CN109301207B - 一种表层掺杂Ce3+且表层包覆CeO2的NCM三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种表层掺杂Ce3+且表层包覆CeO2的NCM三元正极材料及其制备方法，属于化学储能电池领域。所述材料化学式为wCeO2‑Li[Ni1‑x‑y‑zMnxCoyCez]O2，其中0.8<1‑x‑y‑z<1，0<x+y+z<0.2，0.005≤w+z≤0.03；通过将硝酸铈与NCM三元正极材料在乙醇中超声1～2h，然后研磨均匀，在500～750℃下煅烧4～6h，随炉冷却后得到。Ce3+稳定了NCM三元正极材料的层状框架结构，减少了正极材料表层中的Li+/Ni2+的混排；表层CeO2的包覆稳定了电解液/电极界面结构；显著改善了NCM三元正极材料的倍率性能以及循环稳定性能。

Description

一种表层掺杂Ce3+且表层包覆CeO2的NCM三元正极材料及其制 备方法
技术领域
本发明涉及一种表层掺杂Ce3+且表层包覆CeO2的NCM三元正极材料及其制备方法，属于化学储能电池领域。
背景技术
目前，煤、石油、天然气等化石能源日益枯竭，此外，环境污染问题逐渐成为各国关注的重点问题。纯电动汽车和油汽混动汽车的发展越来越被人们所关注。这就需要锂二次电池快速发展以满足人们对于新能源电池实际应用的迫切需求。锂二次电池的家族中，钴酸锂、磷酸铁锂以及三元材料依次在市场中扮演者重要角色。钴酸锂多应用于小型便捷式电子设备，而磷酸铁锂由于质量比容量偏低，正逐步被三元材料所取代其在动力电动汽车方面发挥的作用。继 2012年特斯拉发布采用NCA(Li[Ni0.85Co0.1Al0.05]O2)三元正极材料作为动力电池的电动汽车Model S之后，世界各地研究三元正极材料的浪潮不断升高。中国也在不遗余力的发展高电压、高镍正极三元材料，以满足新一代高容量电极材料的要求。
NCM(Li[NixCoyMn1-x-y]O2，x>0.5)三元正极材料有较高的放电比容量(>200 mAh/g)，是最有潜力的正极电池材料。但目前NCM三元正极材料还没有得到广泛的商业化应用，其主要原因之一就是其循环稳定性能和倍率性能比较差。这是因为Ni元素在NCM三元正极材料合成过程中会发生偏析而在表面富集，而且Li+和Ni2+的离子半径相近，则在电化学充放电循环过程中，很容易发生 Li+/Ni2+混排，使NCM三元正极材料的结构发生变化，从而影响NCM三元正极材料的电化学稳定性和电化学循环性能(Nickel‐Rich and Lithium‐RichLayered Oxide Cathodes:Progress and Perspectives，Arumugam Manthiram,JamesC.Knight,Seung-Taek Myung,Seung-Min Oh,and Yang-Kook Su,Adv.EnergyMater.2016,6,1501010)。
由于在脱锂状态下，Ni离子容易被氧化为Ni4+离子，而NCM三元正极材料表层的Ni4 +极不稳定；同时，高压使得电解液易发生氧化分解，分解产物沉积在NCM三元正极材料表面，电解液中的酸性物质很可能进一步腐蚀NCM三元正极材料表层。由于这些原因，NCM三元正极材料表层会发生由层状结构向尖晶石结构转变。因此稳定的界面结构，对于提高高镍正极材料的电化学性能至关重要。并且普遍认为，NCM三元正极材料的相变过程是由表层向内部逐渐扩散的，所以加强NCM三元正极材料表层的稳定性十分重要。经过研究发现， Ce4+离子具有强氧化性，掺杂进入晶格后可以将表层进入Li层的Ni2+离子氧化为Ni3+离子，使其再次回到过渡金属层的3b位置上(Ce-doped LiNi1/3Co(1/3-x/3)Mn1/3Cex/3O2cathodematerials for use in lithium ion batteries，Zhang Yingjie,Xia Shubiao,ZhangYannan,Dong Peng,Yan Yuxing,Yang Ruiming, Chinese Science Bulletin,2012,57(32),4181-4187)，也就是减小了Li+/Ni2+混排。而CeO2可以作为一种快离子导体(沉淀法合成纳米CeO2及其性能，宋晓岚，邱冠周，曲鹏，杨振华，吴雪兰，王海波，湖南大学学报(自然科学版)，2004， 31(6)，13-17)，通过调节煅烧温度，使其包覆在正极材料表面。但单纯的Ce3+掺杂或CeO2包覆后的NCM三元正极材料仍存在循环稳定性差，容量和结构随着电化学过程的进行衰减严重的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种表层掺杂Ce3+且表层包覆CeO2的 NCM三元正极材料及其制备方法，通过掺杂Ce3+进入表层晶格内部，稳定循环过程中的层状框架结构。掺杂原始离子是Ce4+，Ce4+具有强氧化能力可以将表层进入Li层3a位的Ni2+氧化成Ni3+，使其回到过渡金属层3b位置，这样就减小了Li+/Ni2+混排，使Li+嵌脱过程更加方便快捷。同时Ce4+被还原成Ce3+存在于正极过渡金属层内部，稳定框架结构。而表层CeO2的包覆可以隔绝电解液和电极直接接触，稳定了电解液/电极界面结构，减缓循环过程中表层电荷转移电阻和表层极化的不断增大。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种表层掺杂Ce3+且表层包覆CeO2的NCM三元正极材料，所述材料化学式为wCeO2-Li[Ni1-x-y-zMnxCoyCez]O2，其中x>0，y>0，z>0，w>0，0.8<1-x-y-z<1， 0<x+y+z<0.2，0.005≤w+z≤0.03。
一种表层掺杂Ce3+且表层包覆CeO2的NCM三元正极材料的制备方法，所述方法步骤如下：
将硝酸铈与NCM三元正极材料在乙醇中超声1～2h，然后研磨均匀，在 500～750℃下煅烧4～6h，随炉冷却，得到一种表层掺杂Ce3+且表层包覆CeO2的 NCM三元正极材料；
其中，NCM三元正极材料的化学式为Li[Ni1-x-yMnxCoy]O2，x>0，y>0， 0.8<1-x-y<1，0<x+y<0.2；
硝酸铈中Ce与NCM三元正极材料的摩尔比为0.005～0.03:1。
优选的，NCM三元正极材料中Ni、Mn、Co的摩尔比为0.869:0.0921:0.0389。
优选的，硝酸铈与NCM三元正极材料的摩尔比为0.01:1。
优选的，煅烧温度为600℃。
优选的，煅烧时间为5h。
一种锂离子二次电池，所述电池的正极材料为本发明所述的一种表层掺杂 Ce3+且表层包覆CeO2的NCM三元正极材料。
有益效果：
(1)本发明所述方法是将NCM三元正极材料与硝酸铈盐混合，通过乙醇溶液的溶解，研磨，将硝酸铈均匀分布在NCM三元正极材料颗粒表面，通过在不同的温度下煅烧，使得一部分Ce进入晶格表层内部，而另一部分Ce以CeO2的形式存在于正极材料表层。
(2)Ce-O之间的结合能大于其他M-O(M＝Ni、Co或Mn)之间的结合能，所以掺杂在表层过渡金属层的Ce3+有助于稳定晶格结构，尤其是稳定在高压条件下的晶格结构，缓解NCM三元正极材料在高压下释氧严重的问题；Ce3+进入表层晶格内部能起到支撑层状晶格结构稳定性的作用；并且原始的进入晶格的 Ce4+具有很强的氧化性，可以将迁移至Li层的Ni2+氧化成Ni3+，使镍离子重新迁移回到过渡金属层，降低了表层结构的混排，有效提高了NCM三元正极材料表层结构稳定性，同时Ce4+自身被还原成Ce3+稳定存在于NCM三元正极材料过渡金属层中，发生氧化还原反应Ce4++Ni2+→Ce3++Ni3+；Ce3+掺杂进入到表层的过渡金属层中，占据Ni2+的位置，能够在电化学循环过程中起到支撑框架、抑制表层结构相变以及抑制Li+/Ni2+混排的作用。另外，Ce3+的离子半径比较大 (rCe3+＝0.102nm)，掺杂进入过渡金属层之后，有助于拓宽Li+嵌入嵌出的通道，有助于提高Li+的传输速率，能够显著改善NCM三元正极材料在高电压高倍率 (4.5V，≥1C)下的电化学性能。
(3)通过控制合成温度，在NCM三元正极材料颗粒表面包覆CeO2，CeO2能够隔绝电解液/电极直接接触，减缓在电化学循环过程界面电荷转移电阻和表层极化的增加速度，使材料展现出更好的热稳定性和循环稳定性。
(4)本发明所用原料来源广泛，价格低廉，而且所述方法操作过程简单，工艺及技术容易实现，可以大规模商业化应用，同时该方法可以用于对其他三元正极材料或富锂正极材料的表面进行Ce包覆和掺杂。
附图说明
图1为实施例1-4和对比例1中制备的终产物的X射线衍射(XRD)谱图。
图2为对比例1中制备的终产物的扫描电子显微镜(SEM)图片。
图3为实施例1中制备的终产物的SEM图片。
图4为实施例2中制备的终产物的SEM图片。
图5为实施例3中制备的终产物的SEM图片。
图6为实施例4中制备的终产物的SEM图片。
图7为实施例3中制备的终产物的能谱(EDS)面扫图。
图8为实施例1-4中制备的终产物的X射线光电子能谱(XPS)测试中的 Ce3d图谱。
图9为实施例3制备的终产物的拉曼光谱(Raman)测试图谱。
图10为实施例1-4中和对比例中制备的终产物的XPS测试的Ni2p图谱。
图11为实施例1-4和对比例1组装的CR2025纽扣电池在2.75V～4.5V电压区间以及0.2C(1C＝200mAh/g)倍率下的循环性能曲线图。
图12为实施例1-4组装的CR2025纽扣电池和对比例1所组装的CR2025 纽扣电池依次在不同倍率下分别循环5周得到的倍率性能图。
图13为对比例1组装的CR2025纽扣电池在2.75-4.5V循环1周和50周后的循环伏安(CV)曲线图。
图14为实施例1组装的CR2025纽扣电池在2.75-4.5V循环1周和50周后 CV曲线图。
图15为实施例2组装的CR2025纽扣电池在2.75-4.5V循环1周和50周后 CV曲线图。
图16为实施例3组装的CR2025纽扣电池在2.75-4.5V循环1周和50周后 CV曲线图。
图17为实施例4组装的CR2025纽扣电池在2.75-4.5V循环1周和50周后 CV曲线图。
图18为实施例1-4和对比例1组装的CR2025纽扣电池在充电态4.3V电压下循环50周后交流阻抗(EIS)测试图。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。另外，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下实施例中：
(1)XRD测试：X射线衍射仪，仪器型号为Rigaku Ultima IV-185，日本；
(2)SEM测试：扫描电子显微镜，仪器型号：FEI QUANTA 250，美国；
(3)XPS测试：扫描X射线光电子能谱仪(XPS)，仪器型号为：PHI Quantera II，日本；
(4)Raman测试：激光拉曼光谱，仪器型号：Renishaw RM2000；
(5)EDS测试：使用的能谱仪是牛津仪器(上海)有限公司生产的Oxford INCA型号射线能谱仪。
(6)CR2025钮扣电池的组装：将对比例或实施例制备得到的正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比制成浆料并涂覆在铝箔上，用裁片机将烘干的负载浆料的铝箔裁成直径约为1cm的小圆片用作正极，以金属锂片作为负极、Celgard2300为隔膜、1M的碳酸酯溶液为电解液(其中，溶剂是体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液，溶质为LiPF6)，在氩气手套箱内组装成CR2025纽扣电池；
(7)充放电循环测试：采用CT2001A Alnd电池测试仪对所组装的CR2025 纽扣电池在不同的电流密度下进行恒流充放电测试，定义1C电流密度为200 mA/g，充放电电压区间为2.75V～4.5V，测试温度为25℃；
(8)倍率性能测试：分别在0.1C、0.2C、1C、2C、5C、10C、0.1C不同的电流密度下各循环5周，进行恒流充放电测试，其中，在2C、5C、10C高倍率恒流充电后，再恒压充电1小时或者恒压充电到电流密度小于0.05C；
(9)交流阻抗测试：CHI604c电化学工作站，中国；测试电压为4.5V，频率范围为0.01Hz～0.1MHz，正弦波交流电压扰动信号的幅值为5m，以对电极为参比电极；
(10)循环伏安测试：CHI660e电化学工作站，中国；测试电压区间为2V～4.8 V，扫描速率0.1mV/s。
实施例1～7中所使用的LiNi0.869Mn0.0921Co0.0389O2均是根据对比例1中所述的方法制备得到的。
对比例1
(1)按照Ni:Mn:Co＝0.869:0.0921:0.0389的摩尔比将硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴溶于去离子水中，得到2mol/L的硫酸盐水溶液；
(2)配置含有2mol/L碳酸钠以及2mol/L氨水的碱性水溶液；
(3)将所配制的硫酸盐水溶液和碱性水溶液分别用蠕动泵连续加入到带有搅拌器且通氮气的反应釜中，通过调节硫酸盐水溶液或碱性水溶液的加入速率控制pH值，使pH稳定为11，控制反应温度为55℃，搅拌速度为650r/min，进样速度调节为0.25mL/min；进样完全后，在氮气气氛下保持陈化6h后，将得到的沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，得到Ni0.869Mn0.0921Co0.0389(OH)2；
(4)将Ni0.869Mn0.0921Co0.0389(OH)2与LiOH粉体按照1:1的摩尔比进行混合，先在研钵中干磨25min，再加入乙醇并继续研磨25min，再将两者的混合物置于氧气气氛中，先在450℃煅烧6h，再升温至750℃煅烧12h，随炉冷却，得到 NCM三元正极材料(LiNi0.869Mn0.0921Co0.0389O2)，简记为NCM。
NCM的XRD测试结果如图1所示，可以看到特征峰的位置与LiNiO2 (PDF#09-0063)完全相符，(006)/(012)和(018)/(110)之间分峰明显，表示其层状结构很好。根据XRDRietveld精修结果，Ni2+在Li层中的占位为 2.98％。
NCM的SEM测试结果如图2所示，可以看到NCM材料可以维持其球形形貌，半径在12微米左右。
NCM的XPS测试的Ni2p图谱如图10所示，NCM材料中Ni多以Ni2+形式存在。
将NCM作为正极材料组装成CR2025纽扣电池，并进行相应的电化学性能测试。
所组装的电池在2.75-4.5V、25℃、0.2C测试条件下循环50周的充放电性能结果如图11所示，首周充电容量为214mAh/g，放电比容量为178.7mAh/g，首周库伦效率为83.5％，循环50周之后放电容量为163.5mAh/g，容量保持率为 91.5％。
所组装的电池在不同倍率下分别循环5周的倍率性能结果如图12所示， 10C/0.1C＝112.7mAh·g-1/177.8mAh·g-1＝63.4％。
所组装的电池在2.75-4.5V循环50周后的CV曲线结果如图13所示，在循环50周之后的在2.5V-4.6V这个区间范围内的氧化还原峰都已经不是很明显了，说明此时在材料内部进行氧化还原贡献容量的离子已经很少了；也说明材料结构发生了较大变化，进行氧化还原的位置也已经都发生了变化。
所组装的电池循环50周后材料的电化学阻抗测试结果如图18所示，可以看到，阻抗图包括高频区的一个半圆，是界面电阻，中频区的一个半圆对应着电荷转移电阻，而低频区的直线是Warburg电阻。循环50周后NCM811的界面电阻Rf＝8.79Ω，电荷转移电阻Rct＝426.7Ω。
实施例1
将硝酸铈和NCM按照摩尔比Ce：NCM＝0.01：1，加入到乙醇中超声1h，然后在研钵中用乙醇混合研磨均匀，在400℃下煅烧5h，随炉冷却，得到终产物，记为post-Ce-400。
post-Ce-400的XRD测试结果如图1所示，可知本实施例中post-Ce-400的主峰与对比例中主峰位置基本一致，在20-40度区间范围内，没有杂峰相生成，意味着没有CeO2生成。根据XRD Rietveld精修结果，在post-Ce-400样品中， Ni2+在Li层中的占位原子百分数为1.92％，表明Li+/Ni2+混排问题得到改善。
post-Ce-400的SEM测试结果如图3所示，可以看到材料样品可以维持其球形形貌，半径在12微米左右。
post-Ce-400的XPS测试中的Ce3d图谱结果如图8所示，可以看到 post-Ce-400对应的Ce3d的XPS图谱中对应的Ce的特征峰不是十分明显，可以看到有微弱的峰对应于888.0eV(V0),885.4eV(V′),897.8eV(u0),and 903.5eV(u′) 位置，证明有Ce3+存在于表层晶格内部。并且没有检测到Ce以Ce4+离子的形态存在于正极材料表面，证明Ce与NCM材料在400℃下煅烧的时候不会生成 CeO2，说明这种煅烧温度不能在NCM正极表面形成CeO2。
post-Ce-400的XPS测试的Ni2p图谱结果如图10所示，可以看到在NCM 材料中Ni多以Ni2+形式存在，而在post-Ce-400材料中，Ni更多的以Ni3+形式存在。并且可以观察到Ni2p1/2峰的位置也明显向更高结合能的位置偏移，说明 Ni的化合价态升高。这在一定程度上也证明了post-Ce-400材料中Li+/Ni2+混排得到抑制，即可证明Ce3+掺杂进入表层过渡金属层中。
post-Ce-400的Raman测试中，看不到CeO2对应在464cm-1位置的峰存在，进一步证明post-Ce-400中没有CeO2的包覆。
将post-Ce-400作为正极材料组装成CR2025纽扣电池，并进行电化学性能测试。
所组装的电池在2.75-4.5V、25℃、0.2C测试条件下循环50周的电化学性能结果如图11所示，NCM材料首周充电容量为214mAh/g，放电比容量为 178.7mAh/g，首周库伦效率为83.5％，循环50周之后放电容量为163.5mAh/g，容量保持率为91.5％。post-Ce-400材料的首周充电比容量为226mAh/g，放电比容量为179.2mAh/g，首周库伦效率为79.3％，50周之后的放电比容量为 161mAh/g，容量保持率为89.8％。
所组装的电池在不同倍率下分别循环5周的性能测试结果如图12所示，可以得到NCM材料的10C/0.1C＝112.7mAh·g-1/177.8mAh·g-1＝63.4％。而 post-Ce-400的10C/0.1C＝127.8mAh·g-1/179.6mAh·g-1＝71.2％。表明post-Ce-400 材料结构更加稳定，其在高倍率高电压下循环的容量保持率相对于本体来说略有改善。
所组装的电池在2.75-4.5V循环50周后的CV曲线结果如图14所示，与图 13中对比例中NCM材料循环50周之后的CV曲线对比，可以看到Post-Ce-400 样品在循环50周之后的在2.5V-4.6V这个区间范围内的氧化还原峰都已经不是很明显了，说明此时在材料内部进行氧化还原贡献容量的离子已经很少了，也对应着图11中放电容量偏低的情况。也说明材料结构发生了较大变化，进行氧化还原的位置也已经都发生了变化。
所组装的电池循环50周后材料的电化学阻抗测试结果如图18所示，可以看到，阻抗图包括高频区的一个半圆，是界面电阻，中频区的一个半圆对应着电荷转移电阻，而低频区的直线是Warburg电阻。可以看实施例1中循环50周后Post-Ce-400的界面电阻Rf＝8.57Ω，电荷转移电阻Rct＝415.7Ω。Post-Ce-400 材料的界面电阻和电荷转移电阻相对于未改性的NCM三元材料并没有改善和抑制。
从这些分析数据中可以得出以下结论：post-Ce-400材料表层有掺杂Ce3+，但是没有CeO2的生成，电化学数据结果表明该材料没有很好的改善NCM三元正极材料电化学性能。
实施例2
将硝酸铈与NCM按照摩尔比Ce：NCM＝0.01：1，加入到乙醇中超声1h，然后在研钵中用乙醇混合研磨均匀，在500℃下煅烧5h，随炉冷却，得到终产物，即一种表层掺杂Ce3+且表层包覆CeO2的NCM三元正极材料，记为 post-Ce-500。
post-Ce-500的XRD测试结果如图1所示，本实施例中的主峰与对比例中主峰位置基本一致，在20-40度区间范围内，有杂峰相CeO2峰生成，意味着材料表面有CeO2生成。根据XRD Rietveld精修结果，在post-Ce-500样品中，Ni2+在Li层中的占位原子百分数为1.71％，表明Li+/Ni2+混排问题得到改善。
post-Ce-500的SEM测试结果如图4所示，可以看到材料样品可以维持其球形形貌，半径在12微米左右。
post-Ce-500的EDS能谱结果表明，Ce存在于post-Ce-500的材料表层中。
post-Ce-500的XPS测试中的Ce3d图谱结果如图8所示，从图中可以看到 post-Ce-500对应的Ce3d的XPS图谱中对应的Ce的特征峰十分明显，存在于 882.1eV、888.9eV、898.1eV、902.4eV、907.0eV、916.2eV处对应的v、v″、v″′、U、U″、U″′峰表明Ce4+的存在，也就是材料表层中存在CeO2。证明Ce与NCM811 在500℃下煅烧的时候会生成CeO2。Ce3d的XPS图谱中在888.0eV(V0),885.4eV (V′),897.8eV(u0),and 903.5eV(u′)位置的峰对应于Ce3+，也十分明显，证明 post-Ce-500样品颗粒中有Ce3+离子存在于表层晶格内部。也说明500℃的煅烧温度可以使Ce4+进入高镍材料表层晶格中与Ni3+发生氧化还原反应Ce4++Ni3+→ Ce3++Ni2+，同时可以在高镍颗粒表面形成CeO2保护层，稳定了电解液/电极界面，抑制了表层Li+/Ni2+混排，从而提高了NCM三元正极材料的结构稳定性。
post-Ce-500的XPS测试的Ni2p图谱结果如图10所示，可以看到在对比例的NCM材料中Ni多以Ni2+形式存在，而在post-Ce-500改性材料中，Ni更多的以Ni3+形式存在。并且可以观察到Ni2p1/2峰的位置也明显向更高结合能的位置偏移，说明Ni的化合价态升高。这在一定程度上也证明了post-Ce-500材料中 Li+/Ni2+混排得到抑制，并且Ce3+掺杂进入表层过渡金属层中，这都将有助于 NCM三元正极材料在高脱锂态条件下维持晶格结构稳定。
post-Ce-500的Raman测试中，峰对应的结合能的位置在464cm-1对应着 CeO2，而结合能在261cm-1和560cm-1处的峰是其二阶峰。
将post-Ce-500作为正极材料组装成CR2025钮扣电池，并进行电化学性能测试。
所组装的电池在2.75-4.5V、25℃、0.2C测试条件下循环50周的电化学性能结果如图11所示，NCM材料首周充电容量为214mAh/g，放电比容量为 178.7mAh/g，首周库伦效率为83.5％，循环50周之后放电容量为163.5mAh/g，容量保持率为91.5％。post-Ce-500材料的首周充电比容量为229.4mAh/g，放电比容量为190.2mAh/g，首周库伦效率为82.9％，50周之后的放电比容量为186.1 mAh/g，容量保持率为97.8％。
所组装的电池在不同倍率下分别循环5周的性能测试结果如图12所示，可以得到NCM材料的10C/0.1C＝112.7mAh·g-1/177.8mAh·g-1＝63.4％。而 post-Ce-500的10C/0.1C＝139.9mAh·g-1/189.4mAh·g-1＝73.9％。表明post-Ce-500 材料结构更加稳定，其在高倍率高电压下循环的容量保持率相对于NCM材料有改善。
所组装的电池在2.75-4.5V循环50周后的CV曲线结果如图15所示，与图 13对比例中NCM材料循环50周之后的CV曲线对比，可以看到NCM材料在循环50周之后的在2.5V-4.6V这个区间范围内的氧化还原峰都已经不是很明显了，说明NCM材料内部进行氧化还原贡献容量的离子已经很少了。而在 post-Ce-500材料中，氧化还原峰仍然清晰可见，证明其层状结构保持的较好，使得其中的各种过渡金属离子仍可以在2.5-4.6V电压范围内氧化还原贡献容量。
所组装的电池循环50周后材料的电化学阻抗测试结果如图18所示，循环 50周后Post-Ce-500的界面电阻Rf＝4.11Ω，电荷转移电阻Rct＝382Ω。可以看到 Post-Ce-500的界面电阻和电荷转移阻抗相比于NCM材料明显减小。
从这些分析数据中可以得出以下结论：post-Ce-500材料表层掺杂有Ce3+且包覆有CeO2，该材料的电化学性能相对于未经过改性的NCM三元正极材料有明显的改善。
实施例3
将硝酸铈与NCM按照摩尔比Ce：NCM＝0.01：1，加入到乙醇中超声1h，然后在研钵中用乙醇混合研磨均匀，在600℃下煅烧5h，随炉冷却，得到终产物，即一种表层掺杂Ce3+且表层包覆CeO2的NCM三元正极材料，记为 post-Ce-600。
post-Ce-600的XRD测试结果如图1所示，本实施例中的主峰与对比例中主峰位置基本一致，在20-40度区间范围内，有杂峰相CeO2峰生成，意味着材料表面有CeO2生成。根据XRD Rietveld精修结果，在post-Ce-400样品中，Ni2+在Li层中的占位原子百分数为1.46％，其Li+/Ni2+混排问题得到改善。
post-Ce-600的SEM测试结果如图5所示，可以看到材料样品可以维持其球形形貌，半径在12微米左右。
post-Ce-600的EDS能谱结果如图7所示，可以看到Ce存在于post-Ce-600 的材料表层中。
post-Ce-600的XPS测试中的Ce3d图谱结果如图8所示，从图中可以看到 post-Ce-600对应的Ce3d的XPS图谱中对应的Ce的特征峰十分明显，可以通过存在于882.1eV、888.9eV、898.1eV、902.4eV、907.0eV、916.2eV处对应的v、 v″、v″′、U、U″、U″′峰对应着Ce4+存在，也就是材料表层中存在CeO2。证明Ce 与NCM三元正极材料在600℃下煅烧的时候会生成CeO2。Ce3d的XPS图谱中在888.0eV(V0),885.4eV(V′),897.8eV(u0),and 903.5eV(u′)位置的峰对应于 Ce3+，也十分明显，证明post-Ce-600样品颗粒中有Ce3+离子存在于表层晶格内部。也说明600℃的煅烧温度可以使Ce4+进入高镍材料表层晶格中与Ni3+发生氧化还原反应Ce4++Ni3+→Ce3++Ni2+，同时可以在高镍颗粒表面形成CeO2保护层，稳定了电解液/电极界面，抑制了表层Li+/Ni2+混排，从而提高了NCM三元正极材料的结构稳定性。
post-Ce-600的XPS测试的Ni2p图谱结果如图10所示，可以看到在对比例的NCM材料中Ni多以Ni2+形式存在，而在post-Ce-600材料中，Ni更多的以 Ni3+形式存在。并且可以观察到Ni2p1/2峰的位置也明显向更高结合能的位置偏移，说明Ni的化合价态升高。这在一定程度上也证明了post-Ce-600材料中 Li+/Ni2+混排得到抑制，并且Ce3+掺杂进入过渡金属层中，这都将有助于NCM 三元正极材料在高脱锂态条件下维持晶格结构稳定。
post-Ce-600的Raman测试结果如图9所示，Raman测试峰对应的结合能的位置在464cm-1对应着CeO2，而结合能在261cm-1和560cm-1处的峰是其二阶峰。
将post-Ce-600作为正极材料组装成CR2025钮扣电池，并进行电化学性能测试。
所组装的电池在2.75-4.5V、25℃、0.2C测试条件下循环50周的电化学性能结果如图11所示，NCM材料首周充电容量为214mAh/g，放电比容量为178.7mAh/g，首周库伦效率为83.5％，循环50周之后放电容量为163.5mAh/g，容量保持率为91.5％。post-Ce-600材料的首周充电比容量为229.4mAh/g，放电比容量为196.8mAh/g，首周库伦效率为80.9％，50周之后的放电比容量为195.3 mAh/g，容量保持率为99.2％。
所组装的电池在不同倍率下分别循环5周的性能测试结果如图12所示，可以得到NCM材料的10C/0.1C＝112.7mAh·g-1/177.8mAh·g-1＝63.4％。而 post-Ce-600的10C/0.1C＝136.6mAh·g-1/197mAh·g-1＝69.4％。表明post-Ce-600 材料结构更加稳定，其在高倍率高电压下循环的容量保持率相对于NCM材料有改善。
所组装的电池在2.75-4.5V循环50周后的CV曲线结果如图16所示，与图 13对比例中NCM材料循环50周之后的CV曲线对比，可以看到NCM材料在循环50周之后的在2.5V-4.6V这个区间范围内的氧化还原峰都已经不是很明显了，说明NCM材料内部进行氧化还原贡献容量的离子已经很少了。而在 post-Ce-600材料中，氧化还原峰仍然清晰可见，证明其层状结构保持的较好，使得其中的各种过渡金属离子仍可以在2.5-4.6V电压范围内氧化还原贡献容量。
所组装的电池循环50周后材料的电化学阻抗测试结果如图18所示，循环 50周后Post-Ce-600的界面电阻Rf＝4.87Ω，电荷转移电阻Rct＝246.3Ω。从图中可以看到post-Ce-600材料的界面电阻和电荷转移电阻在相同周期电化学循环之后，电阻的增加值最小，所以Post-Ce-600材料的结构稳定性是最好的，也对应着在图11中其电化学循环稳定性最好。
从这些分析数据中可以得出以下结论：post-Ce-600材料表层掺杂有Ce3+且包覆有CeO2，该材料的电化学性能相对于未经过改性的NCM三元正极材料有明显的改善。
实施例4
将硝酸铈与NCM按照摩尔比Ce：NCM＝0.01：1，加入到乙醇中超声1h，然后在研钵中用乙醇混合研磨均匀，在750℃下煅烧5h，随炉冷却，得到终产物，即一种表层掺杂Ce3+且表层包覆CeO2的NCM三元正极材料，记为 post-Ce-750。
post-Ce-750的XRD测试结果如图1所示，本实施例中的主峰与对比例中主峰位置基本一致，在20-40度区间范围内，有杂峰相CeO2峰生成，意味着高镍材料表面有CeO2生成。根据XRD Rietveld精修结果，在post-Ce-400样品中， Ni2+在Li层中的占位原子百分数为1.66％，表明Li+/Ni2+混排问题得到改善。
post-Ce-750的SEM测试结果如图6所示，可以看到材料样品可以维持其球形形貌，半径在12微米左右。
post-Ce-500的EDS能谱结果表明，Ce存在于post-Ce-600的材料表层中。
post-Ce-750的XPS测试中的Ce3d图谱结果如图8所示，从图中可以看到 post-Ce-750对应的Ce3d的XPS图谱中对应的Ce的特征峰十分明显，可以通过存在于882.1eV、888.9eV、898.1eV、902.4eV、907.0eV、916.2eV处对应的v、 v″、v″′、U、U″、U″′峰对应着Ce4+存在，也就是材料表层中存在CeO2。证明Ce 与NCM三元正极材料在750℃下煅烧的时候会生成CeO2。Ce3d的XPS图谱中在888.0eV(V0),885.4eV(V′),897.8eV(u0),and 903.5eV(u′)位置的，对应于 Ce3+，证明post-Ce-750样品颗粒中有Ce3+离子存在于表层晶格内部。也说明750℃的煅烧温度可以使Ce4+进入高镍材料表层晶格中与Ni3+发生氧化还原反应 Ce4++Ni3+→Ce3++Ni2+，同时可以在高镍颗粒表面形成CeO2保护层，稳定了电解液/电极界面，抑制了表层Li+/Ni2+混排，从而提高了NCM三元正极材料的结构稳定性。
post-Ce-750的Raman测试结果表明：Raman测试峰对应的结合能的位置在 464cm-1对应着CeO2，而结合能在261cm-1和560cm-1处的峰是其二阶峰。
post-Ce-750的XPS测试的Ni2p图谱结果如图10所示，可以看到在对比例的NCM材料中Ni多以Ni2+形式存在，而在post-Ce-750材料中，Ni更多的以 Ni3+形式存在。并且可以观察到Ni2p1/2峰的位置也明显向更高结合能的位置偏移，说明Ni的化合价态升高。这在一定程度上也证明了post-Ce-750材料中 Li+/Ni2+混排得到抑制，并且Ce3+掺杂进入过渡金属层中，这都将有助于NCM 三元正极材料在高脱锂态条件下维持晶格结构稳定。
将post-Ce-750作为正极材料组装成CR2025钮扣电池，并进行电化学性能测试。
所组装的电池在2.75-4.5V、25℃、0.2C测试条件下循环50周的电化学性能结果如图11所示，NCM材料首周充电容量为214mAh/g，放电比容量为 178.7mAh/g，首周库伦效率为83.5％，循环50周之后放电容量为163.5mAh/g，容量保持率为91.5％。post-Ce-750材料的首周充电比容量为248.9mAh/g，放电比容量为199.1mAh/g，首周库伦效率为80％，50周之后的放电比容量为189 mAh/g，容量保持率为94.9％。
所组装的电池在不同倍率下分别循环5周的性能测试结果如图12所示，可以得到NCM材料的10C/0.1C＝112.7mAh·g-1/177.8mAh·g-1＝63.4％。而 post-Ce-750的10C/0.1C＝142.7mAh·g-1/210.4mAh·g-1＝67.8％。表明post-Ce-750 材料结构更加稳定，其在高倍率高电压下循环的容量保持率相对于NCM材料有改善。
所组装的电池在2.75-4.5V循环50周后的CV曲线结果如图17所示，与图 13对比例中NCM材料循环50周之后的CV曲线对比，可以看到NCM材料在循环50周之后的在2.5V-4.6V这个区间范围内的氧化还原峰都已经不是很明显了，说明NCM材料内部进行氧化还原贡献容量的离子已经很少了。而在 post-Ce-750材料中，氧化还原峰仍然清晰可见，证明其层状结构保持的较好，使得其中的各种过渡金属离子仍可以在2.5-4.6V电压范围内氧化还原贡献容量。同时可以看到CV曲线中，post-Ce-750材料氧化还原峰电压差值不大，可以得到对应的随着电化学循环的极化不大。
所组装的电池循环50周后材料的电化学阻抗测试结果如图18所示，循环 50周后Post-Ce-750的界面电阻Rf＝5.55Ω，电荷转移电阻Rct＝393.3Ω。循环50 周后post-Ce-750材料的界面电阻和电荷转移电阻相对于NCM材料得到了明显减小很多。说明经过Ce改性后的材料更加稳定，在电化学循环过程中，阻抗增加比较慢。
从这些分析数据中可以得出以下结论：post-Ce-750材料表层掺杂有Ce3+且包覆有CeO2，该材料的电化学性能相对于未经过改性的NCM三元正极材料有明显的改善。
实施例5
将硝酸铈与NCM按照摩尔比Ce：NCM＝0.005：1，加入到乙醇中超声1h，然后在研钵中用乙醇混合研磨均匀，在500℃下煅烧5h，随炉冷却，得到终产物，即一种表层掺杂Ce3+且表层包覆CeO2的NCM三元正极材料。
将本实施例所制备的材料作为正极材料组装成CR2025钮扣电池，并进行电化学性能测试。在2.75V～4.5V电压区间、25℃以及0.2C倍率下进行恒流充放电测试，首周放电容量为193.2mAh/g，循环50周后的放电容量为178.7mAh/g，容量保持率为92.5％。
实施例6
将硝酸铈与NCM按照摩尔比Ce：NCM＝0.02：1，加入到乙醇中超声1h，然后在研钵中用乙醇混合研磨均匀，在500℃下煅烧5h，随炉冷却，得到终产物，即一种表层掺杂Ce3+且表层包覆CeO2的NCM三元正极材料。
将本实施例所制备的材料作为正极材料组装成CR2025钮扣电池，并进行电化学性能测试。在2.75V～4.5V电压区间、25℃以及0.2C倍率下进行恒流充放电测试，首周放电容量为196.3mAh/g，循环50周后的放电容量为179.8mAh/g，容量保持率为91.6％。
实施例7
将硝酸铈与NCM按照摩尔比Ce：NCM＝0.03：1，加入到乙醇中超声2h，然后在研钵中用乙醇混合研磨均匀，在500℃下煅烧5h，随炉冷却，得到终产物，即一种表层掺杂Ce3+且表层包覆CeO2的NCM三元正极材料。
将本实施例所制备的材料作为正极材料组装成CR2025钮扣电池，并进行电化学性能测试。在2.75V～4.5V电压区间、25℃以及0.2C倍率下进行恒流充放电测试，首周放电容量为189.7mAh/g，循环50周后的放电容量为178.2mAh/g，容量保持率为93.9％。
实验证明，煅烧温度为500～750℃的样品，表面均可以通过XRD、XPS、Raman等测试手段检测到有Ce3+和CeO2存在，并且通过电化学测试可以得出结论，表层掺杂Ce3+且包覆CeO2的NCM三元正极材料的放电容量和循环稳定性能明显得到改善。通过CV和EIS测试也可以看出，表层掺杂Ce3+且包覆CeO2的 NCM三元正极材料在电化学循环后结构更稳定，极化更小，未补偿电阻和界面电荷转移电阻都相应较小。
通过上述对比例及实施例的测试结果可知，本发明提供的在NCM三元正极材料的表层通过控制合成条件，生成CeO2，并将Ce3+掺杂进入表层晶格的过渡金属层中的方法，具有强氧化性的Ce4+首先进入高镍层状结构内部，发生氧化还原反应Ce4++Ni2+→Ce3++Ni3+，将晶格表层中的Ni2+氧化成Ni3+，同时Ce4+自身还原成Ce3+稳定存在于过渡金属层，起到了稳定层状框架结构，同时减少了正极材料表层中的Li+/Ni2+的作用；表层CeO2的包覆稳定了电解液/电极界面结构；能够显著改善NCM三元正极材料的倍率性能以及循环稳定性能，尤其是对高电压高倍率下的电化学性能改善效果更佳显著，而且所用原料成本低廉、无毒环保，整个工艺流程简单、高效、环保，实验条件宽泛、可靠性高，具有良好的工业应用前景。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为本发明保护范围之内。

Claims (6)

1.一种表层掺杂Ce3+且表层包覆CeO2的NCM三元正极材料，其特征在于：所述材料化学式为wCeO2-Li [Ni1-x-y-zMnxCoyCez]O2，其中x>0，y>0，z>0，w>0，0.8<1-x-y-z<1，0<x+y+z<0.2，0.005≤w+z≤0.03；
所述材料通过以下方法制备得到，所述方法步骤如下：
将硝酸铈与NCM三元正极材料在乙醇中超声1~2h，然后研磨均匀，在500~750℃下煅烧4~6h，随炉冷却，得到一种表层掺杂Ce3+且表层包覆CeO2的NCM三元正极材料；
其中，NCM三元正极材料的化学式为Li[Ni1-x-yMnxCoy]O2，x>0，y>0，0.8<1-x-y<1，0<x+y<0.2；
硝酸铈中Ce与NCM三元正极材料的摩尔比为0.005~0.03:1。
2.如权利要求1所述的一种表层掺杂Ce3+且表层包覆CeO2的NCM三元正极材料，其特征在于：NCM三元正极材料中Ni、Mn、Co的摩尔比为0.869: 0.0921: 0.0389。
3.如权利要求1所述的一种表层掺杂Ce3+且表层包覆CeO2的NCM三元正极材料，其特征在于：硝酸铈与NCM三元正极材料的摩尔比为0.01:1。
4.如权利要求1所述的一种表层掺杂Ce3+且表层包覆CeO2的NCM三元正极材料，其特征在于：煅烧温度为600℃。
5.如权利要求1所述的一种表层掺杂Ce3+且表层包覆CeO2的NCM三元正极材料，其特征在于：煅烧时间为5h。
6.一种锂离子二次电池，其特征在于：所述电池的正极材料为权利要求1所述的一种表层掺杂Ce3+且表层包覆CeO2的NCM三元正极材料。
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