CN110085853A - 氧化亚硅基碳负极材料、负极极片及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

氧化亚硅基碳负极材料、负极极片及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了氧化亚硅基碳负极材料、负极极片及其制备方法和锂离子电池，通过对氧化亚硅原材料的特殊处理（煅烧、保温、冷却至室温，球磨；将球磨后的氧化亚硅分散在浓度为0.2M‑2M的氢氧化钠溶液中制成浆料，在磁力搅拌器上刻蚀1h‑5h，浆料经过洗涤和真空干燥处理，得到预处理后的氧化亚硅），改变氧化亚硅中氧元素的含量，可以有效提高氧化亚硅首效、增加导电性、缓解膨胀，从而达到提升材料首效或者改善材料循环性能的目的。本发明通过制备工艺的的改善，极大提高负极材料容量发挥的能力，这样可以掺混更多的石墨来缓解应变、抑制反弹，同时结合表面包覆碳等措施，使材料与当前商业化的电池体系相容性更高。

Description

氧化亚硅基碳负极材料、负极极片及其制备方法和锂离子 电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种氧化亚硅基碳负极材料、负极极片及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池作为新一代的绿色二次电池，具有能量密度高、额定工作电压高、自放电速率小、循环性能好、充放电效率高等优点，广泛应用于便携式电子设备，电动汽车以及储能领域。但是，近年来各个领域对电池能量密度的需求飞速提高，迫切需要开发出更高能量密度的锂离子电池。目前，商业化的锂离子电池主要是以石墨为负极材料，石墨的理论比容量为 372 mAh/g，而市场上的高端石墨材料已经可以达到360～365mAh/g。因此相应锂离子电池能量密度的提升空间已相当有限，开发高能量密度的电极材料是锂离子电池的一个重要应用研究方向。
硅被认为非常有潜力可替代石墨用作下一代锂离子电池负极材料，而且地球储量丰富（占地球表层的 25.8%），原材料成本低廉。硅材料有着其极高的理论比容量4200 mAh/g，稍高于石墨的嵌锂平台，被认为最有潜力的锂离子电池负极材料。然而，在锂离子电池硅粉作为负极的实际产业化过程中，负极材料较低的固有电导率和循环过程中发生的剧烈体积改变（约300%）严重地限制了其实际应用。由于氧化亚硅（SiOx，其中0＜x≤2）材料中硅的含量小于硅负极中硅含量（仍有较高的理论容量 2400 mAh/g），氧化亚硅负极在循环过程的体积变化（约200%）小于 Si。在电极循环过程中，氧化亚硅与 Li反应不可逆生成 Li2O和 Li4SiO4，这些化合物充当缓冲相，缓解电极材料的体积变化，提高了电极的循环性能。因此SiOx基负极材料成为了 Si基材料中最有可能代替纯 Si 电极的可选负极材料。虽然SiOx的循环稳定性较单质Si 有了不错的改进，但在充放电过程中仍存在导电性较差、约200%体积膨胀以及首次不可逆容量大的问题。
为解决上述问题，目前通过以下几种方法改进：（1）通过缩小氧化亚硅粒径来减少Li+的扩散距离（目前一般是通过球磨来缩小氧化亚硅粒径）；（2）为抑制复合材料电极的体积变化更换传统的粘结剂，使用更加有效的粘结剂；（3）通过掺杂来提高Li+的扩散速度和增加导电性；（4）通过多种修饰方法修饰氧化亚硅，增加其电导率，使氧化亚硅置于缓冲材料之中(一般是碳基材料)。
中国专利CN201611194703.8公开了一种高容量锂离子电池硬炭复合负极材料的制备方法，将有机高分子聚合物、交联剂与SiOx均匀混合，制得混合粉体，通过交联聚合反应、高温固化处理、预碳化处理和包覆处理得到复合负极材料。这种制备方法可以有效解决现有硬炭负极材料可逆容量低的缺陷，所制备的高容量锂离子电池硬炭复合负极材料颗粒分布均匀、形貌良好、电化学性能优良。但所用交联剂为甲醛类、苯类及胺类有机物，会对环境造成严重危害。中国专利CN201210303878.3公开了一种硅碳复合材料、锂离子电池及其制备方法和应用，将硅粉和氧化亚硅粉混合均匀后，再与含有有机碳源分散剂的溶液混合，进行湿法球磨，得浆料，最后将浆料、石墨和导电剂混合均匀，进行喷雾干燥，形成硅、石墨和有机碳源的核壳结构，能有效缓解硅在循环过程中的体积膨胀。但由于包覆效果差，材料首效偏低，循环稳定性并不理想。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种氧化亚硅基碳负极材料、负极极片及其制备方法和锂离子电池，本发明制备的氧化亚硅基碳复合负极极片具有容量发挥能力高、首次库伦效率高和循环稳定性好等优点。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种氧化亚硅基碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 氧化亚硅预处理：将平均粒径为5-20μm的氧化亚硅粉末在气体保护条件下煅烧，保温、随炉冷却至室温时，将所述煅烧后的氧化亚硅放入球磨机中进行球磨。然后将所述球磨后的氧化亚硅分散在浓度为0.2M-2M的氢氧化钠溶液中制成浆料，在磁力搅拌器上刻蚀1h-5h，浆料经过洗涤和真空干燥处理，得到预处理的氧化亚硅；
（2）氧化亚硅基碳前驱体制备：将所述预处理的氧化亚硅、有机碳源、石墨和导电纳米材料按一定质量比例，在气体保护下进行均匀混合，得到氧化亚硅基碳前驱体；
（3）碳化处理：对所述氧化亚硅基碳前驱体在气体保护下升温至600-1000℃，保温、冷却至室温，过200目筛子，得到氧化亚硅基碳负极材料；
所述步骤（1）、（2）和（3）中的保护性气氛为氮气、氦气、氙气、氖气、氪气、氢气或氩气中的一种；所述步骤（3）中保温时间为0.5h-4h，升温速率为5-20℃/min。
所述步骤（1）中的煅烧温度为400-1200℃，保温时间为1h-18h，升温速率为2-10℃/min；
优选地，所述球磨机转速为200rpm-900rpm，球磨时间为3h-10h，球料比为1:1-15:1;
优选地，所述浆料固含量为5-15%，真空干燥温度为50-100℃，干燥时间为2-6h。
所述步骤（2）中的有机碳源为蔗糖、葡萄糖、壳聚糖、麦芽糖、聚乙烯醇、聚苯胺、纤维素、酚醛树脂和沥青中的一种或至少两种组合；
优选地，所述石墨为人造石墨、天然石墨或中间相碳微球；
优选地，所述导电纳米材料为石墨烯、碳纳米纤维或碳纳米管；
优选地，所述有机碳源、氧化亚硅、石墨和导电纳米材料质量比为（3-30）：（3-30）：（70-90）：（0.5-3）。
所述步骤（2）中的球磨方式为干法球磨或湿法球磨中任意一种；
优选地，当所述球磨为干法球磨时，球磨罐中充满保护气体；
优选地，当所述球磨为湿法球磨时，所用溶剂为去离子、无水乙醇中的一种，固含量为30-70%；
优选地，所述球磨转速为100r/min-300r/min；
优选地，所述球磨时间为0.5h-8h。
本发明还提供了一种锂离子电池负极极片的制备方法，包括以下步骤：
1）在保护性气氛下，将氧化亚硅基负极材料、导电剂、粘结剂按8:1:1的质量比，放入球磨罐中进行球磨，形成浆料；
2）将所得浆料涂覆于集流体上，在空气中放置一段时间，待水分自然挥发后，放入真空箱进一步干燥，辊压处理后，得到锂离子电池负极极片。
所述步骤1）中的导电剂为导电炭黑、乙炔黑、石墨烯、鳞片石墨、碳纳米管或导电石墨的一种或至少两种的组合；
所述步骤1）中的粘结剂为所述粘结剂为基础粘接剂或为基础粘接剂和锂盐的混合物，其中基础粘接剂和锂盐的质量比为1:0.4-1:2。
优选地，所述基础粘结剂为聚丙烯酸、聚乙烯醇、海藻酸钠、环糊精、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶中的至少一种；所述锂盐为氢氧化锂或碳酸锂中的至少一种。
优选地，所述球磨的转速为100rpm-200rpm，球磨时间为0.5h-4h；
优选地，所述保护性气氛为氮气、氦气、氙气、氖气、氪气、氢气或氩气中的一种。
所述步骤2）中的真空干燥温度为70-100℃，时间为6-12h。
本发明的有益效果：1、通过对氧化亚硅原材料的特殊处理，改变氧化亚硅中氧元素的含量，可以有效提高氧化亚硅首效、增加导电性、缓解膨胀，从而达到提升材料首效或者改善材料循环性能的目的。2、通过制备工艺的的改善，极大提高负极材料容量发挥的能力，这样可以掺混更多的石墨来缓解应变、抑制反弹，同时结合表面包覆碳等措施，使材料与当前商业化的电池体系相容性更高。3、通过在粘结剂中引入锂元素，增强粘结剂热稳定性和电化学稳定性，可以有效提高氧化亚硅基材料的首效和循环性能。4、本发明的制备方法简单，成本低，适合大规模产业化生产，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所得的氧化亚硅基负极材料的扫描电镜图；
图2为实施例1所得的氧化亚硅基负极材料的循环性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种氧化亚硅基碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 氧化亚硅预处理：将平均粒径为5-20μm的氧化亚硅粉末在氩气保护条件下，1000℃煅烧10 h，，升温速率为3℃/min。随炉冷却至室温时，将所述煅烧后的氧化亚硅放入球磨机（氧化锆为球磨介质）中进行干法球磨，球磨罐中充满氩气，球料比为5:1，球磨机转速为800 rpm，球磨时间为10 h。然后将所述球磨后的氧化亚硅分散在浓度为1M的氢氧化钠溶液中制成浆料，固含量控制在7wt%，在磁力搅拌器上刻蚀3h，浆料经过洗涤和70℃真空干燥处理4h，得到预处理的氧化亚硅；
（2）氧化亚硅基碳前驱体制备：在氩气保护下，将6.5%所述预处理氧化亚硅和89%人造石墨放入球磨罐（氧化锆为球磨介质）中干法球磨，球磨转速为200rpm，球磨时间为2h。然后依次加入3.5%蔗糖和1%碳纳米管继续球磨，球磨转速为300rpm，球磨时间为1.5h，得到氧化亚硅基碳前驱体；
（3）碳化处理：对所述氧化亚硅基碳前驱体在氮气保护下升温至800℃，保温2h、升温速率为5℃/min，冷却至室温，过200目筛子，得到氧化亚硅基碳负极材料。
一种锂离子电池负极极片的制备方法，包括以下步骤：
1）在氩气气氛下，将氧化亚硅基负极材料、乙炔黑、粘结剂（25%聚丙烯酸、1.5%羧甲基纤维素钠、9.6%丁苯橡胶和氢氧化锂按质量比为1:1:2:3组成的混合粘结剂）按8:1:1的质量比，放入球磨罐中进行球磨，球磨转速为180rpm，球磨时间为2h，形成浆料；
2）将所得浆料涂覆于集流体上，在空气中放置一段时间，待水分自然挥发后，放入真空箱85℃，干燥10h，辊压处理后，得到锂离子电池负极极片。
实施例2
一种氧化亚硅基碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 氧化亚硅预处理：将平均粒径为5-20μm的氧化亚硅粉末在氖气保护条件下，800℃煅烧15 h，升温速率为2℃/min。随炉冷却至室温时，将所述煅烧后的氧化亚硅放入球磨机（氧化锆为球磨介质）中进行干法球磨，球磨罐中充满氩气，球料比为3:1，球磨机转速为900rpm，球磨时间为6 h。然后将所述球磨后的氧化亚硅分散在浓度为0.5M的氢氧化钠溶液中制成浆料，固含量控制在10wt%，在磁力搅拌器上刻蚀3h，浆料经过洗涤和100℃真空干燥处理2h，得到预处理的氧化亚硅；
（2）氧化亚硅基碳前驱体制备：在氩气保护下，将10%所述预处理氧化亚硅和83%中间相微球放入球磨罐（氧化锆为球磨介质）中干法球磨，球磨转速为200rpm，球磨时间为2h。然后依次加入5%沥青和2%碳纳米管继续球磨，球磨转速为300rpm，球磨时间为1.5h，得到氧化亚硅基碳前驱体；
（3）碳化处理：对所述氧化亚硅基碳前驱体在氩气保护下升温至100℃，保温1h，继续升温至150℃，保温1h，最后升温至800℃，保温2h、升温速率为5℃/min，冷却至室温，过200目筛子，得到氧化亚硅基碳负极材料。
一种锂离子电池负极极片的制备方法，包括以下步骤：
1）在氩气气氛下，将氧化亚硅基负极材料、石墨烯、粘结剂（25%聚丙烯酸、1.5%羧甲基纤维素钠、9.6%丁苯橡胶和碳酸锂按质量比为2:1:2:2组成的混合粘结剂）按8:1:1的质量比，放入球磨罐中进行球磨,球磨转速为120rpm，球磨时间为3h，形成浆料；
2）将所得浆料涂覆于集流体上，在空气中放置一段时间，待水分自然挥发后，放入真空箱100℃，干燥8h，辊压处理后，得到锂离子电池负极极片。
实施例3
一种氧化亚硅基碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 氧化亚硅预处理：将平均粒径为5-20μm的氧化亚硅粉末在氦气保护条件下，1200℃煅烧2 h，升温速率为5℃/min。随炉冷却至室温时，将所述煅烧后的氧化亚硅放入球磨机（氧化锆为球磨介质）中进行干法球磨，球磨罐中充满氦气，球料比为10:1，球磨机转速为800 rpm，球磨时间为5 h。然后将所述球磨后的氧化亚硅分散在浓度为2M的氢氧化钠溶液中制成浆料，固含量控制在5wt%，在磁力搅拌器上刻蚀1h，浆料经过洗涤和70℃真空干燥处理6h，得到预处理的氧化亚硅；
（2）氧化亚硅基碳前驱体制备：在氩气保护下，将20%所述预处理氧化亚硅和70%天然石墨放入球磨罐（氧化锆为球磨介质）中干法球磨，球磨转速为200rpm，球磨时间为2h。然后依次加入9.5%葡萄糖和0.5%石墨烯继续球磨，球磨转速为300rpm，球磨时间为1.5h，得到氧化亚硅基碳前驱体；
（3）碳化处理：对所述氧化亚硅基碳前驱体在氮气保护下升温至1000℃，保温1h、升温速率为7℃/min，冷却至室温，过200目筛子，得到氧化亚硅基碳负极材料。
一种锂离子电池负极极片的制备方法，包括以下步骤：
1）在氦气气氛下，将氧化亚硅基负极材料、导电石墨、粘结剂（25%海藻酸钠、1%羧甲基纤维素钠、9.6%丁苯橡胶按质量比为1:1:2组成的混合粘结剂）按8:1:1的质量比，放入球磨罐中进行球磨，球磨转速为100rpm，球磨时间为1h，形成浆料；
2）将所得浆料涂覆于集流体上，在空气中放置一段时间，待水分自然挥发后，放入真空箱75℃，干燥12h，辊压处理后，得到锂离子电池负极极片。
实施例4
一种氧化亚硅基碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 氧化亚硅预处理：将平均粒径为5-20μm的氧化亚硅粉末在氮气保护条件下，400℃煅烧6 h，升温速率为5℃/min。随炉冷却至室温时，将所述煅烧后的氧化亚硅放入球磨机（氧化锆为球磨介质）中进行干法球磨，球磨罐中充满氮气，球料比为15:1，球磨机转速为200 rpm，球磨时间为3 h。然后将所述球磨后的氧化亚硅分散在浓度为1.5M的氢氧化钠溶液中制成浆料，固含量控制在5wt%，在磁力搅拌器上刻蚀1h，浆料经过洗涤和80℃真空干燥处理6h，得到预处理的氧化亚硅；
（2）氧化亚硅基碳前驱体制备：在氮气保护下，将3%所述预处理氧化亚硅和80%天然石墨放入球磨罐（氧化锆为球磨介质）中干法球磨，球磨转速为200rpm，球磨时间为2h。然后依次加入16%纤维素和1%碳纳米纤维继续球磨，球磨转速为300rpm，球磨时间为1.5h，得到氧化亚硅基碳前驱体；
（3）碳化处理：对所述氧化亚硅基碳前驱体在氮气保护下升温至600℃，保温4h、升温速率为20℃/min，冷却至室温，过200目筛子，得到氧化亚硅基碳负极材料。
一种锂离子电池负极极片的制备方法，包括以下步骤：
1）在氮气气氛下，将氧化亚硅基负极材料、鳞片石墨、粘结剂（25%聚丙烯酸、1.5%羧甲基纤维素钠、9.6%丁苯橡胶按质量比为1:1:1组成的混合粘结剂）按8:1:1的质量比，放入球磨罐中进行球磨,球磨转速为200rpm，球磨时间为4h，形成浆料；
2）将所得浆料涂覆于集流体上，在空气中放置一段时间，待水分自然挥发后，放入真空箱85℃，干燥10h，辊压处理后，得到锂离子电池负极极片。
实施例5
一种氧化亚硅基碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（2）氧化亚硅基碳前驱体制备：将6.5%所述预处理氧化亚硅、89%人造石墨、3.5%蔗糖和1%碳纳米管放入球磨罐（玛瑙为球磨介质）中湿法球磨。以去离子水为溶剂，固含量控制在50%，球料比为3:1，150 rpm球磨1h, 300rpm球磨3h。干燥、粉碎、过200目筛子，得到氧化亚硅基碳前驱体。
氧化亚硅预处理、碳化处理和负极极片的制备方法和实施例1相同。
实施例6
一种氧化亚硅基碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（2）氧化亚硅基碳前驱体制备：将18%所述预处理氧化亚硅、70%中间相微球、10%麦芽糖和2%石墨烯放入球磨罐（玛瑙为球磨介质）中湿法球磨。以乙醇为溶剂，固含量控制在50%，球料比为3:1，150 rpm球磨1h, 300rpm球磨3h。干燥、粉碎、过200目筛子，得到氧化亚硅基碳前驱体。
一种锂离子电池负极极片的制备方法，包括以下步骤：
1）在氮气气氛下，将氧化亚硅基负极材料、导电炭黑、25%聚丙烯酸，按8:1:1的质量比放入球磨罐中进行球磨，120 rpm球磨1h，170rpm球磨2h，形成浆料；
2）将所得浆料涂覆于集流体上，在空气中放置一段时间，待水分自然挥发后，放入真空箱85℃，干燥10h，辊压处理后，得到锂离子电池负极极片。
氧化亚硅预处理和碳化处理和实施例5相同。
实施例7
一种氧化亚硅基碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
在氩气保护下，将6.5%所述预处理氧化亚硅和3.5%蔗糖放入球磨罐（氧化锆为球磨介质）中干法球磨，球磨转速为300rpm，球磨时间为3h，得到氧化亚硅/碳前驱体。对所述氧化亚硅/碳前驱体在氮气保护下升温至800℃，保温2h、升温速率为5℃/min，冷却至室温。然后依次加入89%人造石墨和1%碳纳米管继续球磨，球磨转速为300rpm，球磨时间为1.5h，过200目筛子，得到氧化亚硅基碳负极材料。
氧化亚硅预处理与负极极片的制备方法（其中基础粘结剂与锂盐质量比为1：2）和实施例1相同。
实施例8
一种氧化亚硅基碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
在氩气保护下，将10%所述预处理氧化亚硅和79%人造石墨放入球磨罐（氧化锆为球磨介质）中干法球磨，球磨转速为200rpm，球磨时间为2h。然后依次加入10%蔗糖和1%碳纳米管继续球磨，球磨转速为300rpm，球磨时间为1.5h球料比为5:1，得到氧化亚硅基碳前驱体。
氧化亚硅预处理、碳化处理与负极极片的制备方法（其中基础粘结剂与锂盐质量比为1：1）和实施例1相同。
实施例9
一种锂离子电池负极极片的制备方法与实施例1不同的是，所用粘结剂为25%聚丙烯酸、1.5%羧甲基纤维素钠、9.6%丁苯橡胶。
一种氧化亚硅基碳负极材料的制备方法与实施例1相同。
电化学性能测试
将本发明制备的氧化亚硅基碳负极材料与粘结剂和导电剂按质量比8:1:1混合，形成电池浆料，将电池浆料均匀的涂覆在铜箔上，干燥制成电极。金属锂片为对电极，聚丙稀微孔膜Celgard 2400为隔膜，电解液采用 1 M 的六氟磷酸锂溶液（DMC:EMC:EC体积比为 1：1：1），加工成CR2025扣式电池。将组装完成的扣式电池进行充放电测试，充放电电压范围为0.005 V-2 V，电流密度为0.2C，电化学测试常温下进行，实施例1-9测试结果如表1所示。
表1实施例1-9电化学性能测试结果
通过实施例1和实施例9，可以看出在基础粘结剂中加入锂盐后氧化亚硅基碳负极材料首效明显提高。由表1可以看出，本发明提供的氧化亚硅基碳负极材料材料容量发挥能力高，首效高，循环寿命好。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (11)

1.一种氧化亚硅基碳负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）氧化亚硅预处理：将平均粒径为5-20μm的氧化亚硅粉末在气体保护条件下煅烧，保温、随炉冷却至室温，将煅烧后的氧化亚硅放入球磨机中进行球磨；将球磨后的氧化亚硅分散在浓度为0.2M-2M的氢氧化钠溶液中制成浆料，在磁力搅拌器上刻蚀1h-5h，浆料经过洗涤和真空干燥处理，得到预处理后的氧化亚硅；
（2）将有机碳源、石墨、导电纳米材料和预处理后的氧化亚硅按一定质量比例，在气体保护下进行球磨均匀混合，得到氧化亚硅基碳前驱体；
（3）将氧化亚硅基碳前驱体在气体保护下以5-20℃/min的升温速率升温至600-1000℃，保温时间为0.5h-4h，冷却至室温，过200目筛得到氧化亚硅基碳负极材料；
所述步骤（1）、（2）和（3）中气体保护采用的保护性气氛为氮气、氦气、氙气、氖气、氪气、氢气或氩气。
2.根据权利要求1所述的氧化亚硅基碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的煅烧温度为400-1200℃，保温时间为1h-18h，升温速率为2-10℃/min；所述球磨机转速为200rpm-900rpm，球磨时间为3h-10h，球料比为1:1-15:1；所述浆料固含量为5-15%，真空干燥温度为50-100℃，真空干燥时间为2-6h。
3.根据权利要求1所述的氧化亚硅基碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的有机碳源为蔗糖、葡萄糖、壳聚糖、麦芽糖、聚乙烯醇、聚苯胺、纤维素、酚醛树脂或沥青中的至少一种；所述石墨为人造石墨、天然石墨或中间相碳微球；所述导电纳米材料为石墨烯、碳纳米纤维或碳纳米管；所述预处理后的氧化亚硅、有机碳源、石墨和导电纳米材料质量比为（3-20）：（3-20）：（70-90）：（0.5-3）。
4.根据权利要求1所述的氧化亚硅基碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，球磨为干法球磨或湿法球磨；当所述球磨为干法球磨时，球磨罐中充满保护气体；当所述球磨为湿法球磨时，所用溶剂为去离子水或无水乙醇，固含量为30-70%；所述球磨转速为100r/min-300r/min；球磨时间为0.5h-8h。
5.利用权利要求1-4任一项所述制备方法制得的氧化亚硅基负极材料。
6.一种锂离子电池负极极片，其特征在于：所述负极极片包含集流体、粘结剂、导电剂和权利要求5所述的氧化亚硅基负极材料。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池负极极片的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）在保护性气氛下，将氧化亚硅基负极材料、导电剂、粘结剂按8:1:1的质量比，放入球磨罐中进行球磨，形成浆料；
2）将所得浆料涂覆于集流体上，在空气中放置一段时间，待水分自然挥发后，放入真空箱进一步干燥，辊压处理后，得到锂离子电池负极极片。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池负极极片的制备方法，其特征在于：所述导电剂为导电炭黑、乙炔黑、石墨烯、鳞片石墨、碳纳米管或导电石墨中的至少一种；所述粘结剂为基础粘接剂或为基础粘接剂和锂盐的混合物，其中基础粘接剂和锂盐的质量比为1:0.4-1:2。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池负极极片的制备方法，其特征在于：所述基础粘结剂为聚丙烯酸、聚乙烯醇、海藻酸钠、环糊精、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶中的至少一种；所述锂盐为氢氧化锂或碳酸锂中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的锂离子电池负极极片的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中球磨的转速为80rpm-200rpm，球磨时间为0.5h-4h；所述保护性气氛为氮气、氦气、氙气、氖气、氪气、氢气或氩气中的一种；所述步骤2）中真空干燥温度为70-100℃，时间为6-12h。
11.一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，其特征在于：所述负极极片包含集流体、粘结剂、导电剂和权利要求5所述的氧化亚硅基负极材料。
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