CN103560019A

CN103560019A - 一种锌离子混合超级电容器

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Publication number: CN103560019A
Application number: CN201310520779.5A
Authority: CN
Inventors: 荣常如; 韩金磊; 张克金; 陈书礼; 魏晓川
Original assignee: FAW Group Corp
Current assignee: FAW Group Corp
Priority date: 2013-10-30
Filing date: 2013-10-30
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2033-10-30
Also published as: CN103560019B

Abstract

本发明涉及一种锌离子混合超级电容器，包括正极、负极、隔膜、电解液及壳体，其特征在于：正极活性物质为复合金属氧化物ZnM_xO_y（M=Fe，Co，Mn，0＜x＜3，x与y比值为1：1～1：4），负极活性物质为进行离子可逆吸附的炭材料，电解液是由锌盐与去离子水组成。所用的复合金属氧化物制备工艺简单，材料合成来源广泛。

Description

一种锌离子混合超级电容器

技术领域

本发明涉及一种锌离子混合超级电容器，属于电池和超级电容器。

背景技术

超级电容器是一种介于电池与普通电容之间的储能器件，具有比功率高，循环寿命长，大电流充放电，环境友好，安全及免维护的优点，在电子信息、仪器仪表、航空航天、交通运输等领域具有广阔的应用前景。超级电容器按照储能机理可以分为双电层电容器和电化学电容器，双电层电容器依靠正负极的碳材料可逆吸附离子进行储能，电化学电容器除了具有双电层储能外，还存在氧化还原反应，产生部分赝电容，比能量大幅提高。

近年来，将功率特性、能量特性明显的的超级电容器与其它类型的动力电池匹配复合电源使用，在满足节能及新能源汽车的使用要求的同时，可以大大提高电池的效率，延长使用寿命。例如，将锂离子电池与超级电容器组成复合电源，超级电容器可以在启动、加速、爬坡等大功率输出工况工作，锂离子电池提供汽车的续驶里程所需动力，二者的组合，提高了汽车的动力性能，延长了电池的使用寿命。

不同类型的动力电池与超级电容器的组合启发人们进行动力电池的内部结合研究，将某一种动力电池的特征元素与另外一种动力电池的特征元素，通过体系的优化设计，在同一单体内融合，可以使其兼具两种动力电源的特征，既有镍氢电池与超级电容器的组合，例如，1997年俄罗斯的ESMA公司将水系AC/Ni(OH)₂超级电容器成功用于汽车动力***，为电池与超级电容器混合储能器件的快速发展奠定了基础。申请号200810111891.2的中国专利介绍了一种掺入碳纳米管和羰基镍的氢氧化亚镍正极，与电镀镍处理过的碳纤维组成的超级电容器，最大储能密度达到20Wh/kg。申请号201010265362.5的中国专利介绍了一种用于超级电容器的纳米氧化镍复合电极及其制备方法，在粉末状纳米氧化镍材料中掺入一定量金属元素制成复合材料，电极比容量高，成本低。

也有锂离子电池与超级电容器的融合，例如，日本的JM Energy、旭化成、NEC-TOKIN、ACT、帝客、FDK、太阳诱电、日立化成等研究开发锂离子电容器，部分已经实现商品化，日本富士重工业株式会社（公开号US2009/0197171 A1，US2010/0142121 A1，US2010/0128415 A1，US7,733,629 B2，申请号200580004509.2，申请号200580001498.2，申请号200680032109.7，申请号200680038604.9，申请号200680042376.2，申请号200680046167.5，申请号200680049541.7，申请号200710145884.X）有计划将锂离子电容器应用于斯巴鲁汽车。申请号为200410093962. 2的中国专利报道了一种高电压超级电容器，申请号200810046091.7的中国专利报道了一种含有C、Fe和P元素的高电位超级电容器电极材料，申请号201010280801.X的中国专利报道了一种磷酸铁锂负载在活性炭作为正极活性物质，申请号200710035051.8的中国专利报道了一种采用锂离子电池正极材料与超级电容器电极材料的混合物作为正极活性物质，申请号200710035205.3的中国专利报道了一种超级电容电池，正极活性电极材料采用锂离子嵌入化合物和多孔炭材料的混合物，负极活性电极材料采用多孔炭材料和石墨类材料的混合物，申请号为200810031490.6的中国专利报道了一种兼具超级电容器与锂离子电池特征的新型储能器件及其制造方法，申请号201010592947.8的中国专利报道了一种新型水系有机系混合型锂离子电池。对于液流体系，亦有很多研究。公开号为CN 1866427 A的中国专利报道了一种基于液相中的电化学活性物质的超级电容器。

除了对储能器件的结构进行研究外，人们对关键储能材料进行了开发研究。电极材料作为超级电容器的核心部分，直接影响到超级电容器的性能。常用的电极材料一般要求为：优越的循环寿命；较高的稳定性；对可能发生在电极表面的电化学反应阻力小；高比表面积；适当的孔径和孔径分布；保证电解液在孔道中的流通；良好的润湿性；有利于形成电极溶液界面；最小的欧姆内阻；易于加工。碳材料是目前应用最广，效率最高的超级电容器储能材料，但由于其依靠多孔材料的吸附聚集离子储能，能量密度较低。近年来，金属氧化物、含锂化合物、导电聚合物等相继被用作超级电容器材料，用以提高器件的能量密度。

复合金属氧化物是二种及以上的金属掺杂复合形成的储能材料，如ZnCo₂O₄、ZnMn₂O₄、ZnFe₂O₄等可与锂发生反应，应用于锂离子电池。复合金属氧化物经过首次放电后，发生Zn⁰、Mn⁰等的转化。生成的金属与Li₂O发生可逆的反应（Nano Research，2011，4，505–510）。锌锰氧复合金属氧化物作为一种储能材料，已被应用于锂离子电池负极研究（申请号200810047721.2、申请号20100545470.8）。

锌离子电池作为一种新型的可充电二次电池（申请号200910106650.3，申请号200910036704.3，申请号200910179722.7，申请号200910205640.5，申请号200910188791.4，申请号200910188792.9，申请号200910238912.1），具有类锂离子电池的“扶摇椅”式储能特点。充电时，锌离子从正极脱出，经过电解液，在负极沉积；放电时，负极锌溶解为锌离子，经过电解液，嵌入到氧化锰正极材料中（Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,933–935），其反应机理如下：

Figure 2013105207795100002DEST_PATH_IMAGE002

二氧化锰、氧化钴及氧化镍等金属氧化物作为超级电容器电极活性物质已经获得了广泛研究，对于复合物金属氧化物进行超级电容器的研究是一个有益的探索。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锌离子混合超级电容器，所用的复合金属氧化物制备工艺简单，材料合成来源广泛。

本发明的技术方案技术方案是这样实现的：一种锌离子混合超级电容器，包括正极、负极、隔膜、电解液及壳体；其特征在于：正极活性物质为复合金属氧化物ZnM_xO_y，负极活性物质为进行离子可逆吸附的炭材料，电解液是由锌盐与去离子水组成。

所述的离子可逆吸附的炭材料为活性炭、活性碳纤维、膨胀石墨、石墨、石墨烯、碳纳米管、炭气凝胶、纳米门碳、泡沫炭、中间相碳微球以及骨架碳中的一种以及包含至少一种上述材料的组合。所述的电解液中的锌盐为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌中的一种。正极活性物质为复合金属氧化物，可以是化学式ZnM_xO_y，在这里M=Fe，Co，Mn，0＜x＜3，x与y比值为1：1～1：4，优选的是ZnMn₂O₄，ZnFe₂O₄，ZnCo₂O₄作为本发明的正极锌离子脱嵌的活性物质。

本发明中，隔膜是具有离子扩散的多孔聚合物隔膜，可以是聚乙烯隔膜，聚丙烯隔膜，聚乙烯和聚丙烯复合隔膜，纤维素隔膜。此外，本发明中，正负极分别是由活性物质和导电剂粘附在集流体上制成。可以使用一般制备电池极片的方法将活性物质与导电剂和粘结剂在溶剂中分散均匀制成浆料，涂敷在集流体上制得。导电剂可以是纳米碳纤维、石墨烯、导电碳黑、碳纳米管，粘结剂可以是聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、纤维素、丁苯橡胶，集流体可以使钛箔、钢箔、镀钛纤维布、钛金属网、钢金属网；所述的粘结剂为聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟甲基纤维素中的一种或它们的组合；所述的隔膜为聚乙烯、聚丙烯、玻璃纤维隔膜中的一种。

本发明的积极效果：正极活性物质为复合金属氧化物，负极活性物质为能够进行离子可逆吸附的炭材料；电解液是由锌盐与去离子水组成；所用的复合金属氧化物制备工艺简单，材料来源广泛。

附图说明：

图1为本发明实施例1的锌锰氧化合物XRD衍射图。

图2为本发明实施例1的锌锰氧化合物SEM照片。

图3为本发明实施例1的混合超级电容器充放电曲线。

图4为本发明实施例1的混合超级电容器的循环伏安曲线。

具体实施方式

下面通过附图和具体实施例对本发明进行具体描述，所述的实施例只是对本发明的权利要求的具体描述，权利要求包括但不限于所述的实施例内容。

实施例1

称取碳酸锰、柠檬酸和碳酸锌（物质的量比为1：6：6）。碳酸锰及柠檬酸在水中通过磁力搅拌混合均匀，升温至60℃，恒温反应30min，加入碳酸锌，继续搅拌2h，冷却至室温，将所得的产物沉淀过滤，去离子水洗净，60℃真空干燥至恒重；将得到的产物700℃煅烧2h，得到锌锰氧复合金属氧化物ZnMn₂O₄。

按照质量比70：20：10称取ZnMn₂O₄、VGCF、PTFE制成电极膜，压在直径为16mm的不锈钢网圆片，干燥后作为正极片；按照质量比80：10：10称取负极活性物质（活性炭）、VGCF、PTFE制成电极膜，压在直径为16mm的不锈钢网圆片，干燥后作为负极片，正负极片质量比为1：1.6。

将正极片、隔膜、负极片依次叠加，放到钮扣外壳中，加入1M硫酸锌水溶液，制成混合超级电容器。

实施例2

按照物质的量1：1称取三氧化二铁和氧化锌放入到球磨罐，料与球质量比为1：20，球磨3h得到前驱体。前驱体在700℃煅烧2h，得到锌铁复合金属氧化物ZnFe₂O₄。

按照质量比70：20：10称取ZnFe₂O₄、VGCF、PTFE制成浆料，涂敷在活性碳纤维布的无钛镀层一面上，裁切直径为16mm的圆片，干燥，辊压作为正极片；按照质量比73：17：10称取负极活性物质（活性炭与中间相炭微球质量为60：40）、VGCF、PTFE制成浆料，涂敷在活性碳纤维布的无钛镀层一面上，裁切直径为16mm的圆片，干燥，辊压作为负极片，正负极片质量比为1：1.2。

将正极片、隔膜、负极片依次叠加，放到钮扣外壳中，加入1M氯化锌水溶液，制成混合超级电容器。

实施例3

按照质量比1：2称取硝酸锌、硝酸钴制成水溶液，氮气氛围搅拌1h后，加入氢氧化钠，控制反应时间3min。产物洗涤，干燥，得到得的复合材料前驱体600℃煅烧1h，得到锌钴复合金属氧化物ZnCo₂O₄。

按照质量比70：20：10称取ZnCo₂O₄、VGCF、PTFE制成电极膜，压在直径为16mm的不锈钢网圆片，干燥后作为正极片；按照质量比79：11：10称取负极活性物质（石墨烯与膨胀石墨的质量比为70：30）、VGCF、PTFE制成电极膜，压在直径为16mm的不锈钢网圆片，干燥后作为负极片，正负极片质量比为1：1.6。

将正极片、隔膜、负极片依次叠加，放到钮扣外壳中，加入1M硝酸锌水溶液，制成混合超级电容器。

Claims

1.一种锌离子混合超级电容器，包括正极、负极、隔膜、电解液及壳体，其特征在于：正极活性物质为复合金属氧化物ZnM_xO_y（M=Fe，Co，Mn，0＜x＜3，x与y比值为1：1～1：4），负极活性物质为进行离子可逆吸附的炭材料，电解液是由锌盐与去离子水组成。

2.根据权利要求1所述的一种锌离子混合超级电容器，其特征是所述的能够进行离子可逆吸附的碳材料为活性炭、活性碳纤维、膨胀石墨、石墨、石墨烯、碳纳米管、炭气凝胶、纳米门炭、泡沫炭、中间相碳微球以及骨架碳中的一种及它们的组合。

3.根据权利要求1所述的一种锌离子混合超级电容器，其特征是所述的电解质中的锌盐为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌中的一种。