CN108963245A - 一种层片状介孔四氧化三钴电极材料及其制备方法 - Google Patents

一种层片状介孔四氧化三钴电极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108963245A
CN108963245A CN201811099160.0A CN201811099160A CN108963245A CN 108963245 A CN108963245 A CN 108963245A CN 201811099160 A CN201811099160 A CN 201811099160A CN 108963245 A CN108963245 A CN 108963245A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode material
lamellar
cobaltosic oxide
oxide electrode
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811099160.0A
Other languages
English (en)
Inventor
黄小华
吴建波
钟文武
申士杰
曹琦
曹一琦
林燕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taizhou University
Original Assignee
Taizhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taizhou University filed Critical Taizhou University
Priority to CN201811099160.0A priority Critical patent/CN108963245A/zh
Publication of CN108963245A publication Critical patent/CN108963245A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种层片状介孔四氧化三钴电极材料及其制备方法和应用。该材料的颗粒具有致密片层结构，由纳米片堆积构成；纳米片具有介孔结构，由纳米颗粒组装而成。其制备方法为：采用水热法，以硝酸钴、尿素混合溶液为原料制备前驱体，再经空气气氛中煅烧制得四氧化三钴粉体材料。该材料具有高振实密度，用于锂离子电池负极材料时表现出高可逆容量、高首次库仑效率和高循环稳定性。

Description

一种层片状介孔四氧化三钴电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料，具体涉及一种层片状介孔四氧化三钴电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池因具有高电压、高容量、高功率、长寿命的优点，得到了非常广泛的商业化应用，已成为主流的电能存储器件。随着电子产品、电动汽车和储能电站等设备性能的不断提升，对锂离子电池的能量密度的要求也越来越高。然而，现有的商业化的锂离子电池所采用的石墨负极材料，经多年发展，其技术已经非常成熟，容量已经几乎被发挥到了极限，难以实现电池能量密度的突破。因此，急需开发新型廉价的高容量锂离子电池负极材料。
四氧化三钴是一种新型的高容量锂离子电池负极材料，其理论容量为石墨材料的2.5倍。它还具有化学性质稳定、制备简单、成本低廉等优点。但是，它在实际应用时，依然存在首次库仑效率及循环稳定性不高等缺点。所以，提高四氧化三钴材料的实际电化学性能，是其作为锂离子电池负极材料应用亟需解决的关键科学问题。
当前对四氧化三钴负极材料的常规改性手段是纳米结构化，虽然在一定程度上能充分发挥材料容量、提高首次库仑效率和循环稳定性，但是纳米结构材料大多因极细小的颗粒尺寸和疏松的微观结构而导致了其密度很低，这会严重降低电池的体积能量密度，不利于材料在电池中的实际应用。
因此，本发明提供了一种具有高密度、高电化学性能的层片状介孔四氧化三钴材料用于锂离子电池负极材料。
发明内容
本发明的目的是要提供一种用于锂离子电池负极，具有高密度和高电化学性能的层片状介孔四氧化三钴材料及其制备方法。
层片状介孔四氧化三钴负极材料的制备方法，其步骤如下：
(1) 采用水热法，对硝酸钴和尿素混合溶液进行水热反应制备前驱体。混合溶液中硝酸钴的浓度为0.02~0.08 mol/L，尿素的浓度为1.5~2.0 mol/L，反应容器中溶液的装载量为80%；水热反应的温度为150~200 oC，反应时间为8~16 h。
(2) 将步骤(1)所得的前驱体在空气气氛中煅烧，煅烧温度为300~400 oC，煅烧时间为30~60 min，得到四氧化三钴电极材料。
本发明的有益效果在于：
(1) 本发明的四氧化三钴电极材料的松装密度为1.5~2.0 g/cm3，振实密度为2.5~3.2g/cm3，用作锂离子电池负极材料时，能大幅提升电极的体积比容量。
(2) 本发明的四氧化三钴材料的粉末的一级颗粒尺寸为20~50 μm，具有层片状结构，由厚度为10~30 nm的纳米片紧密堆叠构成；纳米片具有介孔结构，由尺寸为10~30 nm的纳米颗粒组装而成，其中介孔的尺寸为10~50 nm。大的一级颗粒尺寸保证了材料的高密度；颗粒的层片状结构和纳米片的介孔结构可让电解液渗透到内部，增大反应界面，减轻电极极化，改善材料参与电化学反应的动力学性能，提高材料的利用率，从而保证了材料的高电化学性能。
说明书附图
为了更清楚地说明本发明实施的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为实施例中四氧化三钴负极材料在不同倍数下的扫描电镜照片；(a) 500倍；(b) 3000倍；(c) 200000倍。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做出进一步的具体说明，但本发明并不局限于下述实例。
实施例：
(1) 采用水热法，对硝酸钴和尿素的混合溶液进行水热反应制备前驱体。混合溶液中硝酸钴的浓度为0.05 mol/L，尿素的浓度为1.875 mol/L，反应容器中溶液的装载量为80%；水热反应的温度为160 oC，反应时间为12 h。反应结束后，离心分离所得沉淀物，用去离子水清洗并干燥，得到前驱体粉末。
(2) 将步骤(1)所得前驱体在空气气氛中煅烧，煅烧温度为350 oC，煅烧时间为45min，得到四氧化三钴电极材料。
所得四氧化三钴材料，其松装密度为1.8 g/cm3，振实密度为3.0 g/cm3。材料的扫描电镜照片如图1所示，其一级颗粒尺寸为20~50 μm，由纳米片层层紧密堆叠构成，形成层片状结构；纳米片由尺寸为20 nm的纳米颗粒组装而成，其间孔隙的宽度为10 nm。
采用CR2025扣式电池对材料进行电化学性能测试。工作电极由四氧化三钴、乙炔黑、聚偏二氟乙烯按85:7.5:7.5的质量比混合，添加N-甲基吡咯烷酮，搅拌调成均匀浆料，涂布在铜箔集流体上，再经真空烘干制得；对电极采用金属锂片；电解液为1 mol/L LiPF6的DEC + EC (体积比DEC: EC = 1: 1)溶液；隔膜为Celgard2400聚丙烯膜。电池装配过程在水、氧浓度均低于1 ppm的手套箱中完成。电池装好之后，静置12 h，采用恒流充放电法，在0.02~3.0 V的电压区间内，采用0.2 C的倍率对其进行恒流充放电，测试电极材料的可逆容量、首次库仑效率和循环稳定性。
本发明的四氧化三钴负极材料，与采用与实施例相同的溶液经80 oC水热反应12h所制得的常规纳米四氧化三钴粉末相比，具有以下优点：
1、粉体材料的密度得到明显提高，大幅提升了电极的体积比容量。本发明四氧化三钴负极材料，其松装密度高达1.8 g/cm3，振实密度高达3.0 g/cm3，所制备电极体积比容量为2500 mAh/cm3，这些值远高于常规纳米四氧化三钴材料0.5 g/cm3、1.0 g/cm3和1000 mAh/cm3。
2、材料的可逆容量、首次库仑效率和循环性能得到明显改善。本发明四氧化三钴负极材料，其一级颗粒由纳米片紧密堆叠构成，纳米片为介孔结构，由纳米颗粒组装而成。这种结构可让电解液渗入到颗粒内部，使材料能充分参与电化学反应，从而有效提高材料的可逆容量和首次库仑效率。同时，这种结构可以缓冲材料锂化过程中的体积变化，使其在循环过程中具有更好的结构稳定性，因此可以提高材料的循环性能。实施例的四氧化三钴材料的首次可逆容量为880 mAh/g，首次库仑效率为85%，循环100次之后的容量保持率为102%，明显高于常规纳米四氧化三钴材料的850 mAh/g、70%和65%。

Claims (4)

1.一种层片状介孔四氧化三钴电极材料，其特征在于，材料的一级颗粒尺寸为20~50 μm，为致密层片状结构，由厚度为10~30 nm的介孔纳米片致密堆叠构成，纳米片由尺寸为10~30 nm的颗粒组装而成，其中介孔的尺寸为10~50 nm；材料因其致密片层结构而具有高密度，其松装密度为1.5~2.0 g/cm3，振实密度为2.5~3.2 g/cm3。
2.根据权利要求1所述的层片状介孔四氧化三钴电极材料，其特征在于，所述电极材料因其致密片层结构与介孔结构之间的协同效应而具有优异的电化学性能，所述电极材料在0.2 C下的首次可逆容量为850~950 mAh/g，首次库仑效率为80%~90%，100次循环后的容量保持率为95%~105%，所制备电极的体积比容量2200~2600 mAh/cm3。
3.根据权利要求1所述的层片状介孔四氧化三钴电极材料作为锂离子电池电极材料的应用。
4.根据权利要求1所述的层片状介孔四氧化三钴电极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1) 对硝酸钴和尿素的混合溶液进行水热反应制备前驱体，混合溶液中硝酸钴的浓度为0.02~0.08 mol/L，尿素的浓度为1.5~2.0 mol/L，水热反应的温度为150~200 oC，反应时间为8~16 h；
(2) 将步骤(1)所得的前驱体粉末在空气气氛中煅烧，煅烧温度为300~400 oC，得到四氧化三钴电极材料。
CN201811099160.0A 2018-09-20 2018-09-20 一种层片状介孔四氧化三钴电极材料及其制备方法 Pending CN108963245A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811099160.0A CN108963245A (zh) 2018-09-20 2018-09-20 一种层片状介孔四氧化三钴电极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811099160.0A CN108963245A (zh) 2018-09-20 2018-09-20 一种层片状介孔四氧化三钴电极材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108963245A true CN108963245A (zh) 2018-12-07

Family

ID=64471736

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811099160.0A Pending CN108963245A (zh) 2018-09-20 2018-09-20 一种层片状介孔四氧化三钴电极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108963245A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109850850A (zh) * 2019-01-23 2019-06-07 复旦大学 一种碳、氮共掺杂金属氧化物纳米片的通用制备方法
CN113707861A (zh) * 2021-08-26 2021-11-26 合肥工业大学 一种氮掺杂碳层包覆的氧化钴纳米片及其制备方法与储能应用
CN115745014A (zh) * 2022-11-24 2023-03-07 科立鑫(珠海)新能源有限公司 一种纳米级高致密性四氧化三钴颗粒及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102568833A (zh) * 2010-12-24 2012-07-11 同济大学 一种介孔四氧化三钴作正极的混合电化学电容器
CN104478006A (zh) * 2015-01-06 2015-04-01 南京工业大学 一种四氧化三钴介孔纳米片的制备方法
CN104986807A (zh) * 2015-04-23 2015-10-21 金川集团股份有限公司 一种球形四氧化三钴的制备方法
CN105198007A (zh) * 2015-09-08 2015-12-30 哈尔滨工程大学 一种介孔四氧化三钴纳米片的制备及剥离方法
CN106315690A (zh) * 2016-08-12 2017-01-11 浙江美都墨烯科技有限公司 一种多孔四氧化三钴纳米片的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102568833A (zh) * 2010-12-24 2012-07-11 同济大学 一种介孔四氧化三钴作正极的混合电化学电容器
CN104478006A (zh) * 2015-01-06 2015-04-01 南京工业大学 一种四氧化三钴介孔纳米片的制备方法
CN104986807A (zh) * 2015-04-23 2015-10-21 金川集团股份有限公司 一种球形四氧化三钴的制备方法
CN105198007A (zh) * 2015-09-08 2015-12-30 哈尔滨工程大学 一种介孔四氧化三钴纳米片的制备及剥离方法
CN106315690A (zh) * 2016-08-12 2017-01-11 浙江美都墨烯科技有限公司 一种多孔四氧化三钴纳米片的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XIAOHUA HUANG ET AL.: "Aligned nickelecobalt oxide nanosheet arrays for lithium ion battery applications", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY》 *
黄小华等: "片状介孔Co3O4的制备及其储锂性能", 《材料科学与工程学报》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109850850A (zh) * 2019-01-23 2019-06-07 复旦大学 一种碳、氮共掺杂金属氧化物纳米片的通用制备方法
CN109850850B (zh) * 2019-01-23 2022-08-19 复旦大学 一种碳、氮共掺杂金属氧化物纳米片的通用制备方法
CN113707861A (zh) * 2021-08-26 2021-11-26 合肥工业大学 一种氮掺杂碳层包覆的氧化钴纳米片及其制备方法与储能应用
CN115745014A (zh) * 2022-11-24 2023-03-07 科立鑫(珠海)新能源有限公司 一种纳米级高致密性四氧化三钴颗粒及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108807931B (zh) 一种表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料及制备方法
CN108539141B (zh) 一种钠离子电池用三元层状正极材料的制备方法
CN108123128A (zh) 一种表层掺杂Al3+的NCM三元正极材料的制备方法
WO2015021789A1 (zh) 一种高倍率水系碱金属电化学电池正极材料及其制备方法
CN109659511B (zh) 一种SiO2包覆三元正极材料及其制备方法
WO2015054974A1 (zh) 钨基材料超级电池及超级电容器
CN108899530B (zh) 硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN103560019B (zh) 一种锌离子混合超级电容器
CN107601579B (zh) 一种高性能多孔Co-Mn-O纳米片材料的制备方法及其所得材料和应用
CN109301207A (zh) 一种表层掺杂Ce3+且表层包覆CeO2的NCM三元正极材料及其制备方法
CN106207161A (zh) 负极材料与制备方法以及用该负极材料的锂离子二次电池
CN108963245A (zh) 一种层片状介孔四氧化三钴电极材料及其制备方法
CN107946564B (zh) 富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2复合材料及其制备方法和应用
CN112968173A (zh) 多孔碳包覆硫空位复合电极材料、其制备方法及采用该材料的圆形电极
Qiao et al. Nanoneedle-assembled hollow α-Fe2O3 microflowers as Li-ion battery anode with high capacity and good temperature tolerance
Jia et al. In-situ formation of ultrafine ZnMn2O4-MnOOH composite nanoparticles embedded into porous carbon nanospheres for stable aqueous zinc-ion batteries
JP2015088343A (ja) 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
CN108598463A (zh) 一种纳米片状富锂锰基正极材料的制备方法
CN109449440B (zh) 微孔超薄软碳纳米片及其制备方法和应用
CN107195884A (zh) 一种偏硅酸锂掺杂石墨烯锂离子电池负极材料及其制备方法
CN107994184B (zh) 一种提高锂硫电池正极硫含量的隔膜、制备方法及其应用
CN115172710A (zh) 一种锂离子电池所用氧化铁石墨复合材料及其制备方法
CN105514415B (zh) 一种锂离子电池多元富锂正极材料及其制备方法与应用
CN109742341B (zh) 葡萄糖辅助制备高储锂性能Fe掺杂二维多孔NiO电极材料的方法
CN106972171A (zh) 一种三维网络结构材料、制备方法及其用途

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20181207

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication