TWI669319B - 樹脂組成物、感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜及圖像顯示元件 - Google Patents

樹脂組成物、感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜及圖像顯示元件 Download PDF

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Abstract

提供一種適合作為感光性樹脂組成物的材料的樹脂組成物，其可得到具有優異的顯影性的樹脂硬化膜、且具有優異的保存穩定性。
本發明的樹脂組成物，其含有:具有酸基與碳數10~20的橋連環式烴基之聚合物(A)及包含羥基或酸基與碳數10~20的橋連環式烴基之化合物(B)，相對於聚合物(A)及化合物(B)的合計100質量份，包含0.001~1.0質量份的化合物(B)。化合物(B)係較佳由選自下述之醇及該醇和多元酸酐之反應生成物之任1種以上所構成，前述之醇係選自二環戊烯醇、二環戊醇、異莰醇、金剛烷醇。

Description

樹脂組成物、感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜及圖像顯示元件
本發明為關於樹脂組成物、感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜及具備此的圖像顯示元件。
本申請案為基於2017年12月21日於日本國所提出申請的特願2017-245166號來主張優先權，並將該內容援用於此。
近年來就省資源及省能源之觀點而言，在各種的塗佈、印刷、塗料、接著劑等的領域中，藉由紫外線、電子線等的活性能量線而能夠硬化的感光性樹脂組成物已廣泛地被使用著。在印刷配線基板等的電子材料領域中，感光性樹脂組成物係被使用於抗焊阻劑、彩色濾光片用阻劑等。
彩色濾光片(color filter)，一般而言具有：玻璃基板等的透明基板、形成於透明基板上的紅(R)、綠(G)及藍(B)的像素、形成於像素邊界的黑色矩陣及形成於像素及黑色矩陣上的保護膜。彩色濾光片，通常而言為藉由在透明基板上依序形成黑色矩陣、各像素及保護膜來進行製造。
作為各像素及黑色矩陣的形成方法，已提案著各式各樣的製造方法。現今，以使用感光性樹脂組成物來作為阻劑(resist)、並使用重複塗佈、曝光、顯影及烘烤的光微影法的方法，已成為作為各像素及黑色矩陣的形成方法的主流。使用該方法所形成的各像素及黑色矩陣，耐光性及耐熱性為優異、針孔等的缺陷為少。
一般而言，使用於光微影法的感光性樹脂組成物，其含有：樹脂、反應性稀釋劑、光聚合起始劑、著色劑及溶劑。使用於光微影法的感光性樹脂組成物，必須具有顯影性。
以往，在作為感光性樹脂組成物中所使用的樹脂，已提案了一種作為共聚物的樹脂，其係不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酐、具有環氧基的自由基聚合性化合物、其他的自由基聚合性化合物之共聚物(參考例如專利文獻1)。
又，在作為感光性樹脂組成物中所使用的樹脂，已提案了一種樹脂組成物，其包含下述之共聚物：使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯所合成但不具有酸基，且聚苯乙烯換算的重量平均分子量為1000~50000之共聚物；具有酸基，且聚苯乙烯換算的重量平均分子量為1000~50000之共聚物(參考例如專利文獻2)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平06-043643號公報
[專利文獻2]日本特開2015-222279號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，以往的感光性樹脂組成物的保存穩定性為不足。
本發明為有鑑於上述情形所完成之發明，本發明之課題在於提供一種適合作為感光性樹脂組成物的材料的樹脂組成物，其可得到具有優異的顯影性的樹脂硬化膜、且具有優異的保存穩定性。
又，本發明之課題在於提供一種感光性樹脂組成物，其包含本發明的樹脂組成物，並可得到具有優異的顯影性的樹脂硬化膜、且具有優異的保存穩定性。
又，本發明之課題係提供作為本發明的感光性樹脂組成物的硬化物的樹脂硬化膜、及具備此者的圖像顯示元件。

[解決課題之手段]
本發明人為了解決上述課題而經重複深入之研究。
其結果發現，只要將樹脂組成物設定為以特定的比例來含有具有酸基與碳數10~20的橋連環式烴基之聚合物(A)、及含羥基或酸基與碳數10~20的橋連環式烴基之化合物(B)，可思及本發明。
即，本發明為關於下述之事項。
[1].一種樹脂組成物，其特徵係含有：具有酸基與碳數10~20的橋連環式烴基之聚合物(A)及包含羥基或酸基與碳數10~20的橋連環式烴基之化合物(B)，相對於前述聚合物(A)及前述化合物(B)的合計100質量份，包含0.001~1.0質量份的前述化合物(B)。
[2].如[1]記載之樹脂組成物，其中，前述化合物(B)係選自下述之醇及該醇和多元酸酐之反應生成物之任1種以上，前述之醇係選自二環戊烯醇、二環戊醇、異莰醇、金剛烷醇。
[3].如[1]或[2]記載之樹脂組成物，其中，前述聚合物(A)具有不飽和鍵。
[4].如[1]~[3]中任一項記載之樹脂組成物，其中，進而含有溶劑(C)。
[5].如[1]~[4]中任一項記載之樹脂組成物，其中，進而含有反應性稀釋劑(D)。
[6].一種感光性樹脂組成物，其特徵係含有如[1]~[5]中任一項記載之樹脂組成物及光聚合起始劑(E)。
[7].如[6]記載之感光性樹脂組成物，其中，前述光聚合起始劑(E)係苯乙酮系與肟酯系之中之一方或雙方。
[8].如[6]或[7]記載之感光性樹脂組成物，其中，進而含有著色劑(F)。
[9].如[8]記載之感光性樹脂組成物，其中，前述著色劑(F)含有染料。
[10].如[9]記載之感光性樹脂組成物，其中，前述著色劑(F)係蒽醌系染料與呫噸系染料之中之一方或雙方。
[11].一種樹脂硬化膜，其特徵係如[7]~[10]中任一項記載之感光性樹脂組成物之硬化物。
[12].一種圖像顯示元件，其特徵係具備如[11]記載之樹脂硬化膜。

[發明的效果]
本發明的樹脂組成物，其含有：具有酸基與碳數10~20的橋連環式烴基之聚合物(A)及包含羥基或酸基與碳數10~20的橋連環式烴基之化合物(B)，相對於聚合物(A)及化合物(B)的合計100質量份，包含0.001~1.0質量份的化合物(B)。因此，本發明的樹脂組成物為適合作為感光性樹脂組成物的材料，其可得到具有優異的顯影性的樹脂硬化膜、且具有優異的保存穩定性。
由於本發明的感光性樹脂組成物包含本發明的樹脂組成物，故可得到具有優異的顯影性的樹脂硬化膜、且具有優異的保存穩定性。
[實施發明之最佳形態]
以下，對於本發明的樹脂組成物、感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜及圖像顯示元件進行詳細地說明。尚，本發明並非僅被限定於以下所示之實施形態中。

[1.樹脂組成物]
本發明的樹脂組成物含有：具有酸基與碳數10~20的橋連環式烴基之聚合物(A)及包含羥基或酸基與碳數10~20的橋連環式烴基之化合物(B)。
化合物(B)具有提升聚合物(A)的保存穩定性之機能，係以往未知的。因此，以往以來為了提升聚合物(A)的保存穩定性，並未進行將成分(B)添加至聚合物(A)中之動作。
本發明人為了解決上述課題經深入研究之結果發現，藉由將樹脂組成物設定為：「相對於聚合物(A)及化合物(B)的合計100質量份，包含0.001~1.0質量份的化合物(B)」，因而能得到一種樹脂組成物，其可得到具有優異的顯影性的樹脂硬化膜、且具有優異的保存穩定性，遂而思及本發明。
(聚合物(A))
聚合物(A)係只要是分子中具有酸基與碳數10~20的橋連環式烴基(cross-linking cyclic hydrocarbon group)即可，未特別限定。聚合物(A)較佳為具有包含酸基與碳數10~20的橋連環式烴基之聚合單位。
由於聚合物(A)為分子中具有酸基，故由包含聚合物(A)之感光性樹脂組成物的硬化物所構成的樹脂硬化膜，將具有良好的鹼顯影性。又，由於聚合物(A)為分子中具有碳數10~20的橋連環式烴基，故由包含聚合物(A)之感光性樹脂組成物的硬化物所構成的樹脂硬化膜，耐熱性將為良好。
作為聚合物(A)所具有的酸基，可舉例如羧基(-COOH)、磺酸基(-SO 3H)、磷酸基(-PO(OH) 2)等，以羧基為特佳。若聚合物(A)所具有的酸基為羧基時，由包含聚合物(A)之感光性樹脂組成物的硬化物所構成的樹脂硬化膜，顯影性將更為良好。聚合物(A)所具有的酸基可僅為1種，亦可為2種以上。又，聚合物(A)的各聚合單位所具有的酸基的數量，可僅為1個，亦可為2個以上。
聚合物(A)所具有的碳數10~20的橋連環式烴基，係相當於從碳數10~20的橋連環式烴中除去1個氫原子後的殘餘部分之基。聚合物(A)所具有的橋連環式烴基中，橋連環式烴的骨架較佳為下述式(3)及/或式(4)所表示之構造，具體而言可舉出金剛烷骨架、降莰烷骨架等。聚合物(A)所具有的橋連環式烴基，較佳為相當於從下述式(3)及/或式(4)所表示之構造中除去1個氫原子的殘餘部分之基。

(式(3)中，A 1、B 1分別表示直鏈或支鏈伸烷基(包含環式)，R 4表示氫原子或甲基，A 1、B 1可為相同或相異，A 1、B 1的分枝彼此可連結而形成環狀)；

(式(4)中，A 2、B 2、L分別表示直鏈或支鏈伸烷基(包含環式)，R 5表示氫原子或甲基，A 2、B 2、L可為相同或相異，A 2、B 2、L的分枝彼此可連結而形成環狀)。
聚合物(A)的酸價(JIS K6901 5.3)並未特別限定。將聚合物(A)使用作為感光性樹脂組成物的材料時，聚合物(A)的酸價較佳為10~300KOHmg/g，又較佳為20 ~200KOHmg/g之範圍。
聚合物(A)的重量平均分子量(Mw)，較佳為1,000~50,000，又較佳為3,000~40,000。若聚合物(A)的重量平均分子量為1,000以上時，將由包含聚合物(A)之感光性樹脂組成物的硬化物所構成的樹脂硬化膜進行顯影的話，不易產生圖型的缺損，並可得到更良好的顯影性。若聚合物(A)的重量平均分子量為50,000以下時，將由包含聚合物(A)之感光性樹脂組成物的硬化物所構成的樹脂硬化膜進行顯影的話，顯影時間將不會變得過長，而為實用的。
本說明書中所謂的「重量平均分子量(Mw)」，係指使用凝膠滲透層析法(GPC)並以下述條件所測定的標準聚苯乙烯換算重量平均分子量之涵義。
管柱：Shodex(註冊商標)LF-804+LF-804(昭和電工股份有限公司製)
管柱溫度：40℃
試樣：共聚物的0.2%四氫呋喃溶液
展開溶媒：四氫呋喃
檢測器：示差折射計(Shodex(註冊商標)RI-71S)(昭和電工股份有限公司製)
流速：1mL/min
聚合物(A)係可具有不飽和鍵。若聚合物(A)為具有不飽和鍵時，包含聚合物(A)之感光性樹脂組成物會成為高感度者。具有不飽和鍵之聚合物(A)，較佳為後述之聚合物(II)或聚合物(III)。
具有不飽和鍵之聚合物(A)中，不飽和鍵當量較佳為100~4,000g/mol，又較佳為300~2,000g/mol之範圍。
本說明書中所謂的「不飽和鍵當量」，係指聚合物(polymer)的不飽和鍵每1mol的聚合物的質量。不飽和鍵當量係可藉由將聚合物的質量除以其中所包含的聚合物的不飽和鍵的莫耳數而求得(g/mol)。
本說明書中，不飽和鍵當量係採用從製造聚合物之際所使用的原料、與為了導入不飽和鍵所使用的原料的裝入量，經由計算而得的理論值。
具有不飽和鍵之聚合物(A)中，若不飽和鍵當量為100g/mol以上時，由包含聚合物(A)之感光性樹脂組成物的硬化物所構成的樹脂硬化膜，將可更一層地提升耐熱性及顯影性。具有不飽和鍵之聚合物(A)中，若不飽和鍵當量為4,000g/mol以下時，由包含聚合物(A)之感光性樹脂組成物的硬化物所構成的樹脂硬化膜，將成為更高感度者。
聚合物(A)，具體而言較佳為下述聚合物(I)、聚合物(II)或聚合物(III)。
聚合物(I)：一種具有下述聚合單位之共聚物，前述聚合單位包含：源自具有碳數10~20的橋連環式烴基之單體(a1)之構成成分、源自不飽和酸單體(a2)之構成成分及依所期望所使用的源自其他的單體(a3)之構成成分。
聚合物(II)：一種變性聚合物，其係於上述(I)的共聚物的聚合單位的支鏈，導入作為不飽和鍵的源自具有與酸基反應的官能基之不飽和單體(a4)之構成成分。
聚合物(III)：一種變性聚合物，其係於具有下述聚合單位之共聚物之該聚合單位之支鏈，導入作為不飽和鍵的源自不飽和一元酸(a5)之構成成分及作為酸基的源自多元酸或該酸酐(a6)之構成成分，前述聚合單位包含：源自上述(a1)之構成成分、源自上述(a4)之構成成分及依所期望所使用的源自上述(a3)之構成成分。
(聚合物(I))
聚合物(I)為一種具有下述聚合單位之共聚物，前述聚合單位包含：源自具有碳數10~20的橋連環式烴基之單體(a1)之構成成分、源自不飽和酸單體(a2)之構成成分及依所期望所使用的源自其他的單體(a3)之構成成分。
「碳數10~20的橋連環式烴基單體(a1)」
作為聚合物(I)的原料使用並成為聚合物(I)的構成成分的具有碳數10~20的橋連環式烴基之單體(a1)，較佳為具有碳數10~20的橋連環式烴基之(甲基)丙烯酸酯。
本說明書中所謂的「(甲基)丙烯酸酯」，係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、或是該等雙方之涵義。
具有碳數10~20的橋連環式烴基之單體(a1)，又較佳為具有上述式(3)及/或式(4)所表示之構造之(甲基)丙烯酸酯，更佳為(甲基)丙烯酸金剛烷酯及/或具有下述式(5)所表示之構造之(甲基)丙烯酸酯。

(式(5)中，R 6~R 8分別獨立表示氫原子或甲基，R 9、R 10分別獨立表示氫原子或甲基、或是相互連結而形成的飽和或不飽和之環，＊表示與(甲基)丙烯醯氧基(CH 2=CHCOO-或CH 2=C(CH 3)COO-)連結之鍵結鍵。
式(5)所表示之構造中，R 6~R 8較佳為氫原子，R 9、R 10較佳為相互連結而形成飽和或不飽和之5員環或6員環。
作為具有碳數10~20的橋連環式烴基之(甲基)丙烯酸酯，具體而言可舉例選自(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯之任1種或2種以上的(甲基)丙烯酸酯，較佳為甲基丙烯酸二環戊酯(dicyclopentanyl methacrylate)。若聚合物(I)為具有源自甲基丙烯酸二環戊酯之構成成分之聚合物時，由包含聚合物(I)之感光性樹脂組成物的硬化物所構成的樹脂硬化膜，耐熱分解性及耐熱變黃性將會變得良好。
「不飽和酸單體(a2)」
作為聚合物(I)的原料使用並成為聚合物(I)的構成成分的不飽和酸單體(a2)，其具有聚合性的不飽和鍵及酸基。若聚合物(I)為具有源自不飽和酸單體(a2)之構成成分之聚合物時，由包含聚合物(I)之感光性樹脂組成物的硬化物所構成的樹脂硬化膜，因為源自不飽和酸單體(a2)的酸基，而可得到良好的顯影性。
作為不飽和酸單體(a2)，只要是具有聚合性的不飽和鍵及酸基之單體即可，可示例如選自不飽和羧酸或該酸酐、不飽和磺酸、不飽和膦酸之任1種或2種以上的單體。
具體而言，作為不飽和酸單體(a2)，可舉出(甲基)丙烯酸、α-溴(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、巴豆酸、丙炔酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、馬來酸、馬來酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單異丙酯、福馬酸、伊康酸、伊康酸酐、檸康酸、檸康酸酐等的不飽和羧酸或該酸酐；2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、tert-丁基丙烯醯胺磺酸、p-苯乙烯磺酸等的不飽和磺酸；乙烯膦酸等的不飽和膦酸等。
該等之中特別是作為不飽和酸單體(a2)，由於可得到具有羧基之聚合物(I)，故較佳為不飽和羧酸或該酸酐，特佳為(甲基)丙烯酸。
本說明書中所謂的「(甲基)丙烯醯基」，係指丙烯醯基或甲基丙烯醯基、或是該等雙方之涵義。
聚合物(I)係只要是包含源自具有碳數10~20的橋連環式烴基之單體(a1)之構成成分及源自不飽和酸單體(a2)之構成成分之共聚物即可，亦可為包含源自上述單體(a1)及(a2)之構成成分、及1種或2種以上的源自其他的單體(a3)之構成成分之共聚物。
「其他的單體(a3)」
作為聚合物(I)的原料使用並成為聚合物(I)的構成成分的其他的單體(a3)，其不為下述之單體：「具有碳數10~20的橋連環式烴基之單體(a1)、不飽和酸單體(a2)、具有與酸基反應的官能基之不飽和單體(a4)、不飽和一元酸(a5)、多元酸或該酸酐(a6)」，而具體可舉出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-乙烯基甲苯、m-乙烯基甲苯、p-乙烯基甲苯、o-氯苯乙烯、m-氯苯乙烯、p-氯苯乙烯、o-甲氧基苯乙烯、m-甲氧基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、p-硝基苯乙烯、p-氰基苯乙烯、p-乙醯胺基苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物；
降莰烯(雙環[2.2.1]庚-2-烯)、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等的具有降莰烯構造之環狀烯烴；丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等的二烯；
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸sec-丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸tert-丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸乙基環己酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸5-甲基降莰酯、(甲基)丙烯酸5-乙基降莰酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸1,1,1-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟-n-丙酯、(甲基)丙烯酸全氟-異丙酯、(甲基)丙烯酸3-(N,N-二甲基胺基)丙酯等的不具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸松香酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸異苯丙酯、(甲基)丙烯酸4-苯氧基苯酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸聯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯等的具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二丙基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二-異丙基醯胺、(甲基)丙烯酸蒽基醯胺等的(甲基)丙烯酸醯胺；(甲基)丙烯酸苯胺、(甲基)丙烯腈、丙烯醛、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、N-乙烯吡咯啶酮、乙烯吡啶、乙酸乙烯酯、乙烯基甲苯等的乙烯基化合物；檸康酸二乙酯、馬來酸二乙酯、福馬酸二乙酯、伊康酸二乙酯等的不飽和二羧酸二酯；N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺、N-(4-羥基苯基)馬來醯亞胺等的單馬來醯亞胺等。
該等之中，其他的單體(a3)較佳為選自芳香族乙烯基化合物、具有降莰烯構造之環狀烯烴、具有芳香族之(甲基)丙烯酸酯之1種或2種以上。
若聚合物(I)為具有源自芳香族乙烯基化合物之構成成分之聚合物時，由包含聚合物(I)之感光性樹脂組成物的硬化物所構成的樹脂硬化膜，將具有良好的耐熱分解性及顏料分散性。又，若聚合物(I)為具有源自具有降莰烯構造之環狀烯烴之構成成分之聚合物時，由包含聚合物(I)之感光性樹脂組成物的硬化物所構成的樹脂硬化膜，將具有良好的耐熱分解性、耐熱變黃性及顏料分散性。又，若聚合物(I)為具有源自具有芳香族之(甲基)丙烯酸酯之構成成分之聚合物時，由包含聚合物(I)之感光性樹脂組成物的硬化物所構成的樹脂硬化膜，將具有良好的顏料分散性。
聚合物(I)中的源自上述單體(a1)(a2)(a3)之構成成分之含有量，係與作為聚合物(I)之原料所分別使用的單體(a1)(a2)(a3)之比例視為相同。
聚合物(I)中，源自碳數10~20的橋連環式烴基單體(a1)之構成成分之含有量較佳為1~90莫耳%，又較佳為2~80莫耳%，更佳為3~70莫耳%。若源自單體(a1)之構成成分之含有量為上述範圍時，由包含聚合物(I)之感光性樹脂組成物的硬化物所構成的樹脂硬化膜，將成為更良好的耐熱性。
聚合物(I)中，源自不飽和酸單體(a2)之構成成分之含有量較佳為10~99莫耳%，又較佳為15~98莫耳%，更佳為20~97莫耳%。若源自單體(a2)之構成成分之含有量為上述範圍時，將由包含聚合物(I)之感光性樹脂組成物的硬化物所構成的樹脂硬化膜進行鹼顯影時，顯影速度將為恰當，並可得到更良好的顯影性。
聚合物(I)中，源自其他的單體(a3)之構成成分之含有量較佳為0~80莫耳%，又較佳為5~70莫耳%，更佳為10~65莫耳%。藉由包含80莫耳%以下的源自單體(a3)之構成成分，將可適當地提升聚合物(I)的顏料分散性、由包含聚合物(I)之感光性樹脂組成物的硬化物所構成的樹脂硬化膜的耐熱性等的特性。
(聚合物(I)之製造方法)
聚合物(I)，例如，可將具有碳數10~20的橋連環式烴基之單體(a1)、不飽和酸單體(a2)及因應所需而使用的其他的單體(a3)，藉由以往周知的自由基聚合方法來進行共聚合之方法而製造。
用來製造聚合物(I)的共聚合反應，可在溶劑之存在下來進行。例如，將上述單體(a1)及(a2)及因應所需而使用的(a3)溶解於溶劑中，對於所得到的溶液添加聚合起始劑，以50~130℃使共聚合反應1~20小時之方法，藉此可製造聚合物(I)。
作為在製造聚合物(I)時所使用的溶劑(聚合溶劑)，只要是在聚合反應中為惰性即可，未特別限定，可舉例如：乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單-n-丙基醚、二乙二醇單-n-丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單-n-丙基醚、二丙二醇單-n-丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚等的(聚)伸烷基二醇單烷基醚類；
乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等的(聚)伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氫呋喃等的其他的醚類；甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等的酮類；
2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸n-丙酯、乙酸i-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸i-戊酯、丙酸n-丁酯、丁酸乙酯、丁酸n-丙酯、丁酸i-丙酯、丁酸n-丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸n-丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等的酯類；
甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等的羧酸醯胺類等。該等的溶劑，可單獨使用、或混合2種以上來使用。
該等的聚合溶劑之中，較佳為乙二醇醚系溶劑，特佳為丙二醇單甲基醚等的(聚)伸烷基二醇單烷基醚類、及丙二醇單甲基醚乙酸酯等的(聚)伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯類。
在製造聚合物(I)時所使用的聚合溶劑的使用量並未特別限定，相對於作為原料的單體之裝入量合計100質量份，一般為30~1,000質量份，較佳為50~800質量份。藉由將溶劑的使用量設為1,000質量份以下，可抑制因鏈轉移作用所造成的聚合物(I)的分子量的降低，且可將聚合物(I)的黏度控制在適當的範圍內。又，藉由將溶劑的使用量設為30質量份以上，可防止異常的聚合反應，使得聚合反應能穩定地進行，同時可防止聚合物(I)的著色或凝膠化。
在用來製造聚合物(I)之共聚合反應中，作為所使用的聚合起始劑，可舉例如：偶氮雙異丁腈、偶氮雙異戊腈、過氧化苯甲醯、t-丁基過氧化-2-乙基己酸酯等，未特別限定。該等的聚合起始劑，可單獨使用、或組合2種以上來使用。
聚合起始劑的使用量，相對於單體的裝入量的合計100質量份，一般為0.5~20質量份，較佳為1.0~10質量份。
(聚合物(II))
聚合物(II)為一種變性聚合物，其係於作為聚合物(I)的共聚物的聚合單位的支鏈，導入作為不飽和鍵的源自具有與酸基反應的官能基之不飽和單體(a4)之構成成分。聚合物(II)中，由於是對於作為聚合物(I)的共聚物的聚合單位的支鏈導入不飽和鍵，故包含聚合物(II)之感光性樹脂組成物會成為高感度者。
「具有與酸基反應的官能基之不飽和單體(a4)」
作為聚合物(II)的原料使用並成為聚合物(II)的構成成分的具有與酸基反應的官能基之不飽和單體(a4)，可僅為1種，亦可為2種以上，較佳為具有與環氧基、羥基、胺基、乙烯基醚基等的酸基反應的官能基之不飽和化合物。
具體而言，作為具有與酸基反應的官能基之不飽和單體(a4)可舉出：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、具有脂環式環氧基之(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯及其內酯加成物(例如，Daicel化學工業(股)製Cyclomer A200、M100)、3,4-環氧基環己基甲基-3’,4’-環氧基環己烷羧酸酯的單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯的環氧化物、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯的環氧化物等的具有環氧基之自由基聚合性單體；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羥基丙酯、2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、烯丙醇等的具有羥基之自由基聚合性單體；4-胺基苯乙烯等的具有胺基之自由基聚合性單體；(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙氧基乙酯等的具有乙烯基醚基之自由基聚合性單體等。
該等的具有與酸基反應的官能基之不飽和單體(a4)之中，較佳為使用具有環氧基之自由基聚合性單體，特佳為使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。作為具有與酸基反應的官能基之不飽和單體(a4)，若使用具有環氧基之自由基聚合性單體的話，在製造聚合物(II)時，藉由與作為酸基的源自不飽和酸單體(a2)之構成成分之反應，將可容易地於作為聚合物(I)的共聚物的支鏈導入不飽和鍵。
聚合物(II)中的源自上述單體(a1)(a2)(a3) (a4)之構成成分之含有量，係與作為聚合物(II)之原料所分別使用的單體(a1)(a2)(a3)(a4)之比例視為相同。
聚合物(II)中的源自上述單體(a1)(a2)(a3)之構成成分之含有量的較佳範圍，係與聚合物(I)中的源自上述單體(a1)(a2)(a3)之構成成分之含有量為相同。
聚合物(II)中，源自具有與酸基反應的官能基之不飽和單體(a4)之構成成分之含有量較佳為1~95莫耳%，又較佳為3~75莫耳%，更佳為5~55莫耳%。若源自單體(a4)之構成成分之含有量為上述範圍時，可確保源自單體(a1)(a2)(a3)之構成成分之含有量之同時，將可提高包含聚合物(II)之感光性樹脂組成物之感度。
(聚合物(II)之製造方法)
聚合物(II)，可將作為聚合物(I)的共聚物、及具有與酸基反應的官能基之不飽和單體(a4)，藉由以往周知的方法來使其反應，使聚合性不飽和鍵導入至共聚物之支鏈而成為變性聚合物之方法，來予以製造。
具體而言，例如將作為聚合物(I)的共聚物、具有與酸基反應的官能基之不飽和單體(a4)、聚合抑制劑及觸媒添加至反應溶媒中，以50~150℃(較佳為80~130℃)來使其進行變性反應之方法，藉此可製造聚合物(II)。
用來製造聚合物(II)的變性反應中，即便是包含用來製造聚合物(I)的共聚合反應中所使用的溶劑，亦不具有特別問題。因此，在用來製造聚合物(I)的共聚合反應之結束後，以不去除溶劑之狀態下亦可進行用來製造聚合物(II)的變性反應。
在製造聚合物(II)時，作為用來防止凝膠化所使用的聚合抑制劑並未特別限定，可舉例如氫醌、甲基氫醌、氫醌單甲基醚等。
又，作為在製造聚合物(II)時所使用的觸媒並未特別限定，可舉例如：如三乙基胺般的三級胺、如三乙基苄基氯化銨般的四級銨鹽、如三苯基膦般的磷化合物、鉻的螯合化合物等。
(聚合物(III))
聚合物(III)為一種變性聚合物，其係於具有下述聚合單位之共聚物之該聚合單位之支鏈，導入作為不飽和鍵的源自不飽和一元酸(a5)之構成成分及作為酸基的源自多元酸或該酸酐(a6)之構成成分，前述聚合單位包含：源自具有碳數10~20的橋連環式烴基之單體(a1)之構成成分、源自具有與酸基反應的官能基之不飽和單體(a4)之構成成分及依所期望所使用的源自其他的單體(a3)之構成成分。
聚合物(III)中，由於在包含源自單體(a1)之構成成分、源自(a4)之構成成分及依所期望所使用的源自其他的單體(a3)之構成成分之共聚物之支鏈導入不飽和鍵，故包含聚合物(III)之感光性樹脂組成物之感度為高。又，聚合物(III)中，由於是對於上述支鏈導入酸基，故由包含聚合物(III)之感光性樹脂組成物的硬化物所構成的樹脂硬化膜，將具有良好的顯影性。
作為聚合物(III)的原料使用並成為聚合物(III)的構成成分的上述單體(a1)(a3)之方面，可使用與成為聚合物(I)的構成成分的上述單體(a1)(a3)為相同之單體。又，作為聚合物(III)的原料使用並成為聚合物(III)的構成成分的上述單體(a4)之方面，可使用與成為聚合物(II)的構成成分的上述單體(a4)為相同之單體。
作為成為聚合物(III)的構成成分的上述單體(a4)，在作為成為聚合物(II)的構成成分的上述單體(a4)所使用的單體之中，較佳為使用具有環氧基之自由基聚合性單體，特佳為使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。作為具有與酸基反應的官能基之不飽和單體(a4)，若使用具有環氧基之自由基聚合性單體的話，將可容易地於作為後述的聚合物(III)的前驅物的支鏈導入不飽和鍵及酸基。
「不飽和一元酸(a5)」
作為聚合物(III)的原料使用並成為聚合物(III)的構成成分的不飽和一元酸(a5)之方面，可舉例如(甲基)丙烯酸、α-溴(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、巴豆酸、丙炔酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單異丙酯等的不飽和羧酸等的能作為不飽和酸單體(a2)使用者。
「多元酸或該酸酐(a6)」
作為聚合物(III)的原料使用並成為聚合物(III)的構成成分的多元酸或該酸酐(a6)之方面，可舉出：馬來酸、馬來酸酐、福馬酸、伊康酸、伊康酸酐、檸康酸、檸康酸酐等的不飽和羧酸或該酸酐；2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、tert-丁基丙烯醯胺磺酸、p-苯乙烯磺酸等的不飽和磺酸；乙烯膦酸等的不飽和膦酸等的作為不飽和酸單體(a2)所示例的不飽和多元酸及該酸酐。
成為聚合物(III)的構成成分的多元酸或該酸酐(a6)，亦可為不具有聚合性的不飽和多元酸及該酸酐、飽和多元酸及該酸酐，可舉例如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、5-降莰烯-2,3-二羧酸、甲基-5-降莰烯-2,3-二羧酸、鄰苯二甲酸等的二元酸、偏苯三甲酸等的三元酸、焦蜜石酸等的四元酸、該等的酸酐等。
該等之中，作為多元酸或該酸酐(a6)，較佳為使用二羧酸酐。
聚合物(III)中的源自上述單體(a1)(a3)(a4)、不飽和一元酸(a5)、多元酸或該酸酐(a6)之構成成分之含有量，係與作為聚合物(III)之原料所分別使用的單體(a1)(a3)(a4)、不飽和一元酸(a5)、多元酸或該酸酐(a6)之比例可視為相同。
聚合物(III)中，源自碳數10~20的橋連環式烴基單體(a1)之構成成分之含有量較佳為1~80莫耳%，又較佳為2~70莫耳%，更佳為3~60莫耳%。若源自單體(a1)之構成成分之含有量為上述範圍時，由包含聚合物(III)之感光性樹脂組成物的硬化物所構成的樹脂硬化膜，將成為更良好的耐熱性。
聚合物(III)中，源自具有與酸基反應的官能基之不飽和單體(a4)之構成成分之含有量較佳為20~98莫耳%，又較佳為25~84莫耳%，更佳為30~70莫耳%。若源自單體(a4)之構成成分之含有量為上述範圍時，在製造聚合物(III)之步驟中，可對於前驅物的支鏈導入恰當量的不飽和基，由包含聚合物(III)之感光性樹脂組成物的硬化物所構成的樹脂硬化膜，感度將成為更良好。
聚合物(III)中，源自其他的單體(a3)之構成成分之含有量較佳為0~80莫耳%，又較佳為5~70莫耳%，更佳為10~60莫耳%。藉由包含80莫耳%以下的源自單體(a3)之構成成分，將可適當地提升聚合物(III)的顏料分散性、由包含聚合物(III)之感光性樹脂組成物的硬化物所構成的樹脂硬化膜的耐熱性等的特性。
聚合物(III)中，源自不飽和一元酸(a5)之構成成分之含有量較佳為20~98莫耳%，又較佳為25~84莫耳%，更佳為30~70莫耳%。若源自不飽和一元酸(a5)之構成成分之含有量為上述範圍時，由包含聚合物(III)之感光性樹脂組成物的硬化物所構成的樹脂硬化膜，感度將成為更良好。
聚合物(III)中，源自多元酸或該酸酐(a6)之構成成分之含有量較佳為16~78莫耳%，又較佳為20~67莫耳%，更佳為24~56莫耳%。若源自多元酸或該酸酐(a6)之構成成分之含有量為上述範圍時，將由包含聚合物(III)之感光性樹脂組成物的硬化物所構成的樹脂硬化膜進行鹼顯影時，顯影速度將為恰當，並可得到更良好的顯影性。
(聚合物(III)之製造方法)
作為製造聚合物(III)之方法，可舉例如以下所表示之方法。首先，將具有碳數10~20的橋連環式烴基之單體(a1)、具有與酸基反應的官能基之不飽和單體(a4)及因應所需而使用的其他的單體(a3)，依據以往周知的自由基聚合方法來進行共聚合之方法而製造出由共聚物所構成的前驅物。
藉由與聚合物(I)之製造方法為相同之方法，並以具有與酸基反應的官能基之不飽和單體(a4)來取代製造聚合物(I)時所使用的不飽和酸單體(a2)，而可製造成為聚合物(III)之前驅物。
之後，使前驅物、不飽和一元酸(a5)及多元酸或該酸酐(a6)進行反應，對於前驅物的支鏈導入酸基及聚合性不飽和鍵而成為變性聚合物，藉由設為此方法而可進行製造。
具體而言，例如將作為前驅物的共聚物、不飽和一元酸(a5)、多元酸或該酸酐(a6)、聚合抑制劑及觸媒添加至反應溶媒中，以50~150℃(較佳為80~130℃)來使其進行變性反應之方法，藉此可製造聚合物(III)。
若作為聚合物(III)的原料的單體(a4)之方面為使用具有環氧基之自由基聚合性單體、而製造具有環氧基之不飽和單體之共聚物來作為前驅物時，會產生以下所表示的變性反應。
使前驅物及不飽和一元酸(a5)進行反應時，存在於前驅物分子內的環氧基會開裂(cleavage)，而不飽和鍵會被導入至前驅物的支鏈，同時會生成羥基。所生成的羥基會和多元酸或該酸酐(a6)進行反應，而酸基會被導入至前驅物的支鏈。
又，若作為聚合物(III)的原料的單體(a1)(a3)(a4)的任1種以上為使用具有羥基之單體、而製造具有羥基之不飽和單體之共聚物來作為前驅物時，會產生以下所表示的變性反應。
使前驅物、不飽和一元酸(a5)及多元酸或該酸酐(a6)進行反應時，存在於前驅物分子內的羥基、不飽和一元酸(a5)及多元酸或該酸酐(a6)會反應，而不飽和鍵及酸基會被導入至前驅物的支鏈。
本實施形態中，作為聚合物(A)，已舉出上述(I)、(II)或(III)所表示之聚合物作為例子來進行說明，但本發明中的聚合物(A)，只要是具有酸基與碳數10~20的橋連環式烴基之聚合物即可，並不限定於上述(I)、(II)或(III)所表示之聚合物。
聚合物(A)之製造方法並不限定於上述聚合物(I)(II)(III)之製造方法，例如，亦可使用以下的(1)或(2)所表示之製造方法。
(1)藉由將上述單體(a1)、與包含環氧基之不飽和單體進行共聚合之方法，來製造由共聚物所構成的前驅物。之後，將前驅物與多元酸酐反應，使存在於前驅物分子內的環氧基開裂，於前驅物的支鏈導入酸基之同時使生成羥基。之後，使支鏈具有酸基之前驅物中所生成的羥基、與2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2-(甲基)丙烯醯基乙基異氰酸酯等的包含不飽和鍵之異氰酸酯化合物進行反應，而將不飽和鍵導入至前驅物的支鏈。
(2)藉由將上述單體(a1)、與包含羥基之不飽和單體進行共聚合之方法，來製造由共聚物所構成的前驅物。之後，使存在於前驅物分子內的羥基、與多元酸酐及包含不飽和鍵之異氰酸酯化合物分別進行反應，而將酸基及不飽和鍵導入至前驅物的支鏈。
(化合物(B))
化合物(B)，其包含羥基或酸基與碳數10~20的橋連環式烴基。作為化合物(B)，較佳為構造中不包含乙烯性不飽和雙鍵。由於本實施形態的樹脂組成物含有化合物(B)，故具有優異的保存穩定性。
作為化合物(B)中所包含的酸基，例如，可使用與聚合物(A)所具有的酸基為相同者。具體而言，作為化合物(B)中所包含的酸基，可舉例如羧基(-COOH)、磺酸基(-SO 3H)、磷酸基(-PO(OH) 2)等，特佳為羧基。化合物(B)所具有的酸基可僅為1種，亦可為2種以上。又，聚合物(B)所具有的酸基的數量，可僅為1個，亦可為2個以上。
作為化合物(B)中的碳數10~20的橋連環式烴基，可使用與上述聚合物(A)所具有的碳數10~20的橋連環式烴基為相同者。
本實施形態的樹脂組成物中，化合物(B)中所包含的碳數10~20的橋連環式烴基、與聚合物(A)中所包含的碳數10~20的橋連環式烴基，可為相同或相異，以相同為較佳。若製造化合物(B)與聚合物(A)為相同的碳數10~20的橋連環式烴基的樹脂組成物時，在用來製造聚合物(A)而進行的聚合反應的聚合系中，以不僅只是聚合物(A)，亦含有化合物(B)之方式來進行設定為較佳。具體而言可使用下述之方法：作為聚合物(A)的原料係選擇包含化合物(B)的原料之方法、及/或藉由用來製造聚合物(A)的聚合反應來生成化合物(B)之方法。此情形時，可將用來製造聚合物(A)而進行的聚合反應的聚合系，直接作為包含聚合物(A)與化合物(B)的本實施形態的樹脂組成物來使用。
化合物(B)中所包含的碳數10~20的橋連環式烴基，係相當於從碳數10~20的橋連環式烴中除去1個氫原子後的殘餘部分之基。與聚合物(A)所具有的橋連環式烴基為相同地，化合物(B)所具有的碳數10~20的橋連環式烴基中，橋連環式烴的骨架較佳為上述式(3)(4)所表示之構造，具體而言，又較佳為下述(6)所表示之構造。

(式(6)中，R 11~R 13分別獨立表示氫原子或甲基，R 14、R 15分別獨立表示氫原子或甲基、或是相互連結而形成的飽和或不飽和之環，＊表示被包含於化合物(B)中的鍵結鍵)。
式(6)所表示之構造中，R 11~R 15較佳為氫原子，R 14、R 15較佳為相互連結而形成飽和或不飽和之5員環或6員環。
作為化合物(B)，具體而言可舉出選自下述之醇及該等之醇和多元酸酐(polybasic anhydride)之反應生成物之任1種以上，前述之醇為選自二環戊烯醇(dicyclopentenyl alcohol)、二環戊醇(dicyclopentanyl alcohol)、異莰醇(isobornyl alcohol)、金剛烷醇(adamantyl alcohol)之醇。作為化合物(B)，可將該等之化合物予以單獨或組合2種以上來使用。
作為化合物(B)，上述化合物之中，就保存穩定性等之觀點而言，特佳為使用下述式(7)所表示之二環戊醇及/或下述式(8)所表示之二環戊醇和多元酸酐之反應生成物。

(式(8)中，R為2價的連結基)。
樹脂組成物中的化合物(B)，可為意圖性地添加至樹脂組成物中之化合物，亦可為一部分或全部係由用來製造聚合物(A)而進行的聚合反應的聚合系中所帶入之化合物。即，化合物(B)可為下述之化合物：由作為聚合物(A)的原料的具有碳數10~20的橋連環式烴基之單體(a1)等經用來製造聚合物(A)而進行的聚合反應的聚合系中所帶入之化合物，及/或在製造聚合物(A)時所生成之化合物。
樹脂組成物中的化合物(B)之含有量，可因應樹脂組成物的使用目的而適當地選擇，相對於聚合物(A)及化合物(B)的合計100質量份，化合物(B)之含有量為0.001~1.0質量份，較佳為0.005~0.7質量份，又較佳為0.01~0.5質量份。
若上述的化合物(B)之含有量為0.001質量份以上時，樹脂組成物的保存穩定性將為良好。若上述的化合物(B)之含有量為1.0質量份以下時，將成為充分地包含聚合物(A)之樹脂組成物。因此，樹脂硬化膜(其係包含樹脂組成物之感光性樹脂組成物的硬化物)為具有優異的耐熱性及顯影性。
(溶劑(C))
本實施形態的樹脂組成物為含有上述聚合物(A)與化合物(B)的組成物，因應所需，亦可包含溶劑(C)。
作為溶劑(C)，只要是不會與聚合物(A)反應的惰性溶劑即可，例如，可使用製造聚合物(A)時所使用的上述的溶劑(聚合溶劑)，特佳為丙二醇單甲基醚等的(聚)伸烷基二醇單烷基醚類、及丙二醇單甲基醚乙酸酯等的(聚)伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯類。
(反應性稀釋劑(D))
本實施形態的樹脂組成物，因應所需亦可包含反應性稀釋劑(D)。藉由包含反應性稀釋劑(D)，可調整樹脂組成物的黏度並使加工性得到提升，或可提升樹脂組成物的硬化物的強度及/或對於基材的密著性。
作為反應性稀釋劑(D)所使用的化合物，其係於分子內具有至少1個作為聚合性官能基的可聚合的乙烯性不飽和基，特佳為使用具有複數個聚合性官能基之化合物。但，反應性稀釋劑(D)係設定為不包含化合物(B)。具體而言，作為反應性稀釋劑(D)可使用以下所表示的單官能單體及/或多官能單體。
作為單官能單體，可舉出(甲基)丙烯醯胺、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羥基丙酯、2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、鄰苯二甲酸衍生物的半(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等的芳香族乙烯基化合物類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的羧酸酯類等。該等的單官能單體，可單獨或組合2種以上來使用。
作為多官能單體，可舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即，甲苯二異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯與六亞甲基二異氰酸酯等與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的反應物、參(羥基乙基)異氰脲酸酯的三(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯類；二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、苯膦酸二烯丙基酯等的芳香族乙烯基化合物類；己二酸二乙烯基酯等的二羧酸酯類；三聚氰酸三烯丙酯、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺亞甲基醚、多元醇與N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺的縮合物等。該等的多官能單體，可單獨或組合2種以上來使用。
作為反應性稀釋劑(D)，上述單體之中，特佳為包含三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯中之任一者。
本實施形態的樹脂組成物包含上述的聚合物(A)、化合物(B)及溶劑(C)，若因應所需而包含反應性稀釋劑(D)時，各成分(上述(A)(B)(C)(D))之含有量係可因應樹脂組成物的使用目的而適當地選擇，較佳為以下所表示的範圍內。
樹脂組成物中的聚合物(A)之含有量，相對於上述的聚合物(A)、化合物(B)及反應性稀釋劑(D)的合計量100質量份，較佳為10~100質量份，又較佳為20~80質量份，更佳為30~75質量份。
樹脂組成物中的溶劑(C)之含有量，對於上述的聚合物(A)、化合物(B)及反應性稀釋劑(D)的合計量100質量份，較佳為30~1,000質量份，又較佳為50~800質量份，更佳為100~700質量份。
樹脂組成物中的反應性稀釋劑(D)之含有量，對於上述的聚合物(A)、化合物(B)及反應性稀釋劑(D)的合計量100質量份，較佳為0~90質量份，又較佳為20~80質量份，更佳為25~70質量份。
樹脂組成物中的上述的聚合物(A)、化合物(B)及反應性稀釋劑(D)的合計量，較佳為10~70質量%，又較佳為20~60質量%。
若樹脂組成物中的上述的聚合物(A)、化合物(B)、溶劑(C)及反應性稀釋劑(D)之含有量分別為上述的範圍內時，將成為具有適當的黏度的樹脂組成物。因此，適合作為後述的感光性樹脂組成物的材料，亦可適合使用於作為各種塗佈劑、接著劑、印刷墨用黏合劑等的材料。
(樹脂組成物之製造方法)
本實施形態的樹脂組成物，例如，可藉由將上述的聚合物(A)、化合物(B)、與因應所需而使用的溶劑(C)及反應性稀釋劑(D)，使用周知的混合裝置進行混合而來製造。
在製造本實施形態的樹脂組成物時，作為聚合物(A)，可使用由用來製造聚合物(A)而進行的聚合反應的聚合系中所離析得到的聚合物(A)。
又，在製造本實施形態的樹脂組成物時，亦可將用來製造聚合物(A)而進行的聚合反應的聚合系中所包含的聚合物(A)、及製造聚合物(A)時所使用的溶劑，直接作為樹脂組成物的原料來使用。此情形時，作為樹脂組成物的原料所使用的溶劑(C)之方面，除了製造聚合物(A)時所使用的溶劑以外，因應所需亦可進而追加所期望的溶劑。又，作為樹脂組成物的原料的溶劑(C)，亦可包含溶劑(C)以外的與樹脂組成物的原料一起所添加的溶劑。
又，用來製造聚合物(A)而進行的聚合反應的聚合系中，若不僅只含有聚合物(A)，而亦含有化合物(B)時，可將用來製造聚合物(A)而進行的聚合反應的聚合系，直接作為包含聚合物(A)與化合物(B)的本實施形態的樹脂組成物來使用。
本實施形態的樹脂組成物為以特定的比例來含有：具有酸基與碳數10~20的橋連環式烴基之聚合物(A)及包含羥基或酸基與碳數10~20的橋連環式烴基之化合物(B)。因此，本實施形態的樹脂組成物適合作為感光性樹脂組成物的材料，其可得到具有優異的顯影性的樹脂硬化膜、且具有優異的保存穩定性。
又，由於本實施形態的樹脂組成物具有優異的保存穩定性，故適合作為各種塗佈劑、接著劑、印刷墨用黏合劑等的材料。
[2.感光性樹脂組成物]
本實施形態的感光性樹脂組成物含有：本實施形態的樹脂組成物、光聚合起始劑(E)及因應所需而含有的著色劑(F)。本實施形態的感光性樹脂組成物，藉由被光照射而進行聚合硬化，而形成硬化物。
(光聚合起始劑(E))
作為光聚合起始劑(E)並未特別限定，可舉例如1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(o-苯甲醯肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(o-乙醯肟)等的肟酯系；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丁基醚等的苯偶姻類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、4-(1-t-丁基二氧基-1-甲基乙基)苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1等的苯乙酮類；2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-t-丁基蒽醌、1-氯蒽醌等的蒽醌類；呫噸酮、噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二異丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等的噻吨酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等的縮酮類；二苯甲酮、4-(1-t-丁基二氧基-1-甲基乙基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-肆(t-丁基二氧基羰基)二苯甲酮等的二苯甲酮類；醯基氧化膦類等。該等的光聚合起始劑(E)，可單獨使用、或組合2種以上來使用。
作為光聚合起始劑(E)，上述化合物之中，特以i線(365nm)之感度為高、且硬化時及烘烤時的硬化物的變黃為少，較佳可使用2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮等的苯乙酮系、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(o-苯甲醯肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(o-乙醯肟)等的肟酯系。該等的光聚合起始劑，例如，因應作為目的之感度等，可單獨使用、或組合2種以上來使用。
(著色劑(F))
作為著色劑(F)，可使用能溶解或分散於溶劑(C)中者，可舉例如染料及/或顏料等。著色劑(F)，例如，因應於作為使用感光性樹脂組成物所製造的目的物的像素之顏色等，可僅使用染料，亦可僅使用顏料，亦可組合染料與顏料來使用。將感光性樹脂組成物使用作為彩色濾光片的材料時，由於以下所示之理由，作為著色劑(F)較佳為使用染料。顏料為粒子，而染料為分子。因此，若作為著色劑(F)使用染料時，相較於使用顏料之情形，可抑制光在彩色濾光片中的散射，可使具備彩色濾光片的圖像顯示裝置之輝度變高。
作為染料，就對於溶劑(C)及鹼顯影液之溶解性、和感光性樹脂組成物中的其他的成分的相互作用、感光性樹脂組成物的耐熱性等之觀點而言，較佳為使用：羧酸或磺酸等的具有酸性基之酸性染料、和酸性染料的氮化合物之鹽、酸性染料的磺醯胺物等。特以，作為染料，較佳為使用蒽醌系、偶氮系、呫噸系、蒽醌系或酞藍素系的染料。其中，就能成為得到高透過率的樹脂硬化膜的感光性樹脂組成物而言，特佳為使用蒽醌系染料與呫噸系染料中之一方或雙方。
具體而言，作為染料，可舉出：acid alizarin violet N；acid black1、2、24、48；acid blue1、7、9、25、29、40、45、62、70、74、80、83、90、92、112、113、120、129、147；acid chrome violet K；acid Fuchsin；acid green1、3、5、25、27、50；acid orange6、7、8、10、12、50、51、52、56、63、74、95；acid red1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、69、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、183、198、211、215、216、217、249、252、257、260、266、274、289、玫瑰紅(rhodamine)B；acid violet 6B、7、9、17、19；acid yellow1、3、9、11、17、23、25、29、34、36、42、54、72、73、76、79、98、99、111、112、114、116；food yellow3、VALIFAST BLUE1603、1605、1621、2606、2620、2670及該等的衍生物等。該等的染料，例如，因應於作為目的之像素之顏色等，可單獨使用、或組合2種以上來使用。
作為顏料，可舉出：C.I.Pigment Yellow1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等的黃色顏料；C.I.Pigment orange13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等的橙色顏料；C.I.Pigment red9、97、105、122、123、144、149、154、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等的紅色顏料；C.I.Pigment blue15、15：3、15：4、15：6、60等的藍色顏料；C.I.Pigment violet 1、19、23、29、32、36、38等的紫色顏料；C.I.Pigment green7、36、58、59、62等的綠色顏料；C.I.Pigment brown23、25等的茶色顏料；C.I.Pigment black 1、7、碳黑、鈦黑、氧化鐵等的黑色顏料等。該等的顏料，例如，因應於作為目的之像素之顏色等，可單獨使用、或組合2種以上來使用。
若作為著色劑(F)為使用顏料時，就使顏料的分散性提升之觀點而言，亦可使感光性樹脂組成物中含有周知的分散劑。
作為分散劑，較佳為使用經時性的分散穩定性為優異的高分子分散劑。作為高分子分散劑，可舉出胺基甲酸酯系分散劑、聚乙烯亞胺系分散劑、聚氧乙烯烷基醚系分散劑、聚氧乙二醇二酯系分散劑、去水山梨醇脂肪族酯系分散劑、脂肪族變性酯系分散劑等。作為高分子分散劑，亦可使用以EFKA(EFKA Chemicals(EFKA)公司製)、Disperbyk(BYK公司製)、DISPARLON(楠本化成股份有限公司製)、SOLSPERSE(Zeneca公司製)等的商品名所市售者。
感光性樹脂組成物中的分散劑之含有量，可因應使用的顏料等的種類而適當地設定。
本實施形態的感光性樹脂組成物，若為包含上述的聚合物(A)、化合物(B)、溶劑(C)、反應性稀釋劑(D)、光聚合起始劑(E)及因應所需而含有的著色劑(F)時，可因應於感光性樹脂組成物的使用目的來適當地選擇各成分(上述(A)(B)(C)(D)(E)(F))之含有量，較佳為以下所表示的範圍內。
感光性樹脂組成物中的聚合物(A)之含有量，相對於上述的聚合物(A)、化合物(B)及反應性稀釋劑(D)的合計量100質量份，較佳為10~90質量份，又較佳為20~80質量份，更佳為30~75質量份。
感光性樹脂組成物中的化合物(B)之含有量，相對於上述的聚合物(A)及化合物(B)的合計量100質量份，較佳為0.001~1.0質量份，又較佳為0.005~0.7質量份，更佳為0.01~0.5質量份。
感光性樹脂組成物中的溶劑(C)之含有量，相對於上述的聚合物(A)、化合物(B)及反應性稀釋劑(D)的合計量100質量份，較佳為30~1,000質量份，又較佳為50~800質量份，更佳為100~700質量份。
感光性樹脂組成物中的反應性稀釋劑(D)之含有量，相對於上述的聚合物(A)、化合物(B)及反應性稀釋劑(D)的合計量100質量份，較佳為10~90質量份，又較佳為20~80質量份，更佳為25~70質量份。
感光性樹脂組成物中的光聚合起始劑(E)之含有量，相對於上述的聚合物(A)、化合物(B)及反應性稀釋劑(D)的合計量100質量份，較佳為0.1~30質量份，又較佳為0.5~20質量份，更佳為1~15質量份。
感光性樹脂組成物中的著色劑(F)之含有量，相對於上述的聚合物(A)、化合物(B)及反應性稀釋劑(D)的合計量100質量份，較佳為5~80質量份，又較佳為5~70質量份，更佳為10~60質量份。
若感光性樹脂組成物中的上述的聚合物(A)、化合物(B)、溶劑(C)、反應性稀釋劑(D)、光聚合起始劑(E)及著色劑(F)之含有量分別為上述的範圍內時，將成為具有適當的光硬化性之硬化性樹脂組成物。
即便是感光性樹脂組成物為不包含著色劑(F)之情形，亦可將感光性樹脂組成物中的上述的聚合物(A)、化合物(B)、溶劑(C)、反應性稀釋劑(D)及光聚合起始劑(E)之含有量予以分別設定為上述的範圍內。
本實施形態的感光性樹脂組成物，除了上述的成分以外，為了賦予指定的特性，亦可含有偶合劑、調平劑、熱聚合抑制劑等的周知的添加劑。感光性樹脂組成物中所包含的上述添加劑之含有量，在不損及本發明的效果的範圍內，未特別限定。
(感光性樹脂組成物之製造方法)
本實施形態的感光性樹脂組成物，例如，可將本實施形態的樹脂組成物、光聚合起始劑(E)及因應所需而含有的著色劑(F)，藉由使用周知的混合裝置來進行混合而製造。
本實施形態的製造方法時，混合感光性樹脂組成物中所包含的上述的聚合物(A)、化合物(B)、溶劑(C)、反應性稀釋劑(D)、光聚合起始劑(E)、著色劑(F)的各成分之順序並未特別限定，例如，可在調製包含聚合物(A)、化合物(B)及溶劑(C)之樹脂組成物後，再將反應性稀釋劑(D)、光聚合起始劑(E)及著色劑(F)混合至所得到的樹脂組成物中之方法來進行製造。
本實施形態的感光性樹脂組成物，由於包含本實施形態的樹脂組成物，故可得到具有優異的顯影性的樹脂硬化膜，且具有優異的保存穩定性。因此，本實施形態的感光性樹脂組成物，適合作為阻劑。特別是，本實施形態的感光性樹脂組成物適合作為用來製造組裝至CCD (Charged-coupled devices)或CMOS(Complementary metal-oxide-semiconductor)等的固體攝影元件、有機EL顯示器、液晶顯示裝置中的透明膜、保護膜、絕緣膜、保護層(overcoat)、光間隔件(photospacer)、黑色矩陣、黑色柱狀間隔件、彩色濾光片等而使用的阻劑。
[3.樹脂硬化膜]
本實施形態的樹脂硬化膜為本實施形態的感光性樹脂組成物的硬化物。本實施形態的樹脂硬化膜，可適合作為彩色濾光片的材料來使用。以下，作為本實施形態的樹脂硬化膜之一例子，以舉出使用本實施形態的樹脂硬化膜來得到彩色濾光片作為例子進行說明。
本實施形態的彩色濾光片，其具有：基板、形成於基板上的紅(R)、綠(G)及藍(B)的像素、形成於像素的邊界的黑色矩陣、及形成於像素及黑色矩陣上的保護膜。本實施形態的彩色濾光片具有由本實施形態的感光性樹脂組成物的硬化物所構成的像素及黑色矩陣。本實施形態的彩色濾光片中，作為像素及黑色矩陣以外的構成，亦可採用周知的構成。
本實施形態的彩色濾光片，例如，可藉由在基板上依序形成紅(R)、綠(G)及藍(B)的像素、與黑色矩陣之方法，而來製造。
作為基板並未特別限定，可適當地使用玻璃基板、矽基板、聚碳酸酯基板、聚酯基板、聚醯胺基板、聚醯胺醯亞胺基板、聚醯亞胺基板、鋁基板、印刷配線基板、陣列基板等。
各像素及黑色矩陣皆可使用光微影法來形成。具體而言，將上述的感光性樹脂組成物塗佈至基板上並形成塗佈膜後，隔著指定圖型的光罩來將塗佈膜曝光，使曝光部分進行光硬化。然後，以鹼水溶液將未曝光部分進行顯影後，藉由烘烤而可形成指定的圖型。
作為感光性樹脂組成物的塗佈方法並未特別限定，可使用網板印刷法、輥塗覆法、簾幕塗佈法、噴塗法、旋轉塗佈法等。
感光性樹脂組成物之塗佈後，因應所需，可藉由使用循環式烘烤箱、紅外線加熱器、加熱板等的加熱手段，來使感光性樹脂組成物中所包含的溶劑(C)揮發。加熱條件並未特別限定，可因應於所使用的感光性樹脂組成物的種類來適當地設定。例如，加熱溫度可設為50℃~120℃，加熱時間可設為30秒~30分鐘。
作為將由感光性樹脂組成物所構成的塗佈膜進行曝光之方法，具體而言可舉出下述之方法：隔著負型的遮罩，對於塗佈膜照射紫外線、準分子雷射光等的活性能量線，來使進行部分曝光之方法。對於塗佈膜照射的活性能量線量，可因應感光性樹脂組成物的組成而適當地選擇即可，例如，較佳為30~2000mJ/cm 2。作為曝光時所使用的光源並未特別限定，可使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、氙氣燈、金屬鹵素燈等。
作為經曝光的塗佈膜的顯影時所使用的鹼水溶液並未特別限定，可使用：碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀等的水溶液；乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺等的胺系化合物的水溶液；四甲基銨、3-甲基-4-胺基-N,N-二乙基苯胺、3-甲基-4-胺基-N-乙基-N-β-羥基乙基苯胺、3-甲基-4-胺基-N-乙基-N-β-甲烷磺醯胺乙基苯胺、3-甲基-4-胺基-N-乙基-N-β-甲氧基乙基苯胺及該等的硫酸鹽、鹽酸鹽或p-甲苯磺酸鹽等的p-苯二胺系化合物的水溶液等。該等的鹼水溶液中，因應所需亦可添加消泡劑或界面活性劑。
本實施形態中，將經曝光的塗佈膜使用上述的鹼水溶液來進行顯影後，較佳為進行水洗並使其乾燥。
將顯影後的塗佈膜進行烘烤之條件並未特別限定，只要因應於所使用的感光性樹脂組成物的種類來進行加熱處理即可。例如，烘烤溫度可設為250℃以下，較佳為240℃以下，特佳為230℃以下。例如，烘烤時間可設為10分~4小時，較佳為20分~2小時。
如此般地操作，將各像素及黑色矩陣的分別對應的感光性樹脂組成物，依序重複進行塗佈、曝光、顯影及烘烤之步驟。藉此，可形成由本實施形態的感光性樹脂組成物的硬化物所構成的具有所期望的形狀的各像素及黑色矩陣。
由於本實施形態的樹脂硬化膜為具有優異的保存穩定性的本實施形態的感光性樹脂組成物的硬化物，故可穩定地進行製造。
本實施形態中為舉例由本實施形態的感光性樹脂組成物的硬化物所構成的各像素及黑色矩陣來進行說明，但本實施形態的硬化物並不限定於上述例子。例如，由不包含著色劑(F)的感光性樹脂組成物所構成的硬化物，可適合作為組裝至固體攝影元件、有機EL顯示器、液晶顯示裝置中的保護層、保護膜、絕緣膜等來使用。
上述的實施形態為對於包含本實施形態的樹脂組成物及光聚合起始劑(E)的感光性樹脂組成物進行說明，但亦可含有硬化促進劑及周知的環氧樹脂來取代光聚合起始劑(E)，藉此來形硬化性樹脂組成物。該硬化性樹脂組成物，例如，藉由噴墨法等塗佈至基板上後，藉由進行加熱而可形成所期望的圖型。
[4.圖像顯示元件]
本實施形態的圖像顯示元件，其具備本實施形態的樹脂硬化膜。作為本實施形態的圖像顯示元件，可舉例如具有使用本實施形態的樹脂硬化膜而得到的彩色濾光片之圖像顯示元件。
作為本實施形態的圖像顯示元件，具體而言可舉出CCD或CMOS等的固體攝影元件、有機EL顯示器、液晶顯示裝置等。
作為本實施形態的圖像顯示元件，例如，若製造液晶顯示元件時，在第1基板上形成使用本實施形態的樹脂硬化膜而得到的彩色濾光片，接下來，依序形成電極、間隔件等。然後，在第2基板上形成電極等，將第1基板的形成彩色濾光片之面、與第2基板的形成電極之面以對向之方式進行貼合，對於第1基板與第2基板之間注入指定量的液晶並進行密封即可。

[實施例]
以下為藉由實施例及比較例來更具體地說明本發明。尚，本發明並不僅只被限定於下述的實施例。

「樹脂組成物」
藉由以下所表示之方法，製造以表1所表示之比例來含有聚合物(A)、包含羥基或酸基與碳數10~20的橋連環式烴基之化合物(B)的實施例1~9、比較例1~4的樹脂組成物，並進行評估。
(實施例1)
「聚合物(III)之合成」
在具備攪拌裝置、滴液漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管的燒瓶中，添加作為溶劑的丙二醇單甲基醚乙酸酯175.0g，一邊以氮氣進行取代一邊進行攪拌，昇溫至120℃。接下來，對於由作為具有碳數10~20的橋連環式烴基之單體(a1)的甲基丙烯酸二環戊酯66.0g、作為具有與酸基反應的官能基之不飽和單體(a4)的甲基丙烯酸縮水甘油酯85.2g及作為其他的單體(a3)的苯乙烯10.4g所構成的單體混合物添加17.8g的t-丁基過氧化-2-乙基己酸酯(聚合起始劑、日油公司製、Perbutyl O)，從滴液漏斗花費2小時將其滴入至前述燒瓶中。滴入結束後，以120℃進而攪拌2小時，來使其進行共聚合反應，而得到第1聚合物(前驅物)。
接下來，將前述燒瓶內以6%的氧氣進行取代，於燒瓶內添加作為不飽和一元酸(a5)的丙烯酸43.2g、作為觸媒的三苯基膦0.6g及作為聚合抑制劑的氫醌0.1g，以120℃進行6小時的加成反應，使生成第2聚合物。
接下來，對於第2聚合物添加作為多元酸或該酸酐(a6)的四氫鄰苯二甲酸酐59.3g，以115℃進行3小時加成反應，使生成作為聚合物(A)的聚合物(III)。
對於所得到的聚合物(A)，藉由以下所表示之方法來測定酸價及重量平均分子量。其結果，聚合物(A)的固形分的酸價為80mgKOH/g，重量平均分子量為8000。
「酸價」
依據JIS K6901：2008 5.3.2所測定的聚合物(A)的酸價。具體而言，意味著將聚合物(A)1g中所包含之酸性成分進行中和時所需要的氫氧化鉀的mg數之涵義。
「重量平均分子量(Mw)」
所謂的重量平均分子量(Mw)，係意味著使用凝膠滲透層析法(GPC)(Shodex(註冊商標)GPC-101(昭和電工公司製))，以下述條件所測定的標準聚苯乙烯換算重量平均分子量之涵義。
管柱：Shodex(註冊商標)LF-804+LF-804(昭和電工股份有限公司製)
管柱溫度：40℃
試樣：共聚物的0.2質量%四氫呋喃溶液
展開溶媒：四氫呋喃
檢測器：示差折射計(Shodex(註冊商標)RI-71S)(昭和電工股份有限公司製)
流速：1mL/min
接下來，將聚合物(A)281.9g、作為包含羥基或酸基與碳數10~20的橋連環式烴基之化合物(B)的二環戊醇0.1g及作為溶劑(C)的丙二醇單甲基醚169.5g進行混合，而得到實施例1的樹脂組成物(除去溶劑(C)後的成分的濃度為45質量%)。將實施例1的樹脂組成物中所包含的化合物(B)之含有量，藉由以下所表示之方法來算出。其結果，相對於聚合物(A)及化合物(B)的合計100質量份，化合物(B)之含有量為0.05質量份。
尚，實施例1的樹脂組成物，係將用來製造聚合物(A)而進行的聚合反應的聚合系中所包含的聚合物(A)、及製造聚合物(A)時所使用的溶劑，一起直接作為原料來使用。又，作為化合物(B)，使用由用來製造聚合物(A)而進行的聚合反應的聚合系中所帶入之化合物、及意圖性添加作為樹脂組成物的原料之化合物。
「化合物(B)之含有量」
所謂的化合物(B)之含有量，係意味著使用氣相層析法(GC-2010(島津製作所公司製)，藉由下述條件所測定的化合物(B)之含有量之涵義。
管柱：ZB-5(phenomenex公司製)
管柱溫度：50℃→20℃/min→250℃
試樣：樹脂組成物的0.2質量%丙酮溶液
載體氣體：氦
檢測器：氫燄離子化型檢測器(FID-2010)
壓力：120kPa
(實施例2)
將意圖性作為樹脂組成物的原料而添加的化合物(B)的量變更成0.5g以外，與實施例1相同地操作，得到實施例2的樹脂組成物。實施例2的樹脂組成物中所包含的化合物(B)之含有量，相對於聚合物(A)及化合物(B)的合計100質量份為0.2質量份。
(實施例3)
將意圖性作為樹脂組成物的原料而添加的化合物(B)的量變更成1.0g以外，與實施例1相同地操作，得到實施例3的樹脂組成物。實施例3的樹脂組成物中所包含的化合物(B)之含有量，相對於聚合物(A)及化合物(B)的合計100質量份為0.4質量份。
(實施例4)
「聚合物(I)之合成」
在具備攪拌裝置、滴液漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管的燒瓶中，添加作為溶劑的丙二醇單甲基醚乙酸酯101.2g，一邊以氮氣進行取代一邊進行攪拌，昇溫至120℃。接下來，對於由作為具有碳數10~20的橋連環式烴基之單體(a1)的甲基丙烯酸二環戊酯22.0g、作為不飽和酸單體(a2)的甲基丙烯酸24.1g及作為其他的單體(a3)的甲基丙烯酸苄酯109.1g所構成的單體混合物添加3.1g的t-丁基過氧化-2-乙基己酸酯(聚合起始劑、日油公司製、Perbutyl O)，從滴液漏斗花費2小時將其滴入至前述燒瓶中。滴入結束後，以120℃進而攪拌2小時，來使其進行共聚合反應，而得到作為聚合物(A)的聚合物(I)。
對於所得到的聚合物(A)，與實施例1相同地操作，來測定酸價及重量平均分子量。其結果，聚合物(A)的固形分的酸價為105mgKOH/g，重量平均分子量為17000。
接下來，將聚合物(A)158.3g、作為包含羥基或酸基與碳數10~20的橋連環式烴基之化合物(B)的二環戊醇0.1g及作為溶劑(C)的丙二醇單甲基醚92.3g進行混合，而得到實施例4的樹脂組成物(除去溶劑(C)後的成分的濃度為45%)。
將實施例4的樹脂組成物中所包含的化合物(B)之含有量，與實施例1相同地來進行測定。其結果，相對於聚合物(A)及化合物(B)的合計100質量份，化合物(B)之含有量為0.1質量份。
(實施例5)
將意圖性作為樹脂組成物的原料而添加的化合物(B)的量變更成0.2g以外，與實施例4相同地操作，得到實施例5的樹脂組成物。實施例5的樹脂組成物中所包含的化合物(B)之含有量，相對於聚合物(A)及化合物(B)的合計100質量份為0.2質量份。
(實施例6)
將意圖性作為樹脂組成物的原料而添加的化合物(B)的量變更成0.5g以外，與實施例4相同地操作，得到實施例6的樹脂組成物。實施例6的樹脂組成物中所包含的化合物(B)之含有量，相對於聚合物(A)及化合物(B)的合計100質量份為0.4質量份。
(實施例7)
「聚合物(II)之合成」
在具備攪拌裝置、滴液漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管的燒瓶中，添加作為溶劑的丙二醇單甲基醚乙酸酯195.6g，一邊以氮氣進行取代一邊進行攪拌，昇溫至120℃。接下來，對於由作為具有碳數10~20的橋連環式烴基之單體(a1)的甲基丙烯酸二環戊酯22.0g、作為不飽和酸單體(a2)的甲基丙烯酸49.9g及作為其他的單體(a3)的甲基丙烯酸苄酯56.3g所構成的單體混合物添加2.2g的t-丁基過氧化-2-乙基己酸酯(聚合起始劑、日油公司製、Perbutyl O)，從滴液漏斗花費2小時將其滴入至前述燒瓶中。滴入結束後，以120℃進而攪拌2小時，來使其進行共聚合反應，而得到第1聚合物(聚合物(I))。
接下來，將前述燒瓶內以6%的氧氣進行取代，於燒瓶內添加作為具有與酸基反應的官能基之不飽和單體(a4)的甲基丙烯酸縮水甘油酯43.3g、作為觸媒的三苯基膦0.5g及作為聚合抑制劑的氫醌0.1g，以120℃進行6小時的加成反應，使生成作為聚合物(A)的聚合物(II)。
對於所得到的聚合物(A)，與實施例1相同地操作，來測定酸價及重量平均分子量。其結果，聚合物(A)的固形分的酸價為90mgKOH/g，重量平均分子量為30000。
接下來，將聚合物(A)173.7g、作為包含羥基或酸基與碳數10~20的橋連環式烴基之化合物(B)的二環戊醇0.4g及作為溶劑(C)的丙二醇單甲基醚16.7g進行混合，而得到實施例7的樹脂組成物(除去溶劑(C)後的成分的濃度為45質量%)。
將實施例7的樹脂組成物中所包含的化合物(B)之含有量，與實施例1為相同地來算出。其結果，相對於聚合物(A)及化合物(B)的合計100質量份，化合物(B)之含有量為0.3質量份。
(實施例8)
將意圖性作為樹脂組成物的原料而添加的化合物(B)的量變更成0.1g以外，與實施例7相同地操作，得到實施例8的樹脂組成物。實施例8的樹脂組成物中所包含的化合物(B)之含有量，相對於聚合物(A)及化合物(B)的合計100質量份為0.1質量份。
(實施例9)
將意圖性作為樹脂組成物的原料而添加的化合物(B)的量變更成0.7g以外，與實施例7相同地操作，得到實施例9的樹脂組成物。實施例9的樹脂組成物中所包含的化合物(B)之含有量，相對於聚合物(A)及化合物(B)的合計100質量份為0.5質量份。
(比較例1)
「聚合物(I)之合成」
在具備攪拌裝置、滴液漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管的燒瓶中，添加作為溶劑的丙二醇單甲基醚乙酸酯99.0g，一邊以氮氣進行取代一邊進行攪拌，昇溫至120℃。接下來，對於由作為具有碳數10~20的橋連環式烴基之單體(a1)的甲基丙烯酸二環戊酯0.2g、作為不飽和酸單體(a2)的甲基丙烯酸23.2g及作為其他的單體(a3)的甲基丙烯酸苄酯128.3g所構成的單體混合物添加3.0g的t-丁基過氧化-2-乙基己酸酯(聚合起始劑、日油公司製、Perbutyl O)，從滴液漏斗花費2小時將其滴入至前述燒瓶中。滴入結束後，以120℃進而攪拌2小時，來使其進行共聚合反應，而得到作為聚合物(A)的聚合物(I)。
對於所得到的聚合物(A)，與實施例1相同地操作，來測定酸價及重量平均分子量。其結果，聚合物(A)的固形分的酸價為105mgKOH/g，重量平均分子量為16800。
接下來，將聚合物(A)及作為溶劑(C)的丙二醇單甲基醚90.2g進行混合，而得到比較例1的樹脂組成物(除去溶劑(C)後的成分的濃度為45%)。
將比較例1的樹脂組成物中所包含的化合物(B)之含有量，與實施例1為相同地來算出。其結果，相對於聚合物(A)及化合物(B)的合計100質量份，化合物(B)之含有量為0.0008質量份。
(比較例2)
「聚合物(II)之合成」
在具備攪拌裝置、滴液漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管的燒瓶中，添加作為溶劑的丙二醇單甲基醚乙酸酯193.0g，一邊以氮氣進行取代一邊進行攪拌，昇溫至120℃。接下來，對於由作為具有碳數10~20的橋連環式烴基之單體(a1)的甲基丙烯酸二環戊酯0.2g、作為不飽和酸單體(a2)的甲基丙烯酸47.3g及作為其他的單體(a3)的甲基丙烯酸苄酯79.0g所構成的單體混合物添加2.2g的t-丁基過氧化-2-乙基己酸酯(聚合起始劑、日油公司製、Perbutyl O)，從滴液漏斗花費2小時將其滴入至前述燒瓶中。滴入結束後，以120℃進而攪拌2小時，來使其進行共聚合反應，而得到第1聚合物(聚合物(I))。
接下來，將前述燒瓶內以6%的氧氣進行取代，於燒瓶內添加作為具有與酸基反應的官能基之不飽和單體(a4)的甲基丙烯酸縮水甘油酯41.2g、作為觸媒的三苯基膦0.5g及作為聚合抑制劑的氫醌0.1g，以120℃進行6小時的加成反應，使生成作為聚合物(A)的聚合物(II)。
對於所得到的聚合物(A)，與實施例1相同地操作，來測定酸價及重量平均分子量。其結果，聚合物(A)的固形分的酸價為90mgKOH/g，重量平均分子量為29500。
接下來，將聚合物(A)及作為溶劑(C)的丙二醇單甲基醚14.6g進行混合，而得到比較例2的樹脂組成物(除去溶劑(C)後的成分的濃度為45%)。
將比較例2的樹脂組成物中所包含的化合物(B)之含有量，與實施例1為相同地來算出。其結果，相對於聚合物(A)及化合物(B)的合計100質量份，化合物(B)之含有量為0.0008質量份。
(比較例3)
「聚合物(III)之合成」
在具備攪拌裝置、滴液漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管的燒瓶中，添加作為溶劑的丙二醇單甲基醚乙酸酯135.4g，一邊以氮氣進行取代一邊進行攪拌，昇溫至120℃。接下來，對於由作為具有碳數10~20的橋連環式烴基之單體(a1)的甲基丙烯酸二環戊酯0.9g、作為具有與酸基反應的官能基之不飽和單體(a4)的甲基丙烯酸縮水甘油酯76.7g及作為其他的單體(a3)的苯乙烯47.4g所構成的單體混合物添加13.8g的t-丁基過氧化-2-乙基己酸酯(聚合起始劑、日油公司製、Perbutyl O)，從滴液漏斗花費2小時將其滴入至前述燒瓶中。滴入結束後，以120℃進而攪拌2小時，來使其進行共聚合反應，而得到第1聚合物(前驅物)。
接下來，將前述燒瓶內以6%的氧氣進行取代，於燒瓶內添加作為不飽和一元酸(a5)的丙烯酸38.9g、作為觸媒的三苯基膦0.5g及作為聚合抑制劑的氫醌0.1g，以120℃進行6小時的加成反應，使生成第2聚合物。
接下來，對於第2聚合物添加作為多元酸或該酸酐(a6)的四氫鄰苯二甲酸酐53.2g，以115℃進行3小時的加成反應，使生成作為聚合物(A)的聚合物(III)。
對於所得到的聚合物(A)，與實施例1相同地操作，來測定酸價及重量平均分子量。其結果，聚合物(A)的固形分的酸價為80mgKOH/g，重量平均分子量為7700。
接下來，將聚合物(A)及作為溶劑(C)的丙二醇單甲基醚146.8g進行混合，而得到比較例3的樹脂組成物(除去溶劑(C)後的成分的濃度為45%)。
將比較例3的樹脂組成物中所包含的化合物(B)之含有量，與實施例1為相同地來算出。其結果，相對於聚合物(A)及化合物(B)的合計100質量份，化合物(B)之含有量為0.0006質量份。
(比較例4)
「聚合物(III)之合成」
作為具有碳數10~20的橋連環式烴基之單體(a1)的甲基丙烯酸二環戊酯之方面，使用製造商不同的材料以外，與比較例3相同地操作，來使生成作為聚合物(A)的聚合物(III)。
對於所得到的聚合物(A)，與實施例1相同地操作，來測定酸價及重量平均分子量。其結果，聚合物(A)的固形分的酸價為80mgKOH/g，重量平均分子量為7800。
接下來，將聚合物(A)及作為溶劑(C)的丙二醇單甲基醚146.8g進行混合，而得到比較例4的樹脂組成物(除去溶劑(C)後的成分的濃度為45%)。
將比較例4的樹脂組成物中所包含的化合物(B)之含有量，與實施例1為相同地來算出。其結果，化合物(B)之含有量為檢測界限以下(相對於聚合物(A)及化合物(B)的合計100質量份為未滿0.0001質量份)。
＜樹脂組成物之評估＞
對於實施例1~9、比較例1~4的樹脂組成物，分別以下述所表示之方法來進行保存穩定性之評估。
分別秤取等量(10g)的樹脂組成物至20ml的玻璃容器中，來作為樣品。將該等的樣品分別靜置於保持在40℃的恆溫器中1星期，進行保存，依據以下所表示之基準，來評估樣品之狀態。
保存後的樹脂組成物中所包含的聚合物(A)的重量平均分子量(Mw)，與作為樹脂組成物的原料所使用的聚合物(A)的重量平均分子量(Mw)為以相同之方法來進行測定。將該結果表示於表1。
○：保存後的樹脂組成物中所包含的聚合物(A)的重量平均分子量的增大量，相較於作為樹脂組成物的原料所使用的聚合物(A)的重量平均分子量為未滿3%。
×：保存後的樹脂組成物中所包含的聚合物(A)的重量平均分子量的增大量，相較於作為樹脂組成物的原料所使用的聚合物(A)的重量平均分子量為3%以上。
如表1所表示般，實施例1~9的樹脂組成物的保存穩定性之評估為○。相較於此，比較例1~4的樹脂組成物的保存穩定性之評估為×。
此係推測，由於實施例1~9的樹脂組成物含有充分的化合物(B)所帶來之效果。
「硬化性樹脂組成物(彩色光阻/color resist)」
使用實施例1~9、比較例1~4的樹脂組成物的前述保存穩定性評估後之樣品，來調製以表2所表示之比例含有表2所表示之成分而成的彩色光阻(硬化性樹脂組成物)。
尚，表2中的溶劑(C)的調配量中，不包含在製造聚合物(A)時所使用的溶劑(其係樹脂組成物中所包含的溶劑)之量。表2中的樹脂組成物的調配量中，包含在製造聚合物(A)時所使用的溶劑(其係樹脂組成物中所包含的溶劑)之量。
＜彩色光阻之評估＞
對於實施例1~9、比較例1~4的彩色光阻，分別以下述所表示之方法來進行顯影性之評估。
以曝光後的厚度成為2.5μm之方式，將彩色光阻旋轉塗佈至5cm見方的玻璃基板(無鹼玻璃基板)上，來形成塗佈膜，以90℃加熱3分鐘，使溶劑揮發。接下來，在自塗佈膜起100μm的距離配置指定圖型的光罩，隔著該光罩來將塗佈膜進行曝光(曝光量150mJ/cm 2)，使曝光部分光硬化。
接下來，將包含0.1質量%碳酸鈉的水溶液以23℃的溫度及0.3MPa的壓力進行噴霧，來將未曝光部分溶解並顯影。之後，以210℃烘烤30分鐘，藉此來形成指定的圖型。
然後，將鹼顯影後的圖型使用(股)Hitachi High Technologies製電子顯微鏡S-3400進行觀察，藉此來確認鹼顯影後的殘渣，並以下述所表示之基準來進行評估。將該結果表示於表1。
○：沒有未曝光部分的殘渣。
×：具有未曝光部分的殘渣。
如表1所表示般，實施例1~9的彩色光阻的顯影性之評估為○。相較於此，比較例1~4的彩色光阻的顯影性之評估為×。
此係推測，由於實施例1~9的彩色光阻含有充分的化合物(B)所帶來之效果。

[產業利用性]
藉由本發明可提供一種適合作為感光性樹脂組成物的材料的樹脂組成物，其可得到具有優異的顯影性的樹脂硬化膜、且具有優異的保存穩定性。
本發明的感光性樹脂組成物，可得到具有優異的顯影性的樹脂硬化膜、且具有優異的保存穩定性。因此，本發明的感光性樹脂組成物較佳可作為透明膜、保護膜、絕緣膜、保護層、光間隔件、黑色矩陣、黑色柱狀間隔件、彩色濾光片用的阻劑來使用。

Claims (13)

  1. 一種樹脂組成物，其特徵係含有：
    具有酸基與碳數10~20的橋連環式烴基之聚合物(A)及
    包含羥基或酸基與碳數10~20的橋連環式烴基之化合物(B)，
    前述化合物(B)係選自下述之醇及該醇和多元酸酐之反應生成物之任1種以上，前述之醇係選自二環戊烯醇、二環戊醇，
    相對於前述聚合物(A)及前述化合物(B)的合計100質量份，包含0.001~1.0質量份的前述化合物(B)。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中，前述化合物(B)係進而包含選自金剛烷醇及該金剛烷醇和多元酸酐之反應生成物之任1種以上。
  3. 如請求項1或請求項2之樹脂組成物，其中，前述聚合物(A)具有不飽和鍵。
  4. 如請求項1或請求項2之樹脂組成物，其中，進而含有溶劑(C)。
  5. 如請求項1或請求項2之樹脂組成物，其中，進而含有反應性稀釋劑(D)。
  6. 一種感光性樹脂組成物，其特徵係含有如請求項1~請求項5中任一項之樹脂組成物及光聚合起始劑(E)。
  7. 如請求項6之感光性樹脂組成物，其中，前述光聚合起始劑(E)係苯乙酮系與肟酯系之中之一方或雙方。
  8. 如請求項6或請求項7之感光性樹脂組成物，其中，進而含有著色劑(F)。
  9. 如請求項8之感光性樹脂組成物，其中，前述著色劑(F)含有染料。
  10. 如請求項9之感光性樹脂組成物，其中，前述著色劑(F)係蒽醌系染料與呫噸系染料之中之一方或雙方。
  11. 一種樹脂硬化膜，其特徵係如請求項6~請求項10中任一項之感光性樹脂組成物之硬化物。
  12. 一種圖像顯示元件，其特徵係具備如請求項11之樹脂硬化膜。
  13. 一種彩色濾光片，其特徵係具有如請求項6~請求項10中任一項之感光性樹脂組成物之硬化物。
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