CN111252768A - 一种碳化钛MXene官能化石墨烯纳米复合材料薄膜制备方法及应用 - Google Patents

一种碳化钛MXene官能化石墨烯纳米复合材料薄膜制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种碳化钛MXene官能化石墨烯纳米复合材料薄膜制备方法及应用。然而制备高强度和高电导率的石墨烯纳米复合材料薄膜一直以来是一个挑战。为了解决这个问题，采用亲水性和高导电性MXene纳米片，利用Ti‑O‑C共价键去官能化氧化石墨烯，再通过有机分子进行化学交联，制备出超韧性MXene官能化石墨烯纳米复合材料薄膜。引入的MXene纳米片和有机分子不仅减少石墨烯薄膜的孔隙率，也提升了石墨烯纳米片的取向度。因此，由于界面协同作用，制备出石墨烯纳米复合材料薄膜呈现超高韧性42.7MJ m‑3以及高电导率1329.0S cm‑1。并且基于此种超韧性和高导电MXene官能化石墨烯纳米复合材料薄膜，组装成柔性超级电容器表现出高体积能量密度和极好的柔性。

Description

一种碳化钛MXene官能化石墨烯纳米复合材料薄膜制备方法 及应用
技术领域
本发明涉及一种碳化钛MXene官能化石墨烯纳米复合材料薄膜制备方法及其在柔性超级电容器中的应用，属于纳米复合材料制备领域。
背景技术
由于柔性储能装置和便捷、可携带电子设备的迅猛发展，柔性还原氧化石墨烯薄膜已经渐渐被应用于这些领域。然而，由于柔性还原氧化石墨烯薄膜差的力学性能和低导电率一直是有待解决的一个瓶颈，限制了这种材料在许多可移动设备中的广泛应用。例如，研究者们已经将无机材料包括双壁纳米管(Adv. Mater.2012,24,1838-1843)、蒙脱土(J.Mater.Chem.A 2015,3,21194–21200) 以及氧化铝片(Mater.Sci.Eng.C 2009,29,2050-2054)引入到石墨烯层间，利用无机材料与石墨烯之间的界面摩擦力来提高柔性石墨烯复合材料薄膜的力学性能。虽然在制备出的纳米复合复合材料实现高拉伸强度，然而所得到的复合材料韧性仍处于较低的水平。除此之外，研究者们受天然贝壳的启发，采用化学交联并利用氧化石墨烯表面的含氧官能团来提升纳米复合材料的GO层间的界面强度。例如，采用硼酸盐(Adv.Mater.2011,23,3842–3846)、10,12-二十五碳二炔-1-醇(PCDO)(Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,1–7)等共价键；Ca2+ (Adv.Mater.2016,28,2834-2839)、Zn2 +(Chem.Commun.2015,51,2671-2674.)、 Mg2+(ACSNano 2008,2,572-578)等离子键；热塑性聚氨酯(TPU)(ACSNano 2015,9,708-714)、多巴胺(PDA)(ACSNano 2014,8,9511-9517)等π-π共轭堆积作用以及聚乙烯醇(PVA)(Adv.Mater.2012,24,3426-3431)、纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(Adv.Funct.Mater.2010,20,3322-3329)等氢键一种碳化钛或多种价键界面协同作用来促进石墨烯基纳米复合材料的力学性能提升。尽管这些方法显著提高了纳米复合材料的机械强度，然而制备出的还原氧化石墨烯纳米复合材料往往伴随着韧性和电导率的降低。因此，制备兼具高力学性能和高导电率的石墨烯纳米复合材料薄膜的方法一直以来都是一个巨大的挑战！
二维材料碳化钛过渡金属纳米片MXene(Ti3C2Tx)由于其高导电率、高比表面积、极好的电化学性能以及良好的力学性能，逐渐的被广泛关注和研究。 MXene纳米片表面具有大量的官能团Tx，如氢基(OH)、含氧基(O)以及含氟基(F)。因此，这些官能团的存在促使MXene可以被用来官能化氧化石墨烯纳米片(GO)制备相应的纳米复合材料薄膜。
目前有关还原氧化石墨烯/MXene纳米复合材料的相关专利有：一种碳化钛MXene/石墨烯/聚乙烯醇复合凝胶的制备方法(CN20190000791118)、一种碳化钛基于MXene/rGO复合载体的质子交换膜燃料电池阴极催化剂的制备方法(CN102019000627612)、一种碳化钛氧化石墨烯/MXene复合膜的制备方法及应用(CN10201900045350)。关于还原氧化石墨烯/MXene的论文有：a)Adv. Energy Mater.2017,7,1601847-1601852；b)ACS Nano 2019,13,14319–14328；c) ACS Nano 2019,13,14308-14318；d)J.Mater.Chem.A2017,5,17442-17451；e) Adv.Electron.Mater.2019,5,1901094-1901111.以上专利和论文只讨论了MXene 作为电储能、电催化以及电磁屏蔽活性物质，对于MXene官能化的还原氧化石墨烯纳米复合材料薄膜的有关界面作用力学性能以及机理研究鲜有相关报道。
发明内容
本发明的技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种碳化钛MXene 官能化石墨烯纳米复合材料薄膜制备方法及其在柔性超级电容器中的应用，能够成功制备出具有超韧性和高电导率石墨烯纳米复合材料薄膜。
本发明提供了一种碳化钛通过MXene官能化氧化石墨烯形成共价键，以及氧化石墨烯与1-氨基芘-辛二酸双(N-羟基琥珀酰亚胺酯)分子(AD)之间的π-π共轭堆积界面协同作用，制备得MXene官能化氧化石墨烯纳米复合材料薄膜MrGO-AD。MXene官能化氧化石墨烯纳米复合材料薄膜表现出韧性在2.8-42.7MJ m-3，拉伸强度在266.9-699.1MPa以及高电导率在412.7-1329.0S cm-1。这种MXene官能化的石墨烯纳米复合材料表现出超高韧性，这些是由于还原氧化石墨烯与MXene之间的Ti-O-C共价键、MXene纳米片层间的滑移作用，以及还原氧化石墨烯与AD分子之间π-π共轭堆积作用的界面协同作用。同时，Ti-O-C共键的形成加速了石墨烯纳米复合材料薄膜的电子传输速率，提高了纳米复合材料薄膜的导电率。小角散射和广角散射证明了MXene纳米片和 AD分子不仅会减少石墨烯薄膜的孔隙率，而且也会提升石墨烯纳米片的取向度，并且原位拉曼光谱和分子动力学模拟揭示了组组分间的界面协同作用。基于此种超韧性和高导电率，MXene官能化氧化石墨烯纳米复合材料薄膜组装的柔性超级电容还表现出高的体积能量密度。因此，通过界面协同的策略为制备超韧性、高强度以及高电导率石墨烯纳米复合材料薄膜提供了一种碳化钛潜在可能，促使其在航空航天和柔性器件中具有广泛的应用情景。
本发明是通过下述技术方案实现的：首先，通过化学刻蚀和超声剥离的方法得到单层MXene纳米片溶液，并实现了调控MXene纳米片比例范围。利用抽滤和自组装的方法制备了一系列不同MXene含量MXene官能化氧化石墨烯纳米复合材料薄膜；经氢碘酸(HI)还原，得到了MXene官能化还原氧化石墨烯纳米复合材料薄膜；MXene官能化还原氧化石墨烯纳米复合材料薄膜浸泡于 AD分子的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，经过洗涤、干燥获得MXene官能化石墨烯纳米复合材料薄膜。
本发明具体实现步骤如下：
(1)将原料Ti3AlC2采用化学刻蚀的方法，以氟化锂(LiF)和盐酸(HCl) 作为刻蚀剂，进行搅拌刻蚀，得到风琴状MXene相；之后采用超声剥离和离心分离的手段制备成单层MXene纳米片均匀水溶液；
(2)将采用超声剥离和离心分离的手段制备成单层MXene纳米片均匀水溶液加入氧化石墨烯(GO)水溶液中，进行超声处理形成单层MXene纳米片和氧化石墨烯均一分散液；
(3)将步骤(2)中所述单层MXene纳米片和氧化石墨烯均一分散液进行搅拌以及化学反应，反应得到MXene纳米片和氧化石墨烯均匀分散液；
(4)将步骤(3)所得到MXene纳米片和氧化石墨烯均匀分散液进行真空抽滤，其中均匀分散液中的单层MXene纳米片和氧化石墨烯纳米片经过自组装制备得MXene官能化氧化石墨烯纳米复合材料薄膜MGO，所制备薄膜的厚度为2-10μm；
(5)调控单层MXene纳米片的质量，重复步骤(2)、(3)、(4)，制备不同MXene纳米片含量的MXene官能化氧化石墨烯纳米复合材料薄膜；
(6)将步骤(5)所得的MXene官能化氧化石墨烯纳米复合材料薄膜采用氢碘酸(HI)还原，制备出MXene官能还原氧化石墨烯纳米复合材料薄膜 MrGO，所制备薄膜的厚度为2-10μm；
(7)将步骤(6)中的MXene官能化还原氧化石墨烯纳米复合材料薄膜置于1-氨基芘-辛二酸双(N-羟基琥珀酰亚胺酯)(AD)分子的N,N-二甲基甲酰胺溶液中浸泡2-24h，其中20-24h是优选时间，得到MXene官能化石墨烯纳米复合材料薄膜MrGO-AD，所制备薄膜的厚度为2-10μm。
所述步骤(2)采用超声剥离和离心分离的手段制备成单层MXene纳米片均匀水溶液为：将风琴状MXene相分散于水中，经过密闭超声0.5-1h，再经过离心分离，得到MXene纳米片分散液；再将MXene纳米片溶液与加入氧化石墨烯质量比控制在5-50％之间，其中15-20％为优选质量比，通过此范围优选比例即制备出高韧性(14.2-42.7MJ m-3)和高导电率(412.7-1329.0S cm-1)的石墨烯纳米复合材料薄膜。
所述步骤(3)中，超声的时间为5-10分钟，搅拌反应在6-8h，通过此时间使单层MXene纳米片与GO纳米片能够反应充分，并且不会产生沉淀。
所述步骤(4)中，自组装制备得MXene官能化氧化石墨烯纳米复合材料薄膜MGO的过程为：首先将MXene纳米片和氧化石墨烯均匀分散液加入抽滤漏斗中，使抽滤装置的真空度达到0.09-0.1MPa；待抽滤完成，即得到厚度的2-10μm的MXene官能化氧化石墨烯纳米复合材料薄膜，通过抽滤的方式得到层状明显且致密的氧化石墨烯纳米复合材料薄膜。
所述步骤(5)中，调控MXene纳米片质量分数在5-50％，其中15-20％为优选质量比，即加入的氧化石墨烯的质量占总质量为95-50％之间，其中85-80％为优选质量比。通过表征不同质量分数MXene的MXene官能化氧化石墨烯纳米复合材料薄膜的力学性能，确定最佳力学性能的MXene纳米片溶液所占的质量分数。
其中，MXene纳米片质量分数优选控制在15-20％之间能够提升制备的氧化石墨烯纳米复合材料薄膜韧性和导电率。
所述步骤(6)中，采用浓度为37.0-38.0％HI溶液处理MXene官能化氧化石墨烯纳米复合材料薄膜6-12h，之后先用乙醇进行冲洗，再浸泡12-24h， 50-60℃条件下真空烘干，即制备得MXene官能化还原氧化石墨烯纳米复合材料薄膜。
其中，用HI浸泡6-12h是为了MXene官能化氧化石墨烯纳米复合材料薄膜充分还原；乙醇长时间浸泡是为了除尽MXene官能化还原氧化石墨烯纳米复合材料薄膜中残留的HI；50-60℃烘干是为了防止薄膜的氧化。
所述步骤(7)具体为：还原氧化石墨烯-MXene纳米复合材料，浸泡于12 mM的AD分子的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中2-24h，其中20-24h是优选时间，用DMF溶液冲洗4-5次，继续用乙醇冲洗5-6次，之后在50-60℃条件下真空烘干，得到MXene官能化石墨烯纳米复合材料薄膜。
其中，20-24h是浸泡是为了AD分子与石墨烯进行充分反应；DMF溶液冲洗4-5次则是为了除去薄膜表面多余的AD分子；50-60℃烘干是为了防止薄膜的氧化。
以步骤(7)中所得的MXene官能化石墨烯纳米复合材料薄膜组装成柔性超级电容器。
测定柔性超级电容器的体积能量密度最高达13.0mWh cm-3，并且组装的柔性超级电容保持极好的柔性，进行180°弯折17000次其容量保持率仍为87-98％。
所述柔性超级电容器的制备为：将PVA和水按照质量比为1:10的比例进行混合加入，升温加热到90℃直到全部溶解，之后向透明的PVA和磷酸(H3PO4) 的质量比为1:1搅拌12h，然后将制得的MrGO-AD石墨烯纳米复合材料薄膜浸泡于PVA/H3PO4凝胶电解中4h，此时两端各预留0.5cm宽的空白位置，再将浸泡后的MrGO-AD薄膜电极从凝胶电解质中拿出，面对面的组装在一起成柔性超级电容器，两端空白位置用银胶连接上铜导线，然后再进行相关电化学性能的测试，全部的测试利用电化学工作站在室温条件下测得。其中，采用此种步骤制备的柔性超级电容器的电化学性能和柔性稳定性在20000次循环后保持稳定不变以及在180°弯折状态下，17000循环后能达到～98％。
电化学容量、循环稳定性、体积能量密度、体积功率密度以及弯折稳定性测试。
本发明的原理：本发明采用氧化石墨烯、MXene纳米片以及AD分子构筑了 MXene官能化石墨烯纳米复合材料薄膜。引入MXene纳米片和AD分子，不仅可以减少还原氧化石墨烯层间的孔隙，而且提升了还原氧化石墨烯的取向性。同时，与已存在的制备高韧性纳米复合材料技术相比，本发明的特点是：
(1)首先用MXene官能化还原氧化石墨烯，它们之间形成Ti-O-C共价键，使还原氧化石墨烯纳米复合材料的力学强度和电导率得到较高的提升；
(2)由于MXene纳米片层间存在的滑移作用，并且MXene纳米片与还原氧化石墨烯之间形成共价键，会提高还原氧化石墨烯纳米复合材料的韧性；
(3)除了MXene纳米片和GO之间形成的共价键和MXene纳米片之间形成的滑移作用之外，继续通过π-π共轭堆积作用引入AD分子，实现MrGO-AD纳米复合材料薄膜超高的韧性在2.8-42.7MJ m-3和高电导率412.7-1329.0S cm-1；
(4)除此之外，氧化石墨烯和MXene纳米片之间形成的共价键以及氧化石墨稀与AD分子之间形成π-π共轭堆积作用的界面协同作用，不仅降低了石墨烯层间孔隙率，而且还提升了还原氧化石墨烯的取向性。本发明通过界面协同作用设计了一种碳化钛MXene官能化石墨烯纳米复合材料薄膜制备方法及其在柔性超级电容器中的应用。
附图说明
图1为本发明涉及一种碳化钛MXene官能化石墨烯纳米复合材料薄膜制备方法及其在柔性超级电容器中的应用示意图。首先配制单层MXene纳米片水溶液和氧化石墨烯水溶液，将单层MXene纳米片水溶液在搅拌条件下加入到氧化石墨烯水溶液中，通过超声分散和搅拌充分反应得到均匀分散液；继而通过真空抽滤以及自组装技术得到MXene官能化氧化石墨烯纳米复合材料薄膜。经过化学还原(氢碘酸还原)，制备MXene官能化还原氧化石墨烯纳米复合材料薄膜。之后，将MXene官能化还原氧化石墨烯纳米复合材料薄膜浸泡于AD分子的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，通过π-π共轭堆积作用制得MXene官能化还原氧化石墨烯纳米复合材料薄膜MrGO-AD。
图2为本发明涉及一种碳化钛MXene官能化石墨烯纳米复合材料薄膜制备方法及其在柔性超级电容器中的应用中发生的Ti-O-C共价键作用以及π-π共轭堆积作用的界面协同作用的证据：a，XRD谱图；b，红外光谱图；c，拉曼光谱图；d，薄膜的Ti 2p谱图；e，薄膜的C1s谱图；f，薄膜的UV-vis谱图。
图3为本发明涉及一种碳化钛MXene官能化石墨烯纳米复合材料薄膜制备方法及其在柔性超级电容器中的应用的力学性能。a-d，广角散射表征；e-f，小角散射谱图；g，对应的小角散射强度图；h，孔隙率比较图；i，应力-应变图； j，拉伸强度和韧性比较图；k，拉伸强度、电导率和韧性比较图。
图4为本发明涉及一种碳化钛MXene官能化石墨烯纳米复合材料薄膜制备方法及其在柔性超级电容器中的应用的力学性能提升的有关机理解释。a-d，原位拉曼图；e，分子动力学模拟图；f-i，拉伸破坏侧面SEM图。
图5为本发明涉及一种碳化钛MXene官能化石墨烯复合材料薄膜制备成柔性超级电容器方面的性能。a，柔性超级电容器组装图；b，循环伏安图；c，充放电图；d，倍率性能图；e，循环稳定性图；f，能量密度和功率密度比较图。
图6为本发明涉及一种碳化钛MXene官能化石墨烯复合材料薄膜制备成柔性超级电容器方面的柔性测试以及展示。a，弯折稳定性图；b，弯折循环稳定图；c，弯折循环阻抗图；d，柔性超级电容器并联组装图；e-f，不同弯折状态的并联和串联的稳定性图；g-i，不同弯折状态下的点亮LED灯演示图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，而且通过以下实施例的叙述，本领域的技术人员是可以完全实现本发明权利要求的全部内容。
本发明的方法实现为：通过化学刻蚀和超声剥离的方法，得到单层MXene 分散液；将MXene纳米片分散液和GO纳米片分散液进行搅拌反应；反应之后通过真空抽滤和自组装的方法制得一系列不同MXene官能化氧化石墨烯纳米复合材料薄膜。经化学还原(HI)，得到了MXene官能化还原氧化石墨烯纳米复合材料薄膜。最后将MXene官能化还原石墨烯纳米复合材料薄膜浸泡于AD 分子的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，经过洗涤、干燥获得MXene官能化石墨烯纳米复合材料薄膜。
本发明中所述单层MXene纳米片为一种碳化钛Ti和C交替存在的2D层状材料，表面含有大量的含氧官能团，具有良好的导电性、大的比表面积、机械性能以及良好的电化学储能性能，易将氧化石墨烯还原且与氧化石墨烯形成 Ti-O-C共价键；所述氧化石墨烯纳米片作为石墨烯的含氧衍生物，其表面含有丰富羟基、环氧基团以及羧基等活性基团，易溶于水；所述AD分子由于其本身含有苯环等苯环官能团，易与rGO之间形成稳定的π-π共轭堆积作用。
所述制得MXene官能化石墨烯纳米复合材料薄膜厚度为2-10微米。
实施例1
根据制备的材料XRD谱图(图2中的a)得知，纯MXene薄膜存在～6°的特征峰，其层间距为
Figure RE-GDA0002434753110000081
这说明MXene纳米片成功地从Ti3AlC2剥离成功。当加入MXene纳米片，MGO薄膜的层间距从纯GO的层间距
Figure RE-GDA0002434753110000082
上升到
Figure RE-GDA0002434753110000083
Figure RE-GDA0002434753110000091
说明MXene纳米片成功地引入到GO层间。经过HI还原之后，MrGO的层间距下降到
Figure RE-GDA0002434753110000092
这说明GO纳米片表面上大量含氧官能团被去除。当引入AD分子之后，MrGO-AD薄膜的层间距上升到
Figure RE-GDA0002434753110000093
红外光谱(FTIR) 测量显示MGO、MrGO以及MrGO-AD薄膜在波长～837cm-1均出现一个新特征峰，表明MXene纳米片和GO纳米片之间Ti-O-C共价键的形成。而且，与 MrGO薄膜相比，MrGO-AD薄膜的红外光谱中出现～1253cm-1、～1538cm-1以及～1658cm-1，分别对应着AD分子的–NH-和–C＝O，说明AD分子通过π-π共轭堆积作用与rGO纳米片成功地交联上。拉曼光谱(Raman)测试表明MGO 薄膜的ID:IG的比例从GO薄膜的～0.9上升到～1.2，表明GO和MXene纳米片之间形成价键作用。并且，由于HI的还原作用，MrGO和MrGO-AD的ID:IG的比例急剧上升到～1.6。除此之外，GO薄膜G带特征峰～1600cm-1迁移了13cm-1到～1587cm-1，表明GO与MXene之间形成Ti-O-C共价键的形成。X射线光电子能谱(XPS)测试表明纯MXene薄膜在在自由能455.2eV，458.2eV，461.1eV和463.6eV处有明显的4个特征峰，它们分别对应的是Ti-C 2p3/2，Ti-O 2p3/2， Ti-C 2p1/2和Ti-O 2p1/2价键。然而，形成的MGO薄膜分别产生相应的迁移，如从458.2eV到458.8eV和从463.6eV到464.4eV，这些结果表明MXene纳米片与GO纳米片之间形成Ti-O-C共价键。当用MXene纳米片去官能化纯GO 薄膜时，纯GO的C-O原子百分比从51.7％下降到30.2％(MGO)。另外，紫外可见光谱(UV-vis)测试表明，纯GO薄膜在230nm和300nm出现两个特征峰，分别对应的是C＝C的π-π*跃迁以及羧基的n-π*跃迁。然而MGO的特征峰从230nm波长红移到238nm，并且300nm处的肩峰开始减弱，这些结果进一步证明了GO与MXene之间形成Ti-O-C共价键从而还原GO纳米片。
实施例2
MXene官能化GO纳米片后，得到的MrGO薄膜方位角的半峰宽从纯GO 薄膜的36.3°下降到27.1°，如图3中的a-d所示。当rGO纳米片与AD分子进行π-π共轭堆积交联时，rGO-AD和MrGO-AD的方位角半峰宽分别下降到26.5°和26.1°。因此，MrGO、rGO-AD以及MrGO-AD薄膜分别表现出高的取向度 84.9％、85.3％和85.5％，而纯rGO薄膜只有79.8％。除此之外，根据小角散射测试，MrGO-AD孔隙率从纯rGO薄膜的15.2％下降到4.0％，这些结果说明 MXene纳米片可填充rGO层间孔隙，从而使薄膜变得更紧密。由于MXene纳米片、rGO纳米片以及AD分子之间的界面协同作用，使rGO薄膜变得更加紧密且提升了rGO的取向度，提高了MXene官能化还原氧化石墨烯薄膜的力学性能。如图3中的i所示，由于GO纳米片之间弱的界面作用，导致纯氧化石墨烯薄膜表现出弱的拉伸强度82.2MPa，应变达2.6％,韧性为0.9MJ m-3。MXene官能化GO纳米片后形成MGO薄膜，其拉伸轻度和韧性分别上升到 226.3MPa和6.2MJm-3，分别是纯GO薄膜的2.8倍和6.9倍。经HI还原后， MrGO的拉伸强度和韧性得到进一步的提升，分别达379.2MPa和14.2MJ m-3。通过与AD分子π-π共轭堆积交联作用形成MrGO-AD薄膜，其拉伸强度和韧性达到最大值为699.1MPa和42.7MJ m-3，分别为rGO强度和韧性的4.2倍和17.8 倍。所提升的韧性和强度归因于MXene纳米片、GO纳米片以及AD分子之间的界面协同作用。除此之外，由于本身MXene具有极好的电导率，MXene官能化的还原氧化石墨烯MrGO-AD薄膜也表现出良好电导率为1329.0S cm-1，这些归因于AD分子和rGO纳米片之间的π-π共轭堆积作用以及MXene纳米片与rGO之间的Ti-O-C的共价键的界面协同作用。因此，如图3中的k，制备出来的MrGO-AD薄膜与其它石墨烯纳米复合材料相比呈现出最高的韧性。
实施例3
原位拉曼光谱表征了石墨烯纳米片的G带迁移量，显示了纯rGO、rGO-AD、 MrGO以及MrGO-AD薄膜的加载传递效率的不同。如图4中的a-d所示，当 MXene纳米片通过Ti-O-C共价键与人GO纳米片交联之后，形成的MrGO薄膜明显地在应变0.9％-4.3％之间出现一个长平台，类似于纯rGO薄膜(平台出现在0.5％-3.6％)，并且平台的上限代表了MrGO刚开始出现裂纹，并且MXene 官能化的MrGO在高应变～6.7％完全断裂。此平台的出现表明，由于MXene纳米片层间的滑移导致应力不能有效地传递给石墨烯纳米片，产生塑性变形，使制得的MXene官能化石墨烯纳米复合材料薄膜的拉伸强度和韧性有效提升。同时，Ti-O-C共价键的断裂抑制了裂纹扩展，从而提升了最终应变达到～6.7％。然而，rGO-AD薄膜在应变0-6.5％范围内并没有出现平台，说明在加载过程中应力可以有效进行传递导致石墨烯纳米片快速断裂。这说明rGO与AD分子之间形成的π-π共轭堆积作用能够有效地抑制裂纹扩展从而提升韧性。尽管 MrGO-AD薄膜没有出现平台，但是根据石墨烯纳米片的G带迁移量可知MrGO-AD薄膜实现了一个大的应变。这些结果表明，MXene官能化石墨烯纳米复合材料薄膜的大应变的实现归因于MXene纳米片与rGO纳米片之间的 Ti-O-C共价键、MXene层间的滑移作用以及rGO与AD分子之间的π-π共轭堆积的界面协同作用。这种界面协同作用通过塑形变形和抑制裂纹扩展等综合增韧机理来提升MXene官能化石墨烯纳米复合材料薄膜的韧性和拉伸强度。并且由图4中的e所示，分子动力学模拟揭示了MXene官能化石墨烯纳米复合材料薄膜的协同增韧机理。如图所示，MrGO-AD薄膜表现出独特的协同增韧机理过程，其中包括由MXene纳米片层间滑移带来的塑形变形，以及AD分子与rGO 纳米片之间的π-π共轭堆积作用和rGO与MXene纳米片间的Ti-O-C共价键的协同抑制裂纹扩展的过程。当拉伸开始的时候，褶皱的rGO纳米片开始被拉直，微小的裂纹开始出现。根据第一原理计算表明，MXene层间首先产生相对滑移的势能要小于MXene纳米片与rGO纳米片之间产生的Ti-O-C共价键。因此，随着拉伸的继续，MXene纳米片层间先产生相对滑移，塑形变形产生与MXene 层间相对滑移，此结果与原位拉曼光谱测试结果相一致。同时，与rGO纳米片通过π-π共轭堆积作用交联的长链AD分子开始被拉伸，在断裂之前抑制裂纹扩展。结果，MXene纳米片产生相对滑移完全分离，AD被拉断。随着拉伸的继续，MXene纳米片和rGO纳米片之间形成的Ti-O-C共价键开始断裂去抑制裂纹扩展来提升薄膜的韧性直到薄膜完全断裂。同时，如图4中的f，g所示，由薄膜的断裂形貌可以看出，MrGO薄膜断裂边缘石墨烯纳米片呈现出比较平滑的卷曲，然而MrGO-AD拉伸后的石墨烯纳米片呈现比较明显的卷曲边缘。因此，以上表征说明了界面协同作用可以显著提升MXene官能化石墨烯纳米复合材料薄膜的韧性和强度。
实施例4
置4.750mL的氧化石墨烯均匀分散液(密度为4.0mg mL-1)于25mL反应瓶中，加入蒸馏水6.583mL，搅拌15min，超声分散5min，呈现黄棕色溶液。将0.667mL单层MXene纳米片溶液(密度1.5mg mL-1)缓慢加入均匀分散的氧化石墨烯溶液中，继续搅拌充分反应6h。对上述反应液进行真空抽滤 18-24h，即得MXene纳米片官能化MGO纳米复合材料薄膜，MXene质量分数为5.5％。抽滤过程中，由于MXene纳米片较少，氧化石墨烯片层呈现有序取向自组装，同时MXene纳米片与氧化石墨烯之间形成较强的Ti-O-C共价键。再将MGO用37-38％氢碘酸溶液25℃还原6h。还原完成后，用乙醇清洗和浸泡24h，除去多余的氢碘酸，真空烘干，即制得MrGO纳米复合材料薄膜，厚度在2-10μm之间。力学性能测试表明MGO和MrGO纳米复合材料薄膜的拉伸强度分别达到144.3MPa和266.9MPa，韧性分别达到1.2MJ m-3和2.8MJ m-3，并且MrGO纳米复合材料薄膜的电导率为412.7S cm-1。与同类石墨烯纳米复合材料薄膜相比，在韧性和电导率方面具有其独特的优势，韧性和电导率与rGO相比分别提高了17％和22.9％。
实施例5
置4.250mL的氧化石墨烯均匀分散液(密度为4.0mg mL-1)于25mL反应瓶中，加入蒸馏水5.750mL，搅拌15min，超声分散5min，呈现黄棕色溶液。将2.000mL单层MXene纳米片溶液(密度1.5mg mL-1)缓慢加入均匀分散的氧化石墨烯溶液中，继续搅拌充分反应6h。对上述反应液进行真空抽滤 18-24h，即得MXene纳米片官能化MGO纳米复合材料薄膜，MXene纳米片质量分数为17.7％。抽滤过程中，由于MXene纳米片较少，氧化石墨烯片层呈现有序取向自组装，同时MXene纳米片与氧化石墨烯之间形成较强的Ti-O-C 共价键。再将MGO用37-38％氢碘酸溶液25℃还原6h。还原完成后，用乙醇清洗和浸泡24h，除去多余的氢碘酸，真空烘干，即制得MrGO纳米复合材料薄膜，厚度在2-10μm之间。力学性能测试表明MGO和MrGO纳米复合材料薄膜的拉伸强度分别达到226.3MPa和379.2MPa，韧性分别达到6.2MJ m-3和14.2MJ m-3，并且MrGO纳米复合材料薄膜的电导率为1036.6S cm-1。与同类石墨烯纳米复合材料薄膜相比，在韧性和电导率方面具有其独特的优势，韧性和电导率与rGO相比分别提高了158.3％和208.7％。
实施例6
置2.500mL的氧化石墨烯均匀分散液(密度为4.0mg mL-1)于25mL反应瓶中，加入蒸馏水2.833mL，搅拌15min，超声分散5min，呈现黄棕色溶液。将6.667mL单层MXene纳米片溶液(密度1.5mg mL-1)缓慢加入均匀分散的氧化石墨烯溶液中，继续搅拌充分反应6h。对上述反应液进行真空抽滤 18-24h，即得MXene纳米片官能化MGO纳米复合材料薄膜，MXene质量分数为45.1％。抽滤过程中，由于MXene纳米片较少，氧化石墨烯片层呈现有序取向自组装，同时MXene纳米片与氧化石墨烯之间形成较强的Ti-O-C共价键。再将MGO用37-38％氢碘酸溶液25℃还原6h。还原完成后，用乙醇清洗和浸泡24h，除去多余的氢碘酸，真空烘干，即制得MrGO纳米复合材料薄膜，厚度在2-10μm之间。力学性能测试表明MGO和MrGO纳米复合材料薄膜的拉伸强度分别达到129.4MPa和170.2MPa，韧性分别达到1.1MJ m-3和2.2MJ m-3，并且MrGO纳米复合材料薄膜的电导率为1919.2S cm-1。与同类石墨烯纳米复合材料薄膜相比，在电导率方面具有其独特的优势，电导率与rGO相比提高了471.5％。
实施例7
置5.000mL的氧化石墨烯均匀分散液(密度为4.0mg mL-1)于25mL反应瓶中，加入蒸馏水7.000mL，搅拌15min，超声分散5min，呈现黄棕色溶液。对上述反应液进行真空抽滤18-24h，即纯GO薄膜。再将纯GO薄膜用37-38％氢碘酸溶液25℃还原6h。还原完成后，用乙醇清洗和浸泡24h，除去多余的氢碘酸，真空烘干，即制得纯rGO薄膜，所得的薄膜的厚度在2-10μm 之间。将制得纯rGO薄膜浸泡于12mMAD分子的N,N-二甲基甲酰胺溶液中 24h，待反应完全后将薄膜取出，之后用N,N-二甲基甲酰胺溶剂反复冲洗4-5 次，再继续用乙醇反复冲洗5-6次，真空干燥箱烘干，即制得rGO-AD纳米复合材料薄膜，厚度在2-10μm之间。力学性能测试表明rGO-AD纳米复合材料薄膜的拉伸强度为510.4MPa，韧性高达17.9MJ m-3。与同类石墨烯基纳米复合材料相比，在韧性方面具有其一定的优势，韧性和电导率与rGO相比分别提高了641.7％和177.2％。
实施例8
置4.250mL的氧化石墨烯均匀分散液(密度为4.0mg mL-1)于25mL反应瓶中，加入蒸馏水5.750mL，搅拌15min，超声分散5min，呈现黄棕色溶液。将2.000mL单层MXene纳米片溶液(密度1.5mg mL-1)缓慢加入均匀分散的氧化石墨烯溶液中，继续搅拌充分反应6h。对上述反应液进行真空抽滤 18-24h，即得MXene纳米片官能化MGO纳米复合材料薄膜。再将MGO用37-38％氢碘酸溶液25℃还原6h。还原完成后，用乙醇清洗和浸泡24h，除去多余的氢碘酸，真空烘干，即制得MrGO纳米复合材料薄膜。将制得MrGO纳米复合材料薄膜浸泡于12mMAD分子的N,N-二甲基甲酰胺溶液中24h，待反应完全后将薄膜取出，之后用N,N-二甲基甲酰胺溶剂反复冲洗4-5次，再继续用乙醇反复冲洗5-6次，真空干燥箱烘干，即制得MrGO-AD纳米复合材料薄膜，厚度在2-10μm之间。力学性能测试表明MrGO-AD纳米复合材料薄膜的拉伸强度最高达699.1MPa，韧性高达到42.7MJ m-3，并且MrGO-AD纳米复合材料薄膜也表现出导电率最高为1329.0S cm-1。与同类石墨烯纳米复合材料薄膜相比，在韧性和电导率方面具有其明显独特的优势，韧性和电导率与rGO 相比分别提高了1679.2％和295.8％。
实施例9
将6g加入到60mL水中，升温加热到90℃直到全部溶解。之后向透明的PVA溶液中加入6g H3PO4搅拌12h。然后将制得的MrGO-AD石墨烯纳米复合材料薄膜浸泡于PVA/H3PO4凝胶电解中4h，此时两端各预留0.5cm宽的空白位置。然后将浸泡后的MrGO-AD薄膜电极从凝胶电解质中拿出，面对面的组装在一起成柔性超级电容器，两端空白位置用银胶连接上铜导线，然后进行相关电化学性能的测试。全部的测试利用辰华CHI 660e工作站在室温条件下测得。MXene官能化石墨烯纳米复合材料薄膜MrGO-AD除了具有最高韧性、拉伸强度以及电导率，以它为材料的柔性超级电容器也表现出极好的电化学储能性能。如图5中的a所示，用PVA/H3PO4作为凝胶电解质，将MrGO-AD薄膜组装成柔性超级电容器。组装成柔性超级电容器其循环伏安曲线在扫速10 mV s-1到1000mV s-1之间没有产生明显的变形现象，这是由于MXene纳米片与rGO纳米片形成的Ti-O-C共价键造成的。同时，组装成的柔性超级电容器也表现出良好的倍率性能，电流密度从1.0A cm-3到8.6A cm-3，容量保持率仍达75.3％，并且库仑效率保持在～100％。而且，如图5中的e所示，组装的柔性超级电容器表现出一种碳化钛超长的循环寿命，在20000次循环后容量保持率仍为～100％。同时，由图5中的f可知，组装的柔性超级电容器也表现高的体积能量密度和功率密度，分别最高达～13.0mWh cm-3和～1994.9mWh cm-3。除了令人满意的电化学储能性能，组装的柔性超级电容器也表现出极好的稳定性。如图6中的a所示，组装的柔性超级电容器在弯曲率从1.0到0.2之间，容量保持率仍为～100％。并且MrGO-AD薄膜组装的柔性超级电容器在180°弯折状态下，17000循环后几乎能达到～98％，然而rGO-AD和MrGO的容量保持率只有～87％。除此，MrGO-AD薄膜组装的柔性超级电容的阻抗也在0到17000 次循环之间进行了测量，测试结果显示，在1600次和17000次循环之后其阻抗分别为～1.3Ω和～1.4Ω，在多次循环之后其阻抗并没有明显的增加，呈现出极好的弯曲稳定性。同时，如图6中的d-f所示，串联和并联的柔性超级电容器的电压和放电时间分别是单个柔性超级电容的3倍，并且在0°到180°弯曲状态下保持良好的稳定性。与此同时，柔性超级电容器串联之后的装置能在平铺、弯曲以及扭曲的状态下，使红色1.7V LED灯正常工作。
所述MXene官能化石墨烯复合材料薄膜的超高韧性归因于MXene与还原氧化石墨烯形成的Ti-O-C共价键、MXene纳米片层间的滑移作用以及rGO与 AD分子的π-π共轭堆积的界面协同作用造成的。通过广角散射和小角散射，由于MXene纳米片、rGO纳米片以及AD分子之间的界面协同作用，使rGO薄膜变得更加紧密且提升了rGO的取向度。同时MXene纳米片可填充rGO层间孔隙，从而使薄膜变得更紧密。由于MXene纳米片、rGO纳米片以及AD分子之间的界面协同作用，使rGO薄膜变得更加紧密且提升了rGO的取向度，提高了MXene官能化还原氧化石墨烯薄膜的力学性能。除此之外，原位拉曼光谱表征了石墨烯纳米片的G带迁移量，显示了纯rGO、rGO-AD、MrGO以及 MrGO-AD薄膜的加载传递效率的不同。从测试的结果分析表明MXene官能化石墨烯纳米复合材料薄膜的大应变的实现归因于MXene纳米片与rGO纳米片之间的Ti-O-C共价键、MXene层间的滑移作用以及rGO与AD分子之间的π-π共轭堆积的界面协同作用。这种界面协同作用通过塑形变形和抑制裂纹扩展等综合增韧机理来提升MXene官能化石墨烯纳米复合材料薄膜的韧性和拉伸强度。同时，分子动力学模拟印证了MXene官能化石墨烯纳米复合材料薄膜的增韧机理。因此，通过此种增韧策略制备出超韧性和高电导率MrGO-AD薄膜，分别最高达42.7MJ m-3和1329.0S cm-1。并且此种MXene官能化石墨烯纳米复合材料薄膜组装成超级电容器，呈现出高的体积能量密度最高为～13.0mWhcm-3，以及在180°弯折状态下，17000循环后几乎能达到～98％，表现其具有极好的柔韧性。因此，采用此种增韧策略制备超韧性石墨烯纳米复合材料薄膜，促进其在柔性器件和航空航天等相关领域中的广泛应用。
需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明权利要求1及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳化钛MXene官能化石墨烯纳米复合材料薄膜制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将原料Ti3AlC2采用化学刻蚀的方法，以氟化锂(LiF)和盐酸(HCl)作为刻蚀剂，进行搅拌刻蚀，得到风琴状MXene相；之后采用超声剥离和离心分离的手段制备成单层MXene纳米片均匀水溶液；
(2)将采用超声剥离和离心分离的手段制备成单层MXene纳米片均匀水溶液加入氧化石墨烯(GO)水溶液中，进行超声处理形成单层MXene纳米片和氧化石墨烯均一分散液；
(3)将步骤(2)中所述单层MXene纳米片和氧化石墨烯均一分散液进行搅拌以及化学反应，反应得到MXene纳米片和氧化石墨烯均匀分散液；
(4)将步骤(3)所得到MXene纳米片和氧化石墨烯均匀分散液进行真空抽滤，其中均匀分散液中的单层MXene纳米片和氧化石墨烯纳米片经过自组装制备得MXene官能化氧化石墨烯纳米复合材料薄膜MGO，所制备薄膜的厚度为2-10μm；
(5)调控单层MXene纳米片的质量，重复步骤(2)、(3)、(4)，制备不同MXene纳米片含量的MXene官能化氧化石墨烯纳米复合材料薄膜；
(6)将步骤(5)所得的MXene官能化氧化石墨烯纳米复合材料薄膜采用氢碘酸(HI)还原，制备出MXene官能还原氧化石墨烯纳米复合材料薄膜MrGO，所制备薄膜的厚度为2-10μm；
(7)将步骤(6)中的MXene官能化还原氧化石墨烯纳米复合材料薄膜置于1-氨基芘-辛二酸双(N-羟基琥珀酰亚胺酯)(AD)分子的N,N-二甲基甲酰胺溶液中浸泡2-24h，其中20-24h是优选时间，得到MXene官能化石墨烯纳米复合材料薄膜MrGO-AD，所制备薄膜的厚度为2-10μm。
2.根据权利要求1所述的一种碳化钛MXene官能化石墨烯纳米复合材料薄膜制备方法，其特征在于：所述步骤(2)采用超声剥离和离心分离的手段制备成单层MXene纳米片均匀水溶液为：将风琴状MXene相分散于水中，经过密闭超声0.5-1h，再经过离心分离，得到MXene纳米片分散液；再将MXene纳米片溶液与加入氧化石墨烯质量比控制在5-50％之间，其中15-20％为优选质量比，通过此范围优选比例即制备出高韧性(14.2-42.7MJ m-3)和高导电率(412.7-1329.0S cm-1)的石墨烯纳米复合材料薄膜。
3.根据权利要求1所述的一种碳化钛MXene官能化石墨烯纳米复合材料薄膜制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，超声的时间为5-10分钟，搅拌反应在6-8h，通过此时间使单层MXene纳米片与GO纳米片能够反应充分，并且不会产生沉淀。
4.根据权利要求1所述的一种碳化钛MXene官能化石墨烯纳米复合材料薄膜制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，自组装制备得MXene官能化氧化石墨烯纳米复合材料薄膜MGO的过程为：首先将MXene纳米片和氧化石墨烯均匀分散液加入抽滤漏斗中，使抽滤装置的真空度达到0.09-0.1MPa；待抽滤完成，即得到厚度的2-10μm的MXene官能化氧化石墨烯纳米复合材料薄膜，通过抽滤的方式得到层状明显且致密的氧化石墨烯纳米复合材料薄膜。
5.根据权利要求1所述的一种碳化钛MXene官能化石墨烯纳米复合材料薄膜制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，调控MXene纳米片质量分数在5-50％，其中15-20％为优选质量比，即加入的氧化石墨烯的质量占总质量为95-50％之间，其中85-80％为优选质量比。通过表征不同质量分数MXene的MXene官能化氧化石墨烯纳米复合材料薄膜的力学性能，确定最佳力学性能的MXene纳米片溶液所占的质量分数。
6.根据权利要求1所述的一种碳化钛MXene官能化石墨烯纳米复合材料薄膜制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中，采用浓度为37.0-38.0％HI溶液处理MXene官能化氧化石墨烯纳米复合材料薄膜6-12h，之后先用乙醇进行冲洗，再浸泡12-24h，50-60℃条件下真空烘干，即制备得MXene官能化还原氧化石墨烯纳米复合材料薄膜。
7.根据权利要求1所述的一种碳化钛MXene官能化石墨烯纳米复合材料薄膜制备方法，其特征在于：所述步骤(7)具体为：还原氧化石墨烯-MXene纳米复合材料，浸泡于12mM的AD分子的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中2-24h，其中20-24h是优选时间，用DMF溶液冲洗4-5次，继续用乙醇冲洗5-6次，之后在50-60℃条件下真空烘干，得到MXene官能化石墨烯纳米复合材料薄膜。
8.根据权利要求1-6任意之一所述的一种碳化钛MXene官能化石墨烯纳米复合材料薄膜制备方法在柔性超级电容器中的应用，其特征在于：以步骤(7)中所得的MXene官能化石墨烯纳米复合材料薄膜组装成柔性超级电容器。
9.根据权利要求8所述的一种碳化钛MXene官能化石墨烯纳米复合材料薄膜制备方法在柔性超级电容器中的应用，其特征在于：测定柔性超级电容器的体积能量密度最高达13.0mWh cm-3，并且组装的柔性超级电容保持极好的柔性，进行180°弯折17000次其容量保持率仍为87-98％。
10.根据权利要求8所述的一种碳化钛MXene官能化石墨烯纳米复合材料薄膜制备方法在柔性超级电容器中的应用，其特征在于：所述柔性超级电容器的制备为：将PVA和水按照质量比为1:10的比例进行混合加入，升温加热到90℃直到全部溶解，之后向透明的PVA和磷酸(H3PO4)的质量比为1:1搅拌12h，然后将制得的MrGO-AD石墨烯纳米复合材料薄膜浸泡于PVA/H3PO4凝胶电解中4h，此时两端各预留0.5cm宽的空白位置，再将浸泡后的MrGO-AD薄膜电极从凝胶电解质中拿出，面对面的组装在一起成柔性超级电容器，两端空白位置用银胶连接上铜导线，然后再进行相关电化学性能的测试，全部的测试利用电化学工作站在室温条件下测得。
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