~10 h。
3.根据权利要求1或2所述二氧化钛/石墨烯多元改性Mxene复合材料，其特征在于：步骤（2）中，所述离心的转速为3000~12000转/min；所述洗涤是指用去离子水和乙醇洗涤，洗涤次数≥10次；所述超声分散的功率为200~400 W，所述超声分散的时间为0.5~2 h；所述干燥的温度为60~100℃，所述干燥的时间为6~12 h。
4.根据权利要求1-3之一所述二氧化钛/石墨烯多元改性Mxene复合材料，其特征在于：步骤（3）中，所述水的质量为Mxene材料质量的400～800倍；所述超声分散的功率为200～400 W，所述超声分散的时间为0.5～2 h；所述表面电荷改性剂与Mxene材料的质量比为5～15倍；所述搅拌的速度为200～400转/min，所述搅拌的时间为1～4 h。
5.根据权利要求1-4之一所述二氧化钛/石墨烯多元改性Mxene复合材料，其特征在于：步骤（3）中，所述电荷表面改性剂为氨水、碳酸氢铵或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。
6.根据权利要求1-5之一所述二氧化钛/石墨烯多元改性Mxene复合材料，其特征在于：步骤（4）中，所述纳米级二氧化钛、氧化石墨烯与Mxene的质量比均为5～10:100；所述水的质量均为二氧化钛、氧化石墨烯质量的500~1500倍；所述超声分散的功率为200～400 W，所述超声分散的时间为0.5～2 h。
7.根据权利要求1-6之一所述二氧化钛/石墨烯多元改性Mxene复合材料，其特征在于：步骤（5）中，所述二氧化钛分散液、氧化石墨烯分散液加入顺序依次为二氧化钛分散液、氧化石墨烯分散液；所述搅拌的速度为200~400转/min，所述搅拌的时间为6~12 h；所述干燥的温度为60～100 ℃，所述干燥的时间为6~12 h。
8.根据权利要求1-7之一所述二氧化钛/石墨烯多元改性Mxene复合材料，其特征在于：步骤（6）中，所述热处理的温度为300~600 ℃，所处热处理的时间为6~12 h；所述惰性气氛为氩气、氩/氢混合气或氮气中的一种或几种。
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