CN105226285B - 一种多孔硅碳复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种多孔硅碳复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种多孔硅碳复合材料及其制备方法，具体地，所述的方法包括步骤：(1)提供一硅‑活泼金属合金；(2)用所述合金与液相造孔剂进行反应，以除去所述活泼金属，得到多孔硅纳米材料；(3)用氢氟酸溶液清洗所述多孔硅纳米材料以去除氧化硅，得到经氢氟酸清洗处理的多孔硅纳米材料；(4)将得到的纳米硅材料与聚合物混合并进行球磨，得到多孔纳米硅/聚合物均匀混合物；(5)将纳米硅/聚合物混合物进行煅烧，得到多孔硅‑碳复合材料。本发明的方法可以有效地控制硅碳复合材料中硅元素和碳元素的比例，制得的材料作为锂离子电池负极活性材料时，具有良好的循环稳定性和库伦效率。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，具体地，本发明提供了一种多孔硅/碳负极材料及其制备方法，及其在锂离子电池中的应用。
背景技术
随着移动电子设备的飞速发展，人们对化学电源的性能提出了更高的要求。高功率锂离子电池由于其具有比能量大、单体电压高、自放电小的优点，成为世界各国研发的重点和热点。同时，锂离子电池也存在安全性、成本高、循环寿命下降等问题。因此，如何有效提高锂离子电池的安全性、循环使用寿命、能量密度以及降低其成本，成为锂离子电池技术发展的关键。锂离子电池负极材料作为提高电池能量及循环寿命的重要因素，成为研究人员的关注重点。目前，商用锂离子电池材料广泛使用石墨及改性石墨，但是其理论容量仅为372mAh/g，体积比容量为883mAh/cm3，不能适用当前发展高能量动力锂离子电池的需要。
相对于有较高容量的锗、锡、锑负极材料，硅负极材料的理论比容量更高，达到了4200mAh/g。同时，由于硅相对较低的生产成本，而成为锂离子电池负极研究的重中之重。但是，一方面，硅材料在脱嵌锂过程中体积变化比较大(～300％)，结构稳定性差，容易导致电极材料的粉化脱落失效，造成硅负极材料容量衰减严重。另一方面，硅的导电性较差，影响了其倍率充放电性能。因此，如何有效地抑制硅负极在电池充放电过程中体积膨胀的变化造成锂离子电池内部结构的破坏以及如何有效改善硅基负极材料的导电性，从而达到提高硅基锂离子电池电化学循环性能是本领域亟需解决的问题。
综上所述，本领域尚缺乏一种导电性能好，可用于锂离子电池负极材料制备具有高放电比容量和充放电循环稳定性的电池的硅纳米材料。
发明内容
本发明提供了一种导电性能好，可用于锂离子电池负极材料制备具有高可逆比容量和充放电循环稳定性的电池的硅纳米材料。
本发明的第一方面，提供了一种多孔硅-碳复合材料的制备方法，所述方法包括步骤：
(1)提供一硅-活泼金属合金；
(2)用所述合金与液相造孔剂进行反应,以除去所述活泼金属，得到多孔硅纳米材料；
(3)用氢氟酸溶液清洗所述多孔硅纳米材料以去除氧化硅，得到经氢氟酸清洗处理的多孔硅纳米材料；
(4)将得到的纳米硅材料与聚合物混合并进行球磨，得到多孔纳米硅/聚合物均匀混合物；
(5)将纳米硅/聚合物混合物进行煅烧，得到多孔硅-碳复合材料。
在另一优选例中，所述的硅-活泼金属合金为硅-活泼金属合金碎屑。
在另一优选例中，所述的硅-活泼金属合金碎屑是通过以下方法制备的：
提供一硅-活泼金属合金锭；
利用机械方法将硅-活泼金属合金锭碎化、研磨成碎屑。
在另一优选例中，所述的碎屑的尺寸大小为0.1mm～100mm。
在另一优选例中，在所述合金碎屑中，所述的硅的质量百分比为1-99％，较佳地为10-70％。
在另一优选例中，所述方法还包括：在所述步骤(3)结束后，对所述的多孔纳米硅/聚合物均匀混合物进行洗涤。
在另一优选例中，所述的洗涤为用去离子水和/或酒精洗涤。
在另一优选例中，所述的氢氟酸溶液的质量比为1％～30％。
在另一优选例中，在所述步骤(4)中，球磨转速为300rpm～1500rpm，球磨时间为8h～120h，较佳地为24-72h。
在另一优选例中，在所述步骤(5)中，所述煅烧的温度范围为600～1000℃，较佳地为650～900℃，更佳地为700～850℃。
在另一优选例中，在所述步骤(5)中，所述煅烧过程中，所述的升温速率为以1～10℃/min的速度升温。
在另一优选例中，在所述步骤(5)中，所述的反应时间为0.1～24小时，优选为0.2～12小时，更优选地为0.2～5小时。
在另一优选例中，所述经氢氟酸清洗处理的多孔硅纳米材料是组分和形貌较均一的多孔硅纳米颗粒。
在另一优选例中，在所述步骤(5)中，还包括：对所述的多孔硅-碳复合电极材料进行后处理；较佳地，所述的后处理包括：洗涤、过滤、烘干，或其组合。
在另一优选例中，所述的“除去”指去除至少95％，较佳地至少98％，更佳地至少99％的所述合金碎屑中的活泼金属。
在另一优选例中，所述的活泼金属选自下组：铝、铁、镁、锌、钙、铅，或其组合。
在另一优选例中，所述的合金为铝硅合金。
在另一优选例中，所述的液相造孔剂是能与活泼金属反应而不与单质硅反应的溶液；较佳地，所述的液相造孔剂为无机酸；更佳地，所述的液相造孔剂为无机强酸。
在另一优选例中，所述的液相造孔剂选自下组：盐酸、硝酸、硫酸，或其组合。
在另一优选例中，所述的液相造孔剂为质量百分比溶液浓度为0.5％～35％的无机酸溶液。
在另一优选例中，所述的聚合物选自下组：聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、2-丙烯酸甲酯与2-丙烯腈的聚合物(PAN-co-PMA)，或其组合。
在另一优选例中，所述的步骤(5)在选自下组的气氛下进行：惰性气体和/或还原性气体、或真空条件；
较佳地，所述的惰性气体选自下组：惰性气体：氮气、氦气、氩气、氖气，或其组合；和/或
所述的还原气体选自下组：氢气、一氧化碳或其组合，或以上任意组合。
在另一优选例中，所述的惰性气体为氮气、氦气、氩气、氖气中的1种或至少2种的组合；优选为氮气、氦气、氩气中的1种或至少2种的组合。
本发明的第二方面，提供了一种多孔硅-碳复合电极材料，所述的电极材料是用如本发明第一方面所述的方法制备的。
在另一优选例中，所述的电极材料是锂离子电池电极材料。
在另一优选例中，在所述材料中，所述的碳元素的质量比为材料总重量的1-30wt％，较佳地2～25wt％，更佳地4～25wt％。
在另一优选例中，在所述材料中，杂质含量(即除硅、碳之外其他元素的含量)≤1％，较佳地为≤0.5％，更佳地为≤0.1％。
在另一优选例中，所述的杂质选自下组：Al、Ti、K、V、Mn、Ni，Zr或其组合。
在另一优选例中，所述材料中还含有导电性金属；较佳地，所述的导电性金属选自下组：Cu、Ag、Zn、Fe、Al，或其组合。
在另一优选例中，所述的电极材料具有选自下组的一个或多个特征：
所述的电极材料为纳米颗粒，且所述纳米颗粒的粒径为5nm-500nm；
所述电极材料的比表面积为10-500cm2/g；
在另一优选例中，所述的负极材料的充电比容量为>800mAh/g，较佳地为>1000mAh/g，>1100mAh/g，最佳地，所述的负极材料的充电比容量为1200-1800mAh/g(第10-20次充放电循环时)。
在另一优选例中，所述的负极材料的放电比容量为>800mAh/g，较佳地为>1000mAh/g，>1100mAh/g，最佳地，所述的负极材料的放电比容量为1200-1800mAh/g(第10-20次充放电循环时)。
在另一优选例中，所述的负极材料第一次充放电循环的库伦效率为60％-90％。在另一优选例中，所述的负极材料的库伦效率(第二次或第十次充放电循环后)为≥93％，较佳地为≥95％，更佳地为≥97％。
在另一优选例中，第二次充放电循环的库伦效率E2与第一次充放电循环的库伦效率E1之比为1.05-1.5，较佳地为1.1-1.4。
本发明的第三方面，提供了一种电池负极，所述的电池负极是用如本发明第二方面所述的材料制备的，或所述的电池负极含有如本发明第二方面所述的材料。
在另一优选例中，所述的电池负极还包括导电剂和/或黏结剂。
在另一优选例中，所述的导电剂选自下组：乙炔黑、SUPER P-Li、碳纤维、焦炭、石墨、中间相碳微球、硬碳，或其组合；优选地选自碳纳米管、碳纳米线、碳纳米球、石墨烯，或其组合。
在另一优选例中，所述的粘接剂选自下组：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸锂(Li-PAA)、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)，或其组合。
在另一优选例中，在所述负极材料中，所述的硅-碳复合电极材料的含量为60-90wt％；
所述的导电剂的含量为5-15wt％；
所述的黏结剂的含量为5-25wt％，以负极材料的总重量计。
在另一优选例中，在所述负极材料中，所述的硅-碳复合电极材料，导电剂，黏结剂三者的质量比为(80±20):(20±10):(20±10)。
本发明第四方面，提供了一种制品，所述的制品是用如本发明第二方面所述的材料制备的，或所述的制品含有如本发明第二方面所述的材料，或所述的制品具有如本发明第三方面所述的电池负极。
在另一优选例中，所述的电池是锂离子电池。
在另一优选例中，所述的制品是电池，且所述的电池包括正极材料，负极材料，电解液和隔膜，且所述的负极材料包括如本发明第二方面所述的材料。
在另一优选例中，所述的电池为锂电池。
在另一优选例中，所述的电池还具有外壳；且所述的外壳选自下组：金属材料、复合材料，或其组合。
在另一优选例中，所述的电池为无水电池。
在另一优选例中，所述的隔膜选自下组：陶瓷多孔膜、合成树脂制备的多孔膜、玻璃纤维隔膜。
在另一优选例中，所述的正极材料中包括一种或多种活性金属氧化物作为正极活性材料，且所述的活性金属氧化物中还包括选自下组的非活性金属元素：锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、钒(V)、镍(Ni)、铬(Cr)，或其组合；
较佳地，所述的正极活性材料还包括选自下组的组分：非活性金属的金属氧化物、金属硫化物、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物，或其组合。
在另一优选例中，所述的活性金属为锂。
在另一优选例中，当所述的电池为锂电池时，所述的正极活性材料还包括选自下组的组分：
LiMnO2，
LiMn2O4，
LiCoO2，
Li2CrO7，
LiNiO2，
LiFeO2，
LiNixCo1-XO2(0<x<1)，
LiFePO4，
LiMnzNi1-ZO2(0<z<1；LiMn0.5Ni0.5O2)，
LiMn0.33Co0.33Ni0.33O2，
LiMc0.5Mn1.5O4，其中，Mc为二价金属；
LiNixCoyMezO2，其中Me代表Al、Mg、Ti、B、Ga、Si中的一种或是几种元素，x>0；y<1，z<1,
过渡金属氧化物，
过渡金属硫化物，
或其组合。
在另一优选例中，所述的过渡金属氧化物为锂离子过渡金属氧化物。
在另一优选例中，所述的电解液包含一种或多种电解质盐；且所述的电解液包含一种或多种有机溶剂。
在另一优选例中，当所述的电池为锂电池时，所述的电解质盐为锂盐。
在另一优选例中，所述的有机溶剂中包括至少一种被一个或多个卤素原子取代的环状碳酸酯衍生物；较佳地，所述的有机溶剂中包括4-氟-1,3-二氧杂环戊-2-酮。
在另一优选例中，在充电过程中，所述的电解质盐的正离子能够穿过电解液，从正极材料到达负极材料。
在另一优选例中，在放电过程中，所述的电解质盐的正离子能够穿过电解液，从负极材料到达正极材料。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1是本发明中铝硅合金锭实物图。
图2是本发明实施例1中铝硅合金碎屑实物图。
图3是本发明实施例1中所制备的多孔硅材料实物图。
图4是本发明实施例1中所制备的多孔硅/碳复合材料实物图。
图5是本发明实施例1中多孔硅/碳材料的XRD图。
图6是本发明实施例1中多孔硅/碳材料的SEM图。
图7是本发明实施例1中多孔硅负极材料的首次充放电图。
图8是本发明实施例1中多孔硅负极材料的充放电循环性能图(50mA/g电流密度下测试)。
图9是本发明实施例2中多孔硅负极材料的充放电循环性能图(500mA/g电流密度下测试)。
图10是本发明实施例1中多孔硅/碳材料的热重图谱。
图11以本发明实施例1所制备的多孔硅-碳复合材料的倍率性能图。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，制备了一种多孔硅-碳复合电极材料。用所述的材料制备的电池具有较高的理论比容量和较好的电池循环稳定性，且特别适合作为锂电池的负极活性材料。基于上述发现，发明人完成了本发明。
多孔纳米硅-碳复合材料及其制备
本发明以硅-活泼金属合金为原料，与无机酸反应生成多孔硅颗粒，加入导电聚合物，充分混合球磨后得到多孔硅/导电聚合物的混合物，在惰性/还原气体氛围下或真空环境中，进行煅烧后，得到多孔纳米硅材料。这种多孔的硅纳米材料能够很好地缓解嵌锂过程中的硅负极体积膨胀问题，在保持较高电池容量的前提下较好的提高了硅基锂离子电池负极材料的循环稳定性，可满足高性能锂离子电池负极材料的要求。
具体地，本发明的制备方法包括步骤：
(1)提供一硅-活泼金属合金；
(2)用所述合金与液相造孔剂进行反应,以除去所述活泼金属，得到多孔硅纳米材料；
(3)用氢氟酸溶液清洗所述多孔硅纳米材料以去除氧化硅，得到经氢氟酸清洗处理的多孔硅纳米材料；
(4)将得到的纳米硅材料与聚合物混合并进行球磨，得到多孔纳米硅/聚合物均匀混合物；
(5)将纳米硅/聚合物混合物进行煅烧，得到多孔硅-碳复合材料。
在另一优选例中，上述的聚合物以液态方式(如悬浊液、分散液等形式)加入。
在另一优选例中，所述的硅-活泼金属合金为硅-活泼金属合金碎屑。所述的硅-活泼金属合金碎屑可以通过任意方法(如市售或常规方法制备)得到，在本发明的一种优选情况下，所述的碎屑是通过以下方法制备的：
提供一硅-活泼金属合金锭；
利用机械方法将硅-活泼金属合金锭碎化、研磨成碎屑。
在另一优选例中，所述的碎屑的尺寸大小为0.1mm～100mm。
在另一优选例中，在所述合金碎屑中，所述的硅的质量百分比为1-99％，较佳地为10-70％。
在另一优选例中，所述方法还包括：在所述步骤(3)结束后，对所述的多孔纳米硅/聚合物均匀混合物进行洗涤。
在另一优选例中，所述的洗涤为用去离子水和/或酒精洗涤。
在另一优选例中，所述的氢氟酸溶液的质量比为1％～30％。
在另一优选例中，在所述步骤(4)中，球磨转速为300rpm～1500rpm，球磨时间为8h～120h，较佳地为24-72h。
在另一优选例中，在所述步骤(5)中，所述煅烧的温度范围为600～1000℃，较佳地为650～900℃，更佳地为700～850℃。
在另一优选例中，在所述步骤(5)中，所述煅烧过程中，所述的升温速率为以1～10℃/min的速度升温。
在另一优选例中，在所述步骤(5)中，所述的反应时间为0.1～24小时，优选为0.2～12小时，更优选地为0.2～5小时。
在另一优选例中，所述经氢氟酸清洗处理的多孔硅纳米材料是组分和形貌较均一的多孔硅纳米颗粒。
在另一优选例中，在所述步骤(5)中，还包括：对所述的多孔硅-碳复合电极材料进行后处理；较佳地，所述的后处理包括：洗涤、过滤、烘干，或其组合。
在另一优选例中，所述的“除去”指去除至少95％，较佳地至少98％，更佳地至少99％的所述合金碎屑中的活泼金属。
所述的活泼金属没有特别的限制，可以选用任意能与不与硅反应的溶液(即液相造孔剂)进行反应的金属。在本发明的一种优选例中，所述的活泼金属选自下组：铝、铁、镁、锌、钙、铅、或其组合。在另一优选例中，所述的合金为铝硅合金。
所述的液相造孔剂可以是任意的能与活泼金属反应而不与单质硅反应的溶液；较佳地，所述的液相造孔剂为无机酸；更佳地，所述的液相造孔剂为无机强酸。
在另一优选例中，所述的液相造孔剂选自下组：盐酸、硝酸、硫酸，或其组合。
在另一优选例中，所述的液相造孔剂为质量百分比溶液浓度为0.5％～35％的无机酸溶液。
本发明所述的聚合物用于提供碳源，其种类没有特别的限制，可选用任何含C聚合物，尤其是含CH键和CN键的聚合物，较佳例子包括(但并不限于)：聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、2-丙烯酸甲酯与2-丙烯腈的聚合物(PAN-co-PMA)，或其组合。在本发明的优选实施例中，所述的聚合物以溶液形式提供。
所述的步骤(5)优选地在低氧或无氧环境，如惰性气体和/或还原性气体气氛下进行，或者在真空条件下进行。可用的惰性气体选自下组：惰性气体：氮气、氦气、氩气、氖气，或其组合；可用的还原气体选自下组：氢气、一氧化碳或其组合。也可以在以上任意两种或多种气体的组合气氛下进行所述的煅烧步骤。
在另一优选例中，所述的惰性气体为氮气、氦气、氩气、氖气中的1种或至少2种的组合；优选为氮气、氦气、氩气中的1种或至少2种的组合。
这种多孔的硅-碳复合电极材料能够很好的缓解硅负极材料嵌锂过程中的体积膨胀问题，在保持较高电池容量的前提下较好地提高了硅基锂离子电池负极材料的循环稳定性，可满足高性能锂离子电池负极材料的要求。
电池负极材料
本发明的硅-碳复合电极材料可以作为负极活性材料，用于制备电池负极材料。
在另一优选例中，所述的电池负极材料还包括导电剂和/或黏结剂。其中，所述的粘接剂优选为选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸锂(Li-PAA)、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)中的至少一种。
在另一优选例中，所述的导电剂选自下组：乙炔黑、SUPER P-Li、碳纤维、焦炭、石墨、中间相碳微球、硬碳，或其组合；优选地选自碳纳米管、碳纳米线、碳纳米球、石墨烯，或其组合。
在另一优选例中，在所述负极材料中，所述的硅/碳复合负极活性材料的含量为60-90wt％；
所述的导电剂的含量为5-15wt％；
所述的黏结剂的含量为5-25wt％，以负极材料的总重量计。
在另一优选例中，在所述负极材料中，所述的负极活性材料，导电剂，黏结剂三者的质量比为(80±20):(20±10):(20±10)。
本发明的负极材料在经过多次充放电循环后，库伦效率和放电比容量达到稳定，显示了较高的可逆比容量和库伦效率(稳定后≥98％或更高)。
含有多孔硅-碳复合负极活性材料的电池
本发明制备的多孔硅-碳复合负极活性材料可以应用于电池领域。其中，一种优选的所述电池包括正极材料，负极材料，电解液，隔膜，且所述的负极材料包括如本发明所述的多孔硅-碳复合电极材料作为负极活性材料。优选地应用于锂电池。
所述的负极材料由上述多孔硅/碳复合负极活性材料，导电剂及黏结剂组成。多孔硅-碳复合电极材料的含量为60～90wt％，导电剂的含量为5～15％，黏结剂的含量为5～25wt％。在另一优选例中，多孔硅-碳复合电极材料，导电剂，黏结剂的比例为60:20:20。
在另一优选例中，所述的电池还具有外壳。所述的外壳没有特别限制，可以是金属材料或是其他复合材料等。
在另一优选例中，所述的电池优选为无水电池。
所述的电池的隔膜可以是任意本领域现有的电池隔膜，如聚四氟乙烯隔膜、陶瓷多孔膜、玻璃纤维隔膜等。
在充电过程中，电解质盐的正离子能够穿过电解液，从正极材料到达负极材料；在放电过程中，电解质盐的正离子穿过电解液，从负极材料到达正极材料。
所述的电解液包含溶剂及溶解在溶剂中的电解质盐。所述的溶剂较佳地为有机溶剂，包括(但并不限于)：碳酸甲乙酯(Methyl Ethyl Carbonate)、氟代碳酸乙烯(Fluoroethylene Carbonate)、碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate)、碳酸二乙酯(DiethylCarbonate)、碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate)、碳酸丙烯酯(Propylene Carbonate)、1,2-二甲氧基乙烷、1,3二氧戊烷、苯甲醚、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、二***、乙腈、丙腈。另一种优选的有机溶剂包括具有卤原子的环状碳酸酯衍生物，可以改善电极的循环性能。碳酸酯衍生物包括4-氟-1,3-二氧杂环戊-2-酮等。
所述的电解质盐包括正离子，如可以使用锂盐。优选的锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、氯化锂、溴化锂等。
电解液溶剂可以单独使用，也可以包含二种或是多种溶剂，电解质盐可以单独使用，也可包含二种或是多种锂盐。
所述的正极材料没有特别的限制，可以参考本领域现有技术进行选择，或采用本领域已有的正极材料。
如，当所述的电池为锂电池时，其正极材料可以包括一种或是多种锂金属氧化物，如锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、钒(V)、镍(Ni)、铬(Cr)等金属的氧化物。所述的正极活性材料还可以包括一种或多种金属氧化物及金属硫化物等。如(包括但并不限于)：LiMnO2，LiMn2O4，LiCoO2，Li2CrO7,LiNiO2,LiFeO2,LiNixCo1-XO2(0<x<1),LiFePO4,LiMnzNi1-ZO2(0<x<1；LiMn0.5Ni0.5O2),LiMn0.33Co0.33Ni0.33O2,LiMc0.5Mn1.5O4，其中，Mc为一个二价金属；LiNixCoyMezO2，其中Me代表Al、Mg、Ti、B、Ga、Si中的一种或是几种元素，x>0；y，z<1。另外，所述的正极活性材料也可包括过渡金属氧化物，如MnO2、V2O5；过渡金属硫化物，如FeS2、MoS2、TiS2。其中，锂离子过渡金属氧化物得到了更多的应用，包括：LiMn2O4，LiCoO2，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，LiFePO4及LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2。
本发明的主要优点包括：
(1)本发明成功制备多孔硅/碳复合负极活性材料。与现有其他负极材料相比，此材料具有较高的理论比容量。
(2)本发明所述多孔硅/碳复合负极材料结构缓解了硅在充放电过程中因体积膨胀和收缩产生的机械应力，消除体积效应；
(3)本发明所述锂离子电池多孔硅/碳复合负极材料新型的生产工艺，具有生产成本低廉、工艺简单、规模化生产容易等优点；
(4)本发明制备的多孔硅/碳复合负极活性材料可以成功应用于锂电池，表现出较高的容量及较好的循环稳定性。
(5)本发明的方法较现有技术能够更好地控制碳源的用量，且得到的硅-碳复合材料中，硅元素与碳元素的混合更均匀，因此可以制备循环性能高的硅-碳复合材料。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
实施例1
首先利用物理机械的方法将铝硅合金锭(如图1)粉碎，研磨成0.1mm～100mm的碎屑后，将20g直径为0.1mm～100mm铝硅合金碎屑(如图2)，缓慢加入到270ml的5％的稀盐酸溶液中反应，磁力搅拌均匀。待该混合溶液充分反应完全以后，将混合溶液经过过滤，用去离子水和乙醇等充分漂洗以后，以除去AlCl3得到多孔硅纳米颗粒；再将多孔硅纳米颗粒加入到5％质量比的氢氟酸溶液清洗，已除去多孔硅纳米颗粒表面或多余氧化硅后,进行过滤，用去离子水和乙醇等充分漂洗，收集得到成分单一，形貌较均匀的多孔纳米硅，如图3。
将多孔纳米硅与聚丙烯腈混合后，进行球磨(湿磨)，球磨设备：德国莱驰公司，型号：PM200，球磨转速350rpm，时间为24h，然后在氩气(95％)/(5％)氢气气体氛围700℃(以10℃/min的速度升温至700℃)下煅烧180分钟得到多孔硅-碳复合电极材料，如图4所示。
对实施例1制备的多孔硅纳米颗粒进行了XRD结构分析和SEM分析，测试结果如图5和图6所示。从图5可以看出，所制备的多孔硅纳米颗粒为结晶性良好的晶体硅，主峰值在28.44°(111面)，47.30°(220面)，56.12°(311面)，69.13°(400面)，76.38°(331面)，没有其他杂质峰的出现。证明所制备的多孔硅纳米颗粒为高纯度纳米多晶硅。从图6可以看出，所制备的Si材料为多孔结构，并且从高倍SEM图可以看到，多孔纳米硅均匀的包覆了一层碳，从而有利于缓解Si在充放电过程中体积膨胀造成电极内部结构的破坏。
对实施例1制备的多孔硅纳米颗粒进行热重分析，结果显示，硅-碳复合材料中的碳含量在23wt％左右(按复合材料的总重量计)，如图10所示。
将多孔硅-碳复合电极材料、导电碳(Super-P)和羧甲基纤维素钠(CMC)按照60：20：20的质量比例混合在溶剂中，搅拌均匀，得到负极浆料，制备电极，以锂片为负极，组装2032纽扣电池。以锂片为负极，在50mA/g电流条件下进行充/放电测试，测得该复合电极材料在室温下的首次放电比容量为1628.6mAh/g,充电比容量为1213.3mAh/g，首次库伦效率可高达74.5％，第二次的放电比容量为1274.4mAh/g，充电比容量为1205.6mAh/g，库伦效率可高达94.2％。第四次的放电比容量为1293.6mAh/g，充电比容量为1233.8mAh/g，库伦效率可高达95.4％，呈现上升趋势，显示了较好的循环稳定性，如图7、图8所示。
实施例2
首先利用物理机械的方法将铝硅合金锭(如图1)粉碎，研磨成0.1mm～100mm的碎屑后，将50g直径为0.1mm～100mm铝硅合金碎屑，缓慢加入到480ml的10％的稀盐酸溶液中反应，磁力搅拌均匀。待该混合溶液充分反应完全以后，将混合溶液经过过滤，用去离子水和乙醇等充分漂洗以后，以除去AlCl3得到多孔硅纳米颗粒；再将多孔硅纳米颗粒加入到5％质量比的氢氟酸溶液清洗，已除去多孔硅纳米颗粒表面或多余氧化硅后,进行过滤，用去离子水和乙醇等充分漂洗，收集得到成分单一，形貌较均匀的多孔纳米硅。
将多孔纳米硅与聚丙烯腈混合后，进行球磨(湿磨)，球磨设备：德国莱驰公司，型号：PM200，球磨转速450rpm，时间为18h，然后在真空环境700℃(以10℃/min的速度升温至700℃)下煅烧120分钟得到多孔硅-碳复合电极材料。
将多孔硅-碳复合电极材料、导电碳(Super-P)和羧甲基纤维素钠(CMC)按照60：20：20的质量比例混合在溶剂中，搅拌均匀，得到负极浆料，以锂片为负极，制备电极，以锂片为负极，组装2032纽扣电池。在50mA/g电流条件下进行充/放电测试，测得该复合电极材料在室温下的首次放电比容量为1787.3mAh/g,充电比容量为1143.9mAh/g，首次库伦效率可高达64.0％，第二次的放电比容量为1320.2mAh/g，充电比容量为1167.4mAh/g，库伦效率可高达88.4％％。第六次的放电比容量为1347.7mAh/g，充电比容量为1250.7mAh/g，库伦效率可高达92.8％％，第十次的放电比容量为1394.7mAh/g，充电比容量为1308.7mAh/g，库伦效率可高达93.8％％，呈现上升趋势，显示了较好的稳定性。表一为制得的硅碳复合负极材料的电化学性能。
表一实施例2制得锂离子电池用的硅碳负极材料的电化学性能
| 循环次数 | 充电比容量(mAh/g) | 放电比容量(mAh/g) | 库仑效率 |
| 1 | 1143.9 | 1787.3 | 64.0％ |
| 2 | 1167.4 | 1320.2 | 88.4％ |
| 3 | 1196.5 | 1336.9 | 89.5％ |
| 4 | 1213.9 | 1337.0 | 90.8％ |
| 5 | 1236.4 | 1345.8 | 91.9％ |
| 6 | 1250.7 | 1347.7 | 92.8％ |
| 7 | 1282.4 | 1380.0 | 92.9％ |
| 8 | 1298.8 | 1399.3 | 92.8％ |
| 9 | 1301.3 | 1390.6 | 93.6％ |
| 10 | 1308.7 | 1394.7 | 93.8％ |
实施例3
大电流充放电条件下的比容量和稳定性
将实施例2中的多孔硅-碳复合电极材料、导电碳(Super-P)和羧甲基纤维素钠(CMC)按照60：20：20的质量比例混合在溶剂中，搅拌均匀，得到负极浆料，制备电极，以锂片为负极，组装2032纽扣电池。电池首先在50mA/g电流条件下进行充/放电循环2次。从第三次采用大电流即在500mA/g电流条件下进行充/放电测试，测得2032纽扣电池的性能如图9所示。
从图9可以看出，电池在500mA/g电流条件下充放电循环45次以后，电池比容量能够稳定在950mAh/g，库伦效率能够稳定在98.2％以上，在大电流(如500mA/g)充放电条件下显示了较高的比容量和较好的稳定性。
实施例4：
以实例1所制备的多孔硅-碳复合材料作为电极活性材料，测试其在2032扣式电池中的循环性能。电极材料组成(质量百分比)为：60％多孔硅-碳复合电极材料、20％导电碳黑、20％CMC：对电极为金属锂。电解液为1mol/LiPF6的FEC/EMC/DMC(体积比为1：1：1)溶液，隔膜为Cellgard2300隔膜。充放电电压范围为0.001～1.5V，充放电电流密度分别为50mA/g、100mA/g、200mA/g、500mA/g、1000mA/g。
图11为多孔硅-碳复合电极材料的循环性能曲线。从图11可以看出在不同倍率充放电循环25次以后1000mA/g电流密度下充放电条件下仍为1140mAh/g，并且不同倍率条件下性能稳定，表明本发明的电极材料具有良好的循环稳定性。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (13)
1.一种多孔硅-碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)提供一硅-活泼金属合金；
(2)用所述合金与液相造孔剂进行反应,以除去所述活泼金属，得到多孔硅纳米材料；
(3)用氢氟酸溶液清洗所述多孔硅纳米材料以去除氧化硅，得到经氢氟酸清洗处理的多孔硅纳米材料；
(4)将得到的纳米硅材料与聚合物混合并进行球磨，得到多孔纳米硅/聚合物均匀混合物；
(5)将纳米硅/聚合物混合物进行煅烧，得到多孔硅-碳复合材料；
其中，所述的硅-活泼金属合金为硅-活泼金属合金碎屑，且所述的碎屑的尺寸大小为0.1mm～100mm。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的活泼金属选自下组：铝、铁、镁、锌、钙、铅，或其组合。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的液相造孔剂是能与活泼金属反应而不与单质硅反应的溶液。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的液相造孔剂为无机酸。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的液相造孔剂为无机强酸。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚合物选自下组：聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、2-丙烯酸甲酯与2-丙烯腈的聚合物(PAN-co-PMA)，或其组合。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(5)在选自下组的气氛下进行：惰性气体和/或还原性气体、或真空条件。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的惰性气体选自下组：惰性气体：氮气、氦气、氩气、氖气，或其组合；和/或
所述的还原气体选自下组：氢气、一氧化碳或其组合，或以上任意组合。
9.一种多孔硅-碳复合电极材料，其特征在于，所述的电极材料是用如权利要求1-8任一所述的方法制备的。
10.如权利要求9所述的材料，其特征在于，所述的电极材料具有选自下组的一个或多个特征：
所述的电极材料为纳米颗粒，且所述纳米颗粒的粒径为5nm-500nm；
所述电极材料的比表面积为10-500cm2/g。
11.一种电池负极，其特征在于，所述的电池负极是用如权利要求9所述的材料制备的，或所述的电池负极含有如权利要求9所述的材料。
12.一种制品，其特征在于，所述的制品是用如权利要求9所述的材料制备的，或所述的制品含有如权利要求9所述的材料，或所述的制品具有如权利要求11所述的电池负极。
13.如权利要求12所述的制品，其特征在于，所述的制品是电池，且所述的电池包括正极材料，负极材料，电解液和隔膜，且所述的负极材料包括如权利要求12所述的材料。
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