CN109154748A - 黑色间隔柱形成用光敏树脂组合物、黑色间隔柱及图像显示装置 - Google Patents

黑色间隔柱形成用光敏树脂组合物、黑色间隔柱及图像显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种黑色间隔柱形成用光敏树脂组合物，其特征在于，含有树脂(A)、溶剂(B)、光聚合引发剂(C)及着色剂(D)，其中，所述树脂(A)具有选自由具有羧基的结构单元(a)、具有(甲基)丙烯酰氧基的结构单元(b‑1)及具有与羧基反应的官能团的结构单元(b‑2)组成的组中的至少一种结构单元；树脂(A)优选进一步含有具有芳香环骨架的结构单元(c)。

Description

黑色间隔柱形成用光敏树脂组合物、黑色间隔柱及图像显示 装置
技术领域
本发明涉及黑色间隔柱形成用光敏树脂组合物、黑色间隔柱及图像显示装置。
背景技术
在液晶显示装置、有机EL显示装置等图像显示装置中，为了保持一定的两片基板之间的间隔(盒厚)而利用了间隔物。近年来，提出了各种利用光敏树脂组合物形成间隔物的方法。该方法在基板上涂布光敏树脂组合物，形成树脂层，隔着规定的掩膜对该树脂层进行曝光后，进行显影，形成柱状等的间隔物。在该方法中，可仅在除像素显示部分以外的规定的部分形成间隔物。进一步，还提出了通过使用添加了有机黑色颜料等遮光剂的光敏树脂组合物，形成具有遮光性的黑色间隔柱(参照专利文献1及2)。
特别是对于黑色间隔柱的高度，要求较高的尺寸精度。此外，在液晶显示装置等图像显示装置中，使用在基板上形成有元件的TFT基板等基板的情况也较多。在使用这样的基板时，有时需要在形成于基板的元件上、或在同形成有元件的基板成对的基板的、与元件相对的部分上形成黑色间隔柱。此时，考虑元件的高度，在形成有元件的部分与其他部分，需要改变黑色间隔柱的高度。通过隔着半色调掩膜进行曝光，能够根据形成黑色间隔柱的位置而改变曝光量，一次形成不同高度的黑色间隔柱。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-191234号公报
专利文献2：日本特开2014-146029号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，由于用于形成黑色间隔柱的光敏树脂组合物具有较高的光学密度(OpticalDensity:OD)，因此在曝光阶段，光无法到达至树脂层的下部，难以进行固化。因此，在现有技术中，在进行曝光、显影从而形成黑色间隔柱的段差后，接着在后烘阶段进行热固化，从而形成图案。此时，黑色间隔柱的段差形成裕度变得非常窄，存在在基板整个面上无法均匀维持每个段差的高度(得到优异的显影裕度)的问题。此外，由于树脂层的下部主要通过热固化而进行固化，因此存在无法充分得到所需的耐化学药品性的问题。进一步，在将有机黑色颜料用作遮光剂时，与使用炭黑等无机黑色颜料时相比，存在容易引起间隔物图案中所含的金属离子及有机黑色颜料溶出至接下来的制备工程中使用的溶媒中的这一耐溶剂性的问题。因此，存在与液晶接触的黑色间隔柱的可靠性变低的问题。
本发明是为了解决上述技术问题而完成的，其目的在于提供一种着色剂分散性、显影裕度、耐溶剂性及弹性恢复率优异的黑色间隔柱形成用光敏树脂组合物。
解决技术问题的技术手段
即，本发明如以下的[1]～[12]所示。
[1]一种黑色间隔柱形成用光敏树脂组合物，其特征在于，含有树脂(A)、溶剂(B)、光聚合引发剂(C)及着色剂(D)，其中，所述树脂(A)具有选自由具有羧基的结构单元(a)、具有(甲基)丙烯酰氧基的结构单元(b-1)及具有与羧基反应的官能团的结构单元(b-2)组成的组中的至少一种结构单元。
[2]根据[1]所述的黑色间隔柱形成用光敏树脂组合物，其特征在于，所述树脂(A)进一步含有具有芳香环骨架的结构单元(c)。
[3]根据[1]或[2]所述的黑色间隔柱形成用光敏树脂组合物，其特征在于，所述树脂(A)进一步含有具有碳原子数为7～20的桥式脂环式烃基的结构单元(d)。
[4]根据[2]所述的黑色间隔柱形成用光敏树脂组合物，其特征在于，所述芳香环骨架为选自由联苯骨架、萘骨架及蒽骨架组成的组中的至少一种。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的黑色间隔柱形成用光敏树脂组合物，其特征在于，所述与羧基反应的官能团为氧杂环丁基(oxetanyl group)、环氧基或异氰酸根中的至少一种官能团。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的黑色间隔柱形成用光敏树脂组合物，其特征在于，所述羧基为来自不饱和羧酸的羧基、来自多元酸的羧基或来自多元酸酐的羧基。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的黑色间隔柱形成用光敏树脂组合物，其特征在于，所述树脂(A)的不饱和基团当量为200～2000g/摩尔。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的黑色间隔柱形成用光敏树脂组合物，其特征在于，所述着色剂(D)含有无机黑色颜料与有机黑色颜料。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的黑色间隔柱形成用光敏树脂组合物，其特征在于，含有1～20质量％的所述树脂(A)、50～94质量％的所述溶剂(B)、0.01～5质量％的所述光聚合引发剂(C)及3～30质量％的所述着色剂(D)。
[10]根据[9]所述的黑色间隔柱形成用光敏树脂组合物，其特征在于，进一步含有1～20质量％的反应性稀释剂(E)。
[11]一种黑色间隔柱，其特征在于，由[1]～[10]中任一项所述的黑色间隔柱形成用光敏树脂组合物固化而成。
[12]一种图像显示装置，其特征在于，具备[11]所述的黑色间隔柱。
发明效果
根据本发明，能够提供一种着色剂分散性、显影裕度、耐溶剂性及弹性恢复率优异的黑色间隔柱形成用光敏树脂组合物。由本发明的黑色间隔柱形成用光敏树脂组合物固化而成的黑色间隔柱的着色剂分散性、耐溶剂性及弹性恢复率优异。
具体实施方式
<黑色间隔柱形成用光敏树脂组合物>
以下，对本发明的黑色间隔柱形成用光敏树脂组合物进行详细说明。
本发明的黑色间隔柱形成用光敏树脂组合物含有树脂(A)、溶剂(B)、光聚合引发剂(C)及着色剂(D)，其中，所述树脂(A)具有选自由具有羧基的结构单元(a)、具有(甲基)丙烯酰氧基的结构单元(b-1)及具有与羧基反应的官能团的结构单元(b-2)组成的组中的至少一种结构单元。
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酰氧基”是指选自丙烯酰氧基及甲基丙烯酰氧基中的至少一种，“(甲基)丙烯酸”是指选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种，“(甲基)丙烯酸酯”是指选自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一种。
<树脂(A)>
本发明中使用的树脂(A)具有选自由具有羧基的结构单元(a)、具有(甲基)丙烯酰氧基的结构单元(b-1)及具有与羧基反应的官能团的结构单元(b-2)组成的组中的至少一种结构单元。在本说明书中，“结构单元”是指形成树脂(A)主链的单体单元。进一步，对形成树脂(A)主链的单体单元加成其他单体并形成侧链时，将主链的单体单元与形成侧链的单体单元合并作为一个“结构单元”。因此，本发明中使用的树脂(A)中，还包含一个结构单元中具有羧基与(甲基)丙烯酰氧基的结构单元。另外，在本说明书中，在一个结构单元中具有羧基与(甲基)丙烯酰氧基时，有时记作结构单元(a、b-1)。
结构单元(a)具有羧基。羧基可以作为酐而具有。结构单元(a)通常可通过以下两种方法导入至树脂(A)中。
第一个方法为：通过使用含羧基聚合性单体作为通过共聚制备树脂(A)时所使用的聚合性单体，从而进行导入(设为来自含羧基聚合性单体)的方法。作为含羧基聚合性单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、α-溴(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、巴豆酸、丙炔酸、桂皮酸、α-氰基桂皮酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯、富马酸单甲酯、衣康酸单乙酯等不饱和羧酸等。这些含羧基聚合性单体可单独使用或使用两种以上。其中，从获得的难易度及反应性的角度出发，优选(甲基)丙烯酸。
第二个方法为：使用含环氧基的(甲基)丙烯酸酯作为通过共聚制备树脂(A)的前驱体时使用的聚合性单体，通过使含羧基单体的羧基与该环氧基进行加成反应，使环氧基开环，对此时产生的羟基加成多元酸或多元酸酐，从而导入羧基的方法。作为含环氧基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2-缩水甘油醚氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、具有脂环式环氧基的3,4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、其内酯加成物(例如，Daicel Corporation制造的サイクロマー(注册商标)A200、M100)、3,4-环氧基环己基甲基-3’,4’-环氧基环己烷羧酸酯的(甲基)丙烯酸单酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯的环氧化物、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯的环氧化物等。这些含环氧基的(甲基)丙烯酸酯可单独使用或使用两种以上。其中，从获得的难易度及反应性的角度出发，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。此外，作为含羧基单体，可使用在上述第一个方法中列举的不饱和羧酸。其中，从反应性的角度出发，优选(甲基)丙烯酸。作为多元酸，可列举出四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、琥珀酸等。作为多元酸酐，可列举出上述多元酸的酐。这些多元酸及多元酸酐可单独使用或使用两种以上。其中，从提高显影性的角度出发，优选四氢邻苯二甲酸酐。在第二个方法中，可向树脂(A)中导入具有羧基与(甲基)丙烯酰氧基的结构单元(a、b-1)。
结构单元(b-1)通常可通过以下两种方法导入至树脂(A)中。
第一个方法为：使用含环氧基的(甲基)丙烯酸酯作为通过共聚制备树脂(A)的前驱体时使用的聚合性单体，通过对该环氧基加成含羧基(甲基)丙烯酸酯，从而进行导入的方法。含环氧基的(甲基)丙烯酸酯可使用上述的含环氧基的(甲基)丙烯酸酯。作为含羧基(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、α-溴(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸等。
第二个方法为：使用含羧基单体作为通过共聚制备树脂(A)的前驱体时使用的聚合性单体，通过对该羧基加成含环氧基的(甲基)丙烯酸酯或含异氰酸根的(甲基)丙烯酸酯，从而进行导入的方法。作为含羧基单体，可使用上述作为含羧基聚合性单体而列举出的不饱和羧酸。作为含环氧基的(甲基)丙烯酸酯，可使用上述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯。作为含异氰酸根的(甲基)丙烯酸酯，可列举出(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯等。
作为结构单元(b-2)所具有的与羧基进行反应的官能团，没有特别限定，通常可列举出环氧基、氧杂环丁基、异氰酸根等，特别优选环氧基。通过使用含有与羧基反应的官能团的聚合性单体作为通过共聚制备树脂(A)时使用的聚合性单体，从而导入结构单元(b-2)(设为来自含有与羧基反应的官能团的聚合性单体)的方法。作为含有与羧基反应的官能团的聚合性单体，除了上述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯以外，可列举出(甲基)丙烯酸氧杂环丁酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)乙酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)乙酯、(甲基)丙烯酸(3-氯甲基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(氧杂环丁烷-2-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基氧杂环丁烷-2-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基氧杂环丁烷-2-基)甲酯、(1-甲基-1-氧杂环丁基-2-苯基)-3-(甲基)丙烯酸酯、(1-甲基-1-氧杂环丁基)-2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯酸酯、(1-甲基-1-氧杂环丁基)-4-三氟甲基-2-(甲基)丙烯酸酯等含氧杂环丁基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯等含异氰酸根的(甲基)丙烯酸酯等。
向树脂(A)中导入具有羧基的结构单元(a)、具有(甲基)丙烯酰氧基的结构单元(b-1)、具有与羧基反应的官能团的结构单元(b-2)的方法，可通过适当组合导入上述结构单元(a)、结构单元(b-1)、结构单元(b-2)的方法而进行导入。优选方法为：使用含羧基聚合性单体和含有与羧基反应的官能团的聚合性单体作为通过共聚制备树脂(A)的前驱体时使用的聚合性单体，对来自含羧基聚合性单体的羧基的一部分加成含环氧基的(甲基)丙烯酸酯或含异氰酸根的(甲基)丙烯酸酯即可。作为其他方法，通过使用含环氧基的(甲基)丙烯酸酯作为通过共聚制备树脂(A)的前驱体时使用的聚合性单体，并对该环氧基的一部分加成含羧基(甲基)丙烯酸酯，使环氧基开环，对此时产生的羟基的一部分加成多元酸酐即可。即，在后一个例子中，作为导入至树脂(A)的结构单元，可列举出具有与羧基反应的官能团的结构单元(b-2)、具有(甲基)丙烯酰氧基的结构单元(b-1)及具有羧基与(甲基)丙烯酰氧基的结构单元(a、b-1)。
本发明中使用的树脂(A)可根据需要进一步含有具有芳香环骨架的结构单元(c)，由此可得到着色剂分散性更优异的树脂(A)。通过使用含芳香环的聚合性单体作为通过共聚制备树脂(A)时使用的聚合性单体，导入结构单元(c)(设为来自含芳香环的聚合性单体)。作为含芳香环的聚合性单体，例如可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对硝基苯乙烯、对氰基苯乙烯、对乙酰氨基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸松香酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异丙苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(商品名称：lightacrylate P-200A，KYOEISYA CHEMICAL CO.,LTD.制造)、壬基苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸邻苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸间苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸对苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸-4-苯氧基苯酯、(甲基)丙烯酸联苯氧基乙酯、乙氧基化邻苯基酚基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯等。其中，从弹性恢复率的角度出发，优选向本发明使用的树脂(A)中导入具有含有多个芳香环的骨架的结构单元，更优选导入具有选自由联苯骨架、萘骨架及蒽骨架组成的组中的至少一种的结构单元。
本发明中使用的树脂(A)可根据需要进一步含有具有碳原子数为7～20的桥式脂环式烃基的结构单元(d)，由此可得到弹性恢复率更优异的树脂(A)。通过使用具有碳原子数为7～20的桥式脂环式烃基的聚合性单体作为通过共聚制备树脂(A)时使用的聚合性单体，从而导入结构单元(d)(设为来自具有碳原子数为7～20的桥式脂环式烃基的聚合性单体)。桥式脂环式烃是指以金刚烷、降冰片烷等为代表的具有下述式(1)或(2)所表示的结构的物质。桥式脂环式烃基是指相当于去除了这些结构中一部分氢原子后的剩余部分的基团。
[化学式1]
式(1)中，A1及B1各自独立地表示直链或支链亚烷基(可包括环)，R4表示氢原子或甲基。A1及B1中，A1及B1的支链可相互连接从而成为环状。
[化学式2]
式(2)中，A2、B2及L各自独立地表示直链或支链亚烷基(可包括环)，R5表示氢原子或甲基。A2、B2及L中，A2、B2及L的支链可相互连接从而成为环状。
在具有上述结构的单体中，优选具有碳原子数为7～20的桥式脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯，更优选(甲基)丙烯酸金刚烷酯及具有下述式(3)所表示的结构的(甲基)丙烯酸酯。
[化学式3]
式(3)中，R6～R8各自独立地表示氢原子或甲基。R9及R10为氢原子或甲基，或者可相互键合从而形成饱和或不饱和的环(优选为五元环或六元环)。式(3)中，＊表示键合在(甲基)丙烯酰氧基上的结合键。
作为具有碳原子数为7～20的桥式脂环式烃基的聚合性单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯等。其中，从耐热分解性及耐热变色性的角度出发，优选甲基丙烯酸二环戊酯。这些聚合性单体可单独使用或使用两种以上。
此外，下述式(4)所表示的降冰片烯类单体也可用作用于导入结构单元(d)的优选聚合性单体。
[化学式4]
式(4)中，X及Y各自独立地表示氢原子或者碳原子数为1～4的直链或支链烃基，R1及R2各自独立地表示氢原子、羧基或碳原子数为1～20的烃基(可包括取代基)。R1及R2可相互键合从而形成环状结构。
其中，作为碳原子数为1～4的直链或支链烃基的具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。此外，作为碳原子数为1～20的烃基的具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基、硬脂酰基、月桂基、2-乙基己基等直链或支链的烷基；苯基等芳基；环己基、叔丁基环己基、二环戊二烯基、三环癸基、异冰片基、金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基等脂环式基团。作为取代基的具体例，可列举出甲氧基、乙氧基等烷氧基；苯基等芳基。
作为降冰片烯类单体的具体例，可列举出降冰片烯(双环[2.2.1]庚-2-烯)、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、8-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、8-乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、二环戊二烯、三环[5.2.1.02,6]十-8-烯、三环[5.2.1.02,6]十-3-烯、三环[4.4.0.12,5]十一-3-烯、三环[6.2.1.01,8]十一-9-烯、三环[6.2.1.01,8]十一-4-烯、四环[4.4.0.12,5.17,10.01,6]十二-3-烯、8-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10.01,6]十二-3-烯、8-亚乙基四环[4.4.0.12,5.17,12]十二-3-烯、8-亚乙基四环[4.4.0.12,5.17,10.01,6]十二-3-烯、五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五-4-烯、五环[7.4.0.12,5.19,12.08,13]十五-3-烯等。其中，从耐热分解性及耐热变色性的角度出发，优选降冰片烯及二环戊二烯。这些降冰片烯类单体可单独使用或使用两种以上。
本发明中使用的树脂(A)可根据需要具有除上述结构单元以外的、来自具有烯属碳-碳双键的自由基聚合性单体的结构单元。通过使用具有烯属碳-碳双键的自由基聚合性单体作为通过共聚制备树脂(A)时使用的聚合性单体，从而导入来自具有烯属碳-碳双键的自由基聚合性单体的结构单元。作为具有烯属碳-碳双键的自由基聚合性单体，例如可列举出丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸乙基环己酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸-5-甲基降冰片酯、(甲基)丙烯酸-5-乙基降冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸-1,1,1-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟异丙酯、3-(N,N-二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲酯、(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯(即(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯)与ε-己内酰胺的反应生成物、(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯与丙二醇单甲醚的反应生成物等(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二丙基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二异丙基酰胺、(甲基)丙烯酸蒽基酰胺等(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酰苯胺、(甲基)丙烯腈、丙烯醛、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟化乙烯、偏二氟乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、乙烯基甲苯等乙烯基化合物；柠康酸二乙酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等不饱和二羧酸二酯化合物；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺等单马来酰亚胺化合物。
用于得到本发明中使用的树脂(A)的共聚反应、或用于得到进行加成反应前的树脂(A)前驱体的共聚反应中的反应条件，根据常规方法进行适当设定即可。共聚反应例如一边在溶媒中滴加用于共聚的聚合性单体与聚合引发剂，一边优选以50～150℃、更优选以60～140℃反应1～12小时即可。对树脂(A)前驱体的加成反应，向溶媒中加入用于树脂(A)前驱体和与其进行加成反应的单体，进一步添加加成反应催化剂，优选以50～150℃、更优选以80～130℃反应3～12小时即可。另外，在该加成反应中，即使含有在用于得到树脂(A)前驱体的共聚反应中使用的溶媒也没有问题。因此，在用于得到树脂(A)前驱体的共聚反应结束后，能够不去除溶媒而继续进行加成反应。
本发明中使用的树脂(A)的优选结构单元的比率如以下(I)～(IV)所示。
(I)在含有具有羧基的结构单元(a)与具有(甲基)丙烯酰氧基的结构单元(b-1)的树脂(A)中，优选具有10～70摩尔％的结构单元(a)与10～80摩尔％的结构单元(b-1)，更优选具有20～60摩尔％的结构单元(a)与15～70摩尔％的结构单元(b-1)。
(II)在含有具有羧基的结构单元(a)与具有与羧基反应的官能团的结构单元(b-2)的树脂(A)中，优选具有10～80摩尔％的结构单元(a)与10～70摩尔％的结构单元(b-2)，更优选具有20～70摩尔％的结构单元(a)与15～60摩尔％的结构单元(b-2)。
(III)在含有具有羧基的结构单元(a)、具有(甲基)丙烯酰氧基的结构单元(b-1)及具有与羧基反应的官能团的结构单元(b-2)的树脂(A)中，优选具有10～70摩尔％的结构单元(a)、10～70摩尔％的结构单元(b-1)及10～50摩尔％的结构单元(b-2)，更优选具有20～60摩尔％的结构单元(a)、20～60摩尔％的结构单元(b-1)及20～40摩尔％的结构单元(b-2)。
(IV)在含有具有羧基与(甲基)丙烯酰氧基的结构单元(a、b-1)、具有(甲基)丙烯酰氧基的结构单元(b-1)及具有与羧基反应的官能团的结构单元(b-2)的树脂(A)中，优选具有10～80摩尔％的结构单元(a、b-1)、10～80摩尔％的结构单元(b-1)及1～10摩尔％的结构单元(b-2)，更优选具有20～70摩尔％的结构单元(a、b-1)、15～70摩尔％的结构单元(b-1)及1～5摩尔％的结构单元(b-2)。
若具有羧基的结构单元(a)为10摩尔％以上，则显影性变得良好，故而优选。另一方面，若具有羧基的结构单元(a)的比率为所述上限值以下，则能够防止显影时的残膜率的下降，故而优选。
若具有(甲基)丙烯酰氧基的结构单元(b-1)为10摩尔％以上，则耐溶剂性、显影性变得良好，故而优选。另一方面，若具有(甲基)丙烯酰氧基的结构单元(b-1)的比率为所述上限值以下，则能够抑制显影时的残渣的产生，故而优选。
若具有与羧基反应的官能团的结构单元(b-2)为10摩尔％以上，则耐溶剂性变得良好，故而优选。另一方面，若具有与羧基反应的官能团的结构单元(b-2)的比率为所述上限值以下，则保存稳定性变得良好，故而优选。
可根据需要，向(I)、(II)、(III)及(IV)的树脂(A)中导入具有芳香环骨架的结构单元(c)、具有碳原子数为7～20的桥式脂环式烃基的结构单元(d)、或除此以外的结构单元。
在导入具有芳香环骨架的结构单元(c)时，优选为树脂(A)的结构单元的0摩尔％～50摩尔％，更优选为0摩尔％～40摩尔％。
在导入具有碳原子数为7～20的桥式脂环式烃基的结构单元(d)时，优选为树脂(A)的结构单元的0摩尔％～40摩尔％，更优选为0摩尔％～30摩尔％。
在导入除此以外的结构单元时，优选为树脂(A)的结构单元的0摩尔％～60摩尔％，更优选为0摩尔％～50摩尔％。
作为能够用于共聚反应的溶媒，没有特别限定，可适当使用公知的溶剂。作为溶媒的具体例，可列举出乙二醇单甲醚、乙二醇单***、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单***、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单***、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单***等(聚)烷撑二醇单烷基醚；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯等(聚)烷撑二醇单烷基醚乙酸酯；二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基***、二乙二醇二***、四氢呋喃等其他醚化合物；甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮化合物；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基酪酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、酪酸乙酯、酪酸正丙酯、酪酸异丙酯、酪酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代酪酸乙酯等酯化合物；甲苯、二甲苯等芳香族烃化合物；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等羧酸酰胺化合物等。这些溶媒可单独使用或使用两种以上。
其中，优选丙二醇单甲醚等(聚)烷撑二醇单烷基醚及丙二醇单甲醚乙酸酯等(聚)烷撑二醇单烷基醚乙酸酯，即优选乙二醇醚类溶媒。
共聚反应用的溶媒的使用量没有特别限定，但在将单体的添加量的总量设为100质量份时，通常为30～1000质量份，优选为50～800质量份。若溶媒的使用量为1000质量份以下，则能够有效地抑制因链转移作用造成的树脂(A)分子量的下降，且能够将树脂(A)的粘度控制在适宜的范围，故而优选。另一方面，若溶媒的使用量为30质量份以上，则能够防止共聚反应中产生异常，能够稳定进行共聚反应，故而优选。此外，还能够防止树脂(A)的着色或凝胶化。
作为能够用于共聚反应的聚合引发剂没有特别限定，可适当使用使用公知的聚合引发剂。作为聚合引发剂的具体例，可列举出偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化苯甲酰及过氧化2-乙基己酸叔丁酯等。这些聚合引发剂可单独使用或使用两种以上。聚合引发剂的使用量没有特别限定，在将单体的总添加量设为100质量份时，通常为0.5～20质量份，优选为0.7～15质量份，更优选为1～10质量份。
用于使单体与树脂(A)前驱体进行加成反应的加成反应催化剂的种类没有特别限定，可根据需要适当选择。作为加成反应催化剂，例如可列举出三乙胺这样的叔胺、三乙基苄基氯化铵这样的季铵盐、三苯基膦这样的磷化合物、铬的螯合物等。这些加成反应催化剂可单独使用或使用两种以上。加成反应催化剂的使用量没有特别限定，在将树脂(A)前驱体的量设为100质量份时，通常为0.01～5质量份，优选为0.1～2质量份，更优选为0.2～1质量份。
在使单体与树脂(A)前驱体进行加成反应时，优选添加用于防止凝胶化的阻聚剂。阻聚剂的种类没有特别限定，可根据需要选择。作为阻聚剂，例如可列举出氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲醚、丁基羟基甲苯等。这些阻聚剂可单独使用或使用两种以上。阻聚剂的使用量没有特别限定，在将树脂(A)前驱体的量设为100质量份时，通常为0.01～5质量份，优选为0.1～2质量份，更优选为0.2～1质量份。
本发明中使用的树脂(A)的根据凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯换算而得到的重均分子量优选为1000～50000，更优选为3000～40000。若重均分子量为1000以上，则在碱性显影后不产生图案的缺失，故而优选。另一方面，若重均分子量为50000以下，则显影时间为适度的时间，在使用性方面较实用，故而优选。此外，从弹性恢复率的角度出发，树脂(A)的重均分子量优选为3000～30000。
只要起到本发明的所要求的效果，则本发明中使用的树脂(A)的酸值(JIS K69015.3)没有特别限制，但通常为20～300KOHmg/g，优选为30～200KOHmg/g。若酸值为20KOHmg/g以上，则显影性变得良好，故而优选。另一方面，若酸值为300KOHmg/g以下，则曝光部分(光固化部分)难以溶解于碱性显影液，故而优选。此外，从弹性恢复率的角度出发，树脂(A)的酸值优选为30～200KOHmg/g。
只要起到本发明的所要求的效果，则本发明中使用的树脂(A)的不饱和基团当量没有特别限制，但通常为100～4000g/摩尔，优选为200～2000g/摩尔，更优选为300～500g/摩尔。若不饱和基团当量为100g/摩尔以上，则能够且有效地提高涂膜物性及碱性显影性，故而优选。另一方面，若不饱和基团当量为4000g/摩尔以下，则能够进一步且有效地提高灵敏度，故而优选。另外，从弹性恢复率的角度出发，树脂(A)的不饱和基团当量优选为200～2000g/摩尔。另外，不饱和基团当量是指树脂(A)中的每1摩尔不饱和键(烯属碳-碳双键)对应的树脂(A)的质量。不饱和基团当量可通过用树脂(A)的质量除以树脂(A)中的不饱和基团数而求出(g/摩尔)。另外，在本说明书中，不饱和基团当量为由用于导入不饱和基团而使用的原料的添加量而计算出的理论值。
只要起到本发明的所要求的效果，则本发明中使用的树脂(A)的环氧基当量没有特别限制，但通常为100～4000g/摩尔，优选为200～2000g/摩尔，更优选为300～500g/摩尔。若环氧基当量为100g/摩尔以上，则能够且有效地提高涂膜物性及保存稳定性，故而优选。相反，若环氧基当量为4000g/摩尔以下，则能够进一步且有效地提高耐溶剂性。另外，所述环氧基当量是指聚合物的每1摩尔环氧基对应的聚合物的质量。该值可通过用聚合物的质量除以聚合物的环氧基量而求出(g/摩尔)。在本说明书中，“环氧基当量”为由用于导入环氧基而使用的原料的添加量而计算出的理论值。
<溶剂(B)>
只要能够溶解树脂(A)且为不与树脂(A)反应的非活性溶剂，则本发明中使用的溶剂(B)没有特别限定，可任意进行选择。此外，溶剂(B)优选具有与后文所述的反应性稀释剂的相容性。作为溶剂(B)，可使用与能够在制备树脂(A)时使用的溶媒相同的溶剂。作为溶剂(B)，优选丙二醇单甲醚等(聚)烷撑二醇单烷基醚及丙二醇单甲醚乙酸酯等(聚)烷撑二醇单烷基醚乙酸酯。
可从完成了共聚反应的树脂(A)溶液中分离目标树脂(A)，并向被分离出的树脂(A)中适当添加溶剂(B)。然而，并不一定必须从树脂溶液中分离目标树脂(A)。也可以在共聚反应结束时不从树脂(A)溶液中分离所含有的溶媒，直接将溶媒用作溶剂(B)。可根据需要向树脂(A)溶液中添加其他溶剂。此外，也可以将制备黑色间隔柱形成用光敏树脂组合物时使用的其他成分中含有的溶剂直接用作溶剂(B)。
<光聚合引发剂(C)>
作为本发明中使用的光聚合引发剂(C)没有特别限定，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻丁醚等苯偶姻化合物；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮-1等苯乙酮化合物；2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌化合物；呫吨酮、硫代呫吨酮、2,4-二甲基硫代呫吨酮、2,4-二异丙基硫代呫吨酮、2-氯硫代呫吨酮等呫吨酮化合物；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮化合物；二苯甲酮、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基二氧基羰基)二苯甲酮等二苯甲酮化合物；酰基氧化膦化合物等。这些光聚合引发剂可单独使用或使用两种以上。
<着色剂(D)>
只要溶解或分散于溶剂(B)，则本发明中使用的着色剂(D)没有特别限定，例如可列举出染料及颜料。染料及颜料可单独使用，也可使用两种以上，或还可以将染料与颜料组合使用。在形成本发明的黑色间隔柱时，从对溶剂(B)及碱性显影液的溶解性、与其他成分的相互作用及遮光性的角度出发，黑色间隔柱形成用光敏树脂组合物优选含有黑色颜料作为着色剂(D)。
作为黑色颜料，可列举出无机黑色颜料及有机黑色颜料，具体而言，可列举出苯胺黑、派力奥根黑、钛黑、花青黑、木质素黑、内酰胺类有机黑、RGB黑、炭黑。这些黑色颜料可单独使用或使用两种以上。从光学密度的角度出发，优选同时使用无机黑色颜料与有机黑色颜料，更优选同时使用炭黑与内酰胺类有机黑。
在将颜料用作着色剂(D)时，从提高颜料的分散性的角度出发，可在黑色间隔柱形成用光敏树脂组合物中掺合公知的分散剂。由于高分子分散剂经时的分散稳定性优异，因此优选将其用作分散剂。高分子分散剂可任意选择，例如可列举出氨基甲酸乙酯类分散剂、聚乙烯亚胺类分散剂、聚氧乙烯烷基醚类分散剂、聚氧乙二醇二酯类分散剂、山梨醇酐脂肪族酯类分散剂、脂肪族改性酯类分散剂等。作为这样的高分子分散剂，可使用以EFKA(注册商标，BASF Japan Ltd.制造)、Disperbyk(注册商标，BYK Japan KK.制造)、DISPARLON(注册商标，Kusumoto Chemicals,Ltd.制造)、SOLSPERSE(注册商标，AstraZeneca K.K.制造)等商品名称进行市售的高分子分散剂。分散剂的掺合量根据使用的颜料等的种类适当设定即可。
本发明的黑色间隔柱形成用光敏树脂组合物中的树脂(A)、溶剂(B)、光聚合引发剂(C)及着色剂(D)的优选掺合量如下。
相对于光敏树脂组合物整体，树脂(A)的掺合量优选为1～20质量％，更优选为5～15质量％。若树脂(A)的掺合量为1质量％以上，则具有良好的光固化性，故而优选。另一方面，若树脂(A)的掺合量为20质量％以下，则具有良好的涂布性，故而优选。
相对于光敏树脂组合物整体，溶剂(B)的掺合量优选为50～94质量％，更优选为60～90质量％。若溶剂(B)的掺合量为50质量％以上，则具有良好的涂布性，故而优选。另一方面，若溶剂(B)的掺合量为94质量％以下，则能够使涂膜具有充分的膜厚，故而优选。
相对于光敏树脂组合物整体，光聚合引发剂(C)的掺合量优选为0.01～5质量％，更优选为0.1～2质量％。若光聚合引发剂(C)的掺合量为0.01质量％以上，则能够使保护层具有固化性，故而优选。另一方面，若光聚合引发剂(C)的掺合量为5质量％以下，则在显影后难以产生残渣，故而优选。
相对于光敏树脂组合物整体，着色剂(D)的掺合量优选为3～30质量％，更优选为5～20质量％。若着色剂(D)的掺合量为3质量％以上，则具有遮光性，故而优选。另一方面，若着色剂(D)的掺合量为30质量％以下，则在显影后难以产生残渣，故而优选。
从粘度调整及灵敏度的调整的角度出发，本发明的黑色间隔柱形成用光敏树脂组合物可进一步含有反应性稀释剂(E)。
<反应性稀释剂(E)>
反应性稀释剂(E)为在分子内具有至少一个烯属不饱和基团的化合物。其中，优选具有多个烯属不饱和基团的化合物。反应性稀释剂(E)并不是黑色间隔柱形成用光敏树脂组合物的必要成分。然而，通过同时使用反应性稀释剂(E)与树脂(A)，能够提高由黑色间隔柱形成用光敏树脂组合物形成的涂膜的膜强度、或对基材的密合性。
作为用作反应性稀释剂(E)的单官能度单体，例如可列举出(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、2-苯氧基-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,3-四氟丙酯、苯二甲酸衍生物的半(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸酯等。这些单官能度单体可单独使用，也可使用两种以上。
作为用作反应性稀释剂(E)的多官能度单体，例如可列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(即，甲苯二异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯等与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的反应物、三(羟基乙基)异氰脲酸酯的三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯化合物；二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基苯膦酸酯等芳香族乙烯基化合物；己二酸二乙烯酯等二羧酸酯化合物；三烯丙基氰脲酸酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲醚、多元醇与N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物。这些多官能度单体可单独使用，也可使用两种以上。
在掺合反应性稀释剂(E)时，相对于光敏树脂组合物整体，其掺合量优选为1～20质量％，更优选为2～10质量％。若反应性稀释剂(E)的掺合量为1质量％以上，则具有良好的固化性，故而优选。另一方面，若反应性稀释剂(E)的掺合量为20质量％以下，则难以在显影后产生残渣，故而优选。
进一步，只要在不损害本发明效果的范围内，本发明的黑色间隔柱形成用光敏树脂组合物可含有偶联剂、流平剂、热聚合抑制剂等公知的添加剂。只要为不损害本发明效果的范围，这些添加剂的掺合量就没有特别限定。
本发明的黑色间隔柱形成用光敏树脂组合物可通过使用公知的混合装置，混合上述的各成分，从而进行制备。此外，也可根据要求，在预先制备含有树脂(A)及溶剂(B)的组合物之后，进一步加入光聚合引发剂(C)、着色剂(D)及作为任意成分的反应性稀释剂(E)，进行混合，从而进行制备。
<黑色间隔柱>
接着，对本发明的黑色间隔柱进行详细说明。
本发明的黑色间隔柱由上述的黑色间隔柱形成用光敏树脂组合物固化而成。具体而言，首先，在基板上涂布黑色间隔柱形成用光敏树脂组合物，从而形成树脂层(涂布膜)。然后，隔着规定的图案的半色调掩膜对树脂层进行曝光，使曝光部分进行光固化。然后，使用碱性显影液对未曝光部分及半曝光部进行显影，从而形成黑色间隔柱。然后根据需要对黑色间隔柱进行后烘。
基板的材质没有特别限定，例如可列举出玻璃基板、硅基板、聚碳酸酯基板、聚酯基板、聚酰胺基板、聚酰胺酰亚胺基板、聚酰亚胺基板、铝基板、印刷布线基板、阵列基板等。
黑色间隔柱形成用光敏树脂组合物的涂布方法没有特别限定，例如可列举出丝网印刷法、辊涂法、帘式涂布法、喷涂法、旋涂法等。此外，在涂布黑色间隔柱形成用光敏树脂组合物后，可根据需要使用循环式烘箱、红外线加热器、加热板等加热方式进行加热，由此使树脂层中含有的溶剂(B)挥发。加热条件没有特别限定，只要根据使用的黑色间隔柱形成用光敏树脂组合物的组成适当设定即可。通常优选以50℃～120℃的温度加热30秒～30分钟。
树脂层的曝光方法没有特别限定，例如可列举出照射紫外线、准分子激光等活性能量射线。照射的能量射线量根据黑色间隔柱形成用光敏树脂组合物的组成适当设定即可。例如优选为30～2000mJ/cm2，但并不限于该范围。作为用于曝光的光源没有特别限定，可任意选择使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、氙灯、金属卤化物灯等。
用于显影的碱性显影液没有特别限定，例如可列举出碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾等的水溶液；乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺等胺类化合物的水溶液；四甲铵、3-甲基-4-氨基-N,N-二乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-羟基乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-甲烷磺酰胺乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-甲氧基乙基苯胺及它们的硫酸盐、盐酸盐或对甲苯磺酸盐等对苯二胺类化合物的水溶液等。另外，可根据需要向这些碱性显影液中添加消泡剂、表面活性剂等。此外，在使用碱性显影液显影后，优选进行清洗并使其干燥。
通过对由碱性显影而形成的黑色间隔柱进行后烘，能够进一步推进树脂的固化。后烘的条件没有特别限定，可任意进行选择。只要根据黑色间隔柱形成用光敏树脂组合物的组成，选择优选条件并进行加热处理即可。例如，在130℃～250℃的温度下优选进行10分钟～4小时的加热，更优选进行20分钟～2小时的加热即可。
通过上述方式制备的黑色间隔柱的着色剂分散性、耐溶剂性及弹性恢复率优异。
<图像显示装置>
本发明的图像显示装置为具备上述的黑色间隔柱的图像显示装置。作为图像显示装置的具体例，可列举出液晶显示装置、有机EL显示装置等。在制备图像显示装置时，除了形成上述的黑色间隔柱以外，没有限制，可根据常规方法进行制备。
实施例
以下，参照实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受这些实施例限定。
<合成例1>
向具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计及气体导入管的烧瓶中加入139g的作为溶媒的丙二醇单甲醚乙酸酯，一边对烧瓶内进行氮气置换一边进行搅拌，升温至120℃。
然后，另外准备在由22.0g(0.1摩尔)的甲基丙烯酸三环癸酯、70.0g(0.4摩尔)的丙烯酸苄酯及43.0g(0.5摩尔)的甲基丙烯酸组成的单体混合物中添加了6.6g的过氧化2-乙基己酸叔丁酯(聚合引发剂，NOF Corporation制造，Perbutyl(注册商标)O)的混合物。从滴液漏斗中以2小时向烧瓶中滴加该单体及聚合引发剂的混合物。滴加结束后，在120℃下进一步搅拌2小时，进行共聚反应，合成树脂(A)的前驱体。然后，将烧瓶内置换为空气，向上述的树脂(A)前驱体溶液中加入21.3g(0.15摩尔)的甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.5g的三苯基膦(催化剂)及0.5g的丁基羟基甲苯(阻聚剂)。然后，在110℃下继续反应10小时，得到树脂(A)的溶液。将该树脂作为“树脂(A-1)”。该树脂溶液中含有的树脂(A-1)的酸值为126KOHmg/g，重均分子量为10000，不饱和基团当量为1100。
向该树脂溶液中进一步添加丙二醇单甲醚乙酸酯，制备合成例1的树脂(A-1)溶液(固体成分浓度为40质量％)。另外，固体成分是指在130℃下对树脂溶液加热2小时后的加热残留成分，树脂(A-1)与聚合引发剂为主成分。
<合成例2>
向具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计及气体导入管的烧瓶中加入140g的作为溶媒的丙二醇单甲醚乙酸酯，一边对烧瓶内进行氮气置换一边进行搅拌，升温至120℃。
然后，另外准备在由66.0g(0.3摩尔)的甲基丙烯酸三环癸酯、31.2g(0.3摩尔)的苯乙烯及56.8g(0.4摩尔)的甲基丙烯酸缩水甘油酯组成的单体混合物中添加了7.3g的过氧化2-乙基己酸叔丁酯(聚合引发剂，NOF Corporation制造，Perbutyl(注册商标)O)的混合物。从滴液漏斗中以2小时向烧瓶中滴加该单体及聚合引发剂的混合物。滴加结束后，在120℃下进一步搅拌2小时，进行共聚反应，生成树脂(A)的前驱体。然后，将烧瓶内置换为空气，向上述的树脂(A)前驱体溶液中加入28.8g(0.4摩尔)的丙烯酸、0.6g的三苯基膦(催化剂)及0.6g的丁基羟基甲苯(阻聚剂)。然后，在110℃下继续反应10小时。然后，向烧瓶内添加38.0g(0.25摩尔)的四氢邻苯二甲酸酐，在110℃下继续反应3小时，得到树脂(A)的溶液。将该树脂作为“树脂(A-2)”。该树脂溶液中含有的树脂(A-2)的酸值为65KOHmg/g，重均分子量为9400，不饱和基团当量为600。与合成例1相同地添加丙二醇单甲醚乙酸酯，制备合成例2的树脂(A-2)溶液(固体成分浓度为40质量％)。
<合成例3>
向具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计及气体导入管的烧瓶中加入191g的作为溶媒的丙二醇单甲醚乙酸酯，一边对烧瓶内进行氮气置换一边进行搅拌，升温至100℃。
然后，另外准备在由22.0g(0.1摩尔)的甲基丙烯酸三环癸酯、50.0g(0.5摩尔)的甲基丙烯酸甲酯、21.5g(0.25摩尔)的甲基丙烯酸及21.3g(0.15摩尔)的甲基丙烯酸缩水甘油酯组成的单体混合物中添加了12.6g的偶氮二异丁腈的混合物。从滴液漏斗中以2小时向烧瓶中滴加该单体及聚合引发剂的混合物。滴加结束后，在100℃下进一步搅拌2小时，进行共聚反应，得到树脂(A)的溶液。将该树脂作为“树脂(A-3)”。该树脂溶液中含有的树脂(A-3)的酸值为100KOHmg/g，重均分子量为8400。与合成例1相同地添加丙二醇单甲醚乙酸酯，制备合成例3的树脂(A-3)溶液(固体成分浓度为40质量％)。
<合成例4>
向具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计及气体导入管的烧瓶中加入226g的作为溶媒的丙二醇单甲醚乙酸酯，一边对烧瓶内进行氮气置换一边进行搅拌，升温至70℃。
然后，另外准备在由22.0g(0.1摩尔)的甲基丙烯酸三环癸酯、50.0g(0.5摩尔)的甲基丙烯酸甲酯、21.5g(0.25摩尔)的甲基丙烯酸及甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯与ε-己内酰胺的40.2g(0.15摩尔)的反应生成物组成的单体混合物中添加了13.0g的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(聚合引发剂，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造，V-65)的混合物。从滴液漏斗中以2小时向烧瓶中滴加该单体及聚合引发剂的混合物。滴加结束后，在70℃下进一步搅拌2小时，进行共聚反应，得到树脂(A)的溶液。将该树脂作为“树脂(A-4)”。该树脂溶液中含有的树脂(A-4)的酸值为85KOHmg/g，重均分子量为8800。与合成例1相同地添加丙二醇单甲醚乙酸酯，制备合成例4的树脂(A-4)溶液(固体成分浓度为40质量％)。
<合成例5>
除了使用由41.8g(0.19摩尔)的甲基丙烯酸三环癸酯、24.6g(0.14摩尔)的甲基丙烯酸苄酯、57.6g(0.67摩尔)的甲基丙烯酸及12.4g的过氧化2-乙基己酸叔丁酯(聚合引发剂，NOF Corporation制造，Perbutyl(注册商标)O)组成的混合物作为单体及聚合引发剂的混合物，并将甲基丙烯酸缩水甘油酯的添加量变更为42.6g(0.3摩尔)以外，以与合成例1相同的方式得到树脂(A)的溶液。将该树脂作为“树脂(A-5)”。该树脂溶液中含有的树脂(A-5)的酸值为124KOHmg/g，重均分子量为10000，不饱和基团当量为600。与合成例1相同地添加丙二醇单甲醚乙酸酯，制备合成例5的树脂(A-5)溶液(固体成分浓度为40质量％)。
<合成例6>
除了使用由52.8g(0.24摩尔)的甲基丙烯酸三环癸酯、53.6g(0.2摩尔)的乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯、48.2g(0.56摩尔)的甲基丙烯酸及5.7g的过氧化2-乙基己酸叔丁酯(聚合引发剂，NOF Corporation制造，Perbutyl(注册商标)O)组成的混合物作为单体及聚合引发剂的混合物，并将甲基丙烯酸缩水甘油酯的添加量变更为24.1g(0.17摩尔)以外，以与合成例1相同的方式得到树脂(A)的溶液。将该树脂作为“树脂(A-6)”。该树脂溶液中含有的树脂(A-6)的酸值为125KOHmg/g，重均分子量为9200，不饱和基团当量为1100。与合成例1相同地添加丙二醇单甲醚乙酸酯，制备合成例6的树脂(A-6)溶液(固体成分浓度为40质量％)。
<合成例7>
除了将过氧化2-乙基己酸叔丁酯(聚合引发剂，NOF Corporation制造，Perbutyl(注册商标)O)的添加量变更为4.7g以外，以与合成例2相同的方式得到树脂(A)的溶液。将该树脂作为“树脂(A-7)”。该树脂溶液中含有的树脂(A-7)的酸值为65KOHmg/g，重均分子量为15000，不饱和基团当量为600。
<合成例8>
除了将过氧化2-乙基己酸叔丁酯(聚合引发剂，NOF Corporation制造，Perbutyl(注册商标)O)的添加量变更为2.3g以外，以与合成例2相同的方式得到树脂(A)的溶液。将该树脂作为“树脂(A-8)”。该树脂溶液中含有的树脂(A-8)的酸值为65KOHmg/g，重均分子量为30000，不饱和基团当量为600。
<合成例9>
除了使用由39.6g(0.18摩尔)的甲基丙烯酸三环癸酯、57.0g(0.57摩尔)的甲基丙烯酸甲酯、7.7g(0.09摩尔)的甲基丙烯酸、22.7g(0.16摩尔)的甲基丙烯酸缩水甘油酯及14.0g的偶氮二异丁腈组成的混合物作为单体及聚合引发剂的混合物以外，以与合成例3相同的方式得到树脂(A)的溶液。将该树脂作为“树脂(A-9)”。该树脂溶液中含有的树脂(A-9)的酸值为30KOHmg/g，重均分子量为8500。
<合成例10>
除了使用由22.0g(0.1摩尔)的甲基丙烯酸三环癸酯、42.0g(0.42摩尔)的甲基丙烯酸甲酯、11.0g(0.06摩尔)的丙烯酸2-乙基己酯、22.4g(0.26摩尔)的甲基丙烯酸、22.7g(0.16摩尔)的甲基丙烯酸缩水甘油酯及13.2g的偶氮二异丁腈组成的混合物作为单体及聚合引发剂的混合物以外，以与合成例3相同的方式得到树脂(A)的溶液。将该树脂作为“树脂(A-10)”。该树脂溶液中含有的树脂(A-10)的酸值为100KOHmg/g，重均分子量为8700。
<比较合成例1>
(1)共聚物的制备
将由64.1g的N-苯基马来酰亚胺、18.8g的甲基丙烯酸、10.3g的甲基丙烯酸缩水甘油酯及6.8g的苯乙烯组成的单体混合物、300g的作为溶媒的丙二醇单甲醚乙酸酯及2g的作为自由基聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)加入装有回流冷却器及搅拌机的500mL圆底烧瓶中。将温度上升至70℃，将为了生成共聚物的用于聚合的混合物搅拌5小时。通过上述方式生成的共聚物的酸值为80KOHmg/g，重均分子量为11000。
(2)具有氧杂蒽骨架结构的化合物
向3000mL的圆底烧瓶中加入125.4g的螺[芴-9,9’-氧杂蒽]-3’,6’-二醇及0.1386g的叔丁基溴化铵，并进行混合。进一步添加78.6g的表氯醇，将混合物加热至90℃，从而实施反应。在通过液体色谱法分析确认到螺[芴-9,9’-氧杂蒽]-3’,6’-二醇完全消耗掉之后，将反应体冷却至30℃，缓慢添加50％的NaOH水溶液(3当量)。在通过液体色谱法分析确认到表氯醇完全消耗掉之后，使用二氯甲烷，提取反应体，清洗3次。使用硫酸镁干燥有机层，在减压下蒸馏去除二氯甲烷。使用二氯甲烷与甲醇的混合物溶媒(50:50，v/v)，使粗产物结晶化。
相对于1当量的通过上述方式得到的环氧类化合物，添加0.004当量的叔丁基溴化铵、0.001当量的2,6-二异丁基苯酚及2.2当量的丙烯酸。然后，进一步添加8.29g的丙二醇单甲醚乙酸酯，进行混合。以25mL/分钟向通过上述方式制备的溶液中吹入空气，将溶液加热至90～100℃，从而溶解反应体。溶液为白色且浑浊时，使温度上升至120℃，以使反应体完全溶解。在溶液变透明、粘度增加时测定溶液的酸值，搅拌溶液直至酸值小于1.0KOHmg/g。继续搅拌11小时直至酸值到达到目标值(0.8KOHmg/g)。反应结束后，反应器的温度下降至室温，得到无色透明的固体。
向反应烧瓶中加入43g的通过上述方式得到的固体生成物、33.6g的丙烯酸、0.04g的2,6-二叔丁基对甲酚、0.21g的四丁基乙酸铵及18g的丙二醇单甲醚乙酸酯，在120℃下将混合物搅拌13小时。然后，将反应体冷却至室温，添加24g的丙二醇单甲醚乙酸酯及10g的琥珀酸酐，然后在100℃下对混合物搅拌3小时。向混合物进一步添加8g的双酚Z缩水甘油醚，在120℃下将混合物搅拌4小时，在90℃下搅拌3小时，在60℃下搅拌2小时，然后在40℃下搅拌5小时。实行在水及乙醇中的再沉淀，并以粉末的状态得到最终的树脂。然后，以使固体成分浓度为48质量％的方式添加丙二醇单甲醚乙酸酯。通过上述方式得到的树脂的酸值为105KOHmg/g，重均分子量为5500。
以使固体成分比为6:4的方式混合(1)中得到的共聚物与(2)中得到的具有氧杂蒽骨架结构的化合物，制备比较合成例1的树脂溶液。
<物性值的测定法>
合成例中记载的酸值、不饱和基团当量及重均分子量为通过以下记载的方法而得到的值。
(1)酸值：其为根据JIS K6901 5.3.2，使用溴百里酚蓝与苯酚红的混合指示剂而测定的树脂(A)的酸值。其为中和1g的树脂(A)中含有的酸性成分所需的氢氧化钾的毫克数。
(2)不饱和基团当量：其为每摩尔聚合性不饱和键对应的聚合物的质量，为基于单体的使用量而计算的计算值。
(3)重均分子量(Mw)：是指使用凝胶渗透色谱法(GPC)，并以下述条件测定的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。
色谱柱：Shodex(注册商标)LF-804+LF-804(Showa Denko K.K.制造)
色谱柱温度：40℃
试样：共聚物的0.2％四氢呋喃溶液
洗脱液：四氢呋喃
检测器：差示折射计(Shodex(注册商标)RI-71S)(Showa Denko K.K.制造)
流速：1mL/min
<实施例1～10及比较例1～2>
使用合成例1～10、比较合成例1的树脂溶液及市售的树脂溶液，根据下述表1及2的掺合量(质量％基准)制备实施例1～10及比较例1～2的黑色间隔柱形成用光敏树脂组合物。比较例1为对应于专利文献2的例子。另外，在下述掺合量中，树脂(A)的量中不含有用于制备时的溶剂。树脂(A)的溶液中含有的溶剂的量合计在作为掺合成分的溶剂(B)中。在表1及2中，V259ME为芴型环氧基型丙烯酸酯/酸酐聚合加成物的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液(树脂成分等56.5质量％)，为NIPPON STEEL&SUMIKIN CHEMICAL CO.,LTD.制造的V259ME，PGMEA为丙二醇单甲醚乙酸酯，OXE 01为1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫代)-,2-(O-苯甲酰肟)]，为BASF公司制造的IRGACURE OXE 01，色浆1为含有内酰胺类有机黑(BASF公司制造)的色浆，颜料浓度为18质量％，色浆2为含有炭黑的色浆，颜料浓度为25质量％，DPHA为二季戊四醇六丙烯酸酯，其为SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.制造的A-DPH，KBM-403为3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷，其为Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.制造的KBM-403。
[表1]
[表2]
<着色剂分散性的评价>
根据以下所示的方法评价着色剂分散性。
首先，以使涂膜的厚度为1.5μm的方式，将实施例1～10及比较例1～2的黑色间隔柱形成用光敏树脂组合物旋涂在10cm×10cm的IZO基板上。然后，在90℃下加热3分钟，由此使溶剂挥发。然后，使用Ushio inc.制造的多光ML-251D/B与照射光学单元PM25C-100对涂膜的整个面进行曝光(曝光量50mJ/cm2)，使其光固化。然后，使用0.2质量％的氢氧化钾水溶液显影120秒，进一步在230℃下后烘30分钟，得到目标固化涂膜。通过使用透过浓度计(361T，X-lite公司)，测定厚度1μm的固化涂膜的光学密度(Optical Density:OD)。将结果示于表2。光学密度越高，则可以说着色剂分散性越优异。
<显影裕度的评价>
以与光学密度相同的方法，在基板上制作2.5μm的涂膜，使用Kosaka LaboratoryLtd.制造的触针式段差计T4000M，测定显影时间100秒～150秒之间的涂膜厚度的减少率。将结果示于表2。涂膜厚度的减少率越大，则可以说具有更优异的显影裕度。
<耐溶剂性的评价>
将在光学密度的评价中使用的黑色间隔柱样本从基材上剥离，切断为1cm×1cm的大小，放入到加入有5mL的N-甲基吡咯烷酮的玻璃瓶中，在100℃的烘箱中放置15分钟后，根据下述基准评价有无脱色。将结果示于表2。
○：以肉眼进行观察时，完全没有脱色。
×：以肉眼进行观察时，脱色非常多。
<弹性恢复率的评价>
根据以下的测定条件，使用弹性测定装置(DUH-W201S，Shimadzu Corporation)，在25℃下对在显影裕度的评价中制作的黑色间隔柱的压缩位移及弹性恢复率进行测定。
以对负荷进行载荷-卸载荷的方法使用具有50μm的直径的平坦挤压体作为挤压图案的挤压体。利用为了在进行比较的群之间得到可识别的结果而施加300mN负荷的试验，测定弹性恢复率。将3gf/秒的负荷速度及3秒的保持时间维持固定。对于弹性恢复率，对平坦挤压体施加固定的负荷3秒，然后通过使用三维厚度测定装置测定负荷前后的图案的实际弹性恢复率。弹性恢复率是指在经过10分钟的恢复时间后恢复的距离相对于施加了固定的力时而被压缩的距离(压缩位移)的比，其由下述公式表示。
弹性恢复率(％)＝[(恢复距离/压缩位移)×100]
将结果示于表3及表4。
[表3]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
光学密度 2.6 2.3 2.4 2.3 2.6 2.6
膜厚减少率(％) 95 97 92 91 97 98
耐溶剂性 ○ ○ ○ ○ ○ ○
弹性恢复率(％) 94 96 99 93 96 95
[表4]
实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 比较例1 比较例2
光学密度 2.4 2.5 2.3 2.5 2.3 2.0
膜厚减少率(％) 98 99 91 94 96 90
耐溶剂性 ○ ○ ○ ○ ○ ×
弹性恢复率(％) 94 92 95 91 材料破损 92
由上述结果可知，实施例1～10的黑色间隔柱形成用光敏树脂组合物的着色剂分散性、显影裕度、耐溶剂性及弹性恢复率优异。另一方面，比较例1的黑色间隔柱形成用光敏树脂组合物在弹性恢复率试验中施加负荷时，间隔柱破损，间隔柱的物性差。此外，比较例2的黑色间隔柱形成用光敏树脂组合物的耐溶剂性的评价的结果为脱色多。

Claims (12)

1.一种黑色间隔柱形成用光敏树脂组合物，其特征在于，含有树脂(A)、溶剂(B)、光聚合引发剂(C)及着色剂(D)，其中，所述树脂(A)具有选自由具有羧基的结构单元(a)、具有(甲基)丙烯酰氧基的结构单元(b-1)及具有与羧基反应的官能团的结构单元(b-2)组成的组中的至少一种结构单元。
2.根据权利要求1所述的黑色间隔柱形成用光敏树脂组合物，其特征在于，所述树脂(A)进一步含有具有芳香环骨架的结构单元(c)。
3.根据权利要求1或2所述的黑色间隔柱形成用光敏树脂组合物，其特征在于，所述树脂(A)进一步含有具有碳原子数为7～20的桥式脂环式烃基的结构单元(d)。
4.根据权利要求2所述的黑色间隔柱形成用光敏树脂组合物，其特征在于，所述芳香环骨架为选自由联苯骨架、萘骨架及蒽骨架组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的黑色间隔柱形成用光敏树脂组合物，其特征在于，所述与羧基反应的官能团为氧杂环丁基、环氧基或异氰酸根中的至少一种官能团。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的黑色间隔柱形成用光敏树脂组合物，其特征在于，所述羧基为来自不饱和羧酸的羧基、来自多元酸的羧基或来自多元酸酐的羧基。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的黑色间隔柱形成用光敏树脂组合物，其特征在于，所述树脂(A)的不饱和基团当量为200～2000g/摩尔。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的黑色间隔柱形成用光敏树脂组合物，其特征在于，所述着色剂(D)含有无机黑色颜料与有机黑色颜料。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的黑色间隔柱形成用光敏树脂组合物，其特征在于，含有1～20质量％的所述树脂(A)、50～94质量％的所述溶剂(B)、0.01～5质量％的所述光聚合引发剂(C)及3～30质量％的所述着色剂(D)。
10.根据权利要求9所述的黑色间隔柱形成用光敏树脂组合物，其特征在于，进一步含有1～20质量％的反应性稀释剂(E)。
11.一种黑色间隔柱，其特征在于，由权利要求1～10中任一项所述的黑色间隔柱形成用光敏树脂组合物固化而成。
12.一种图像显示装置，其特征在于，具备权利要求11所述的黑色间隔柱。
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