CN101641642A - 光敏树脂、制备该树脂的方法、光敏树脂组合物和该树脂组合物的固化产品 - Google Patents

光敏树脂、制备该树脂的方法、光敏树脂组合物和该树脂组合物的固化产品 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种光敏树脂和包含该光敏树脂的光敏树脂组合物。该光敏树脂具有说明书中所述的通式1的结构。所述光敏树脂和光敏树脂组合物具有良好的敏感性、提高的耐热性和耐化学品性以及优异的存储稳定性。本发明还提供了制备所述光敏树脂的方法和该光敏树脂组合物的固化产品。

Description

光敏树脂、制备该树脂的方法、光敏树脂组合物和该树脂组合物的固化产品
技术领域
本发明涉及一种光敏树脂、制备该光敏树脂的方法、光敏树脂组合物和该光敏树脂组合物的固化产品。
背景技术
光聚合负型光敏树脂组合物用于各种用途，包括用于制备彩色滤光片的感光剂、外涂层感光剂(overcoat photosensitizer)、柱状间隔物(column spacer)、光屏蔽绝缘材料等。
通用的光敏树脂组合物通过如下步骤可以用来形成图形。首先，将光敏树脂组合物涂覆在基板上以形成涂层膜。通过光掩膜，使该涂层膜的特定部分暴露于辐射中，然后使未曝光的部分显影以形成所需的图形。
尽管降低了照射剂量和曝光时间，为了在使用光敏组合物的过程中实现提高单位时间产率，目前已经作出了巨大的努力。为了实现这个目标，需要提高光敏组合物的光敏性。
提高光敏组合物的光敏性的代表性的方法不是使用具有高光敏性的光敏引发剂，就是增加光敏组合物中的光敏引发剂的用量。前一种情形的问题在于具有高光敏性的光敏引发剂相对昂贵，而后一种情形的问题在于在后烘过程中产生大量的可升华杂质污染烘箱或材料(例如液晶)和设置在LCD面板中的零件。
在尝试将可光聚合官能团引入到用于光敏组合物中的碱溶性树脂的侧链上时，已提出使碱溶性树脂与烯键式不饱和化合物光交联的方法。
随着引入到碱溶性树脂中的可光聚合官能团的比例的增加，光敏组合物的光敏性提高了。然而，可光聚合官能团也被引入到碱溶性树脂的酸基上，从而降低了保留在该碱溶性树脂上的酸基的相对比例，导致该光敏组合物的显影性差。
在这些情况下，已经开发了许多种方法以满足光敏组合物所需的光敏性和显影性。例如，加入过度大量的含有酸基的单体以提高酸基在碱溶性树脂中的比例，因而即使在后续的步骤中引入许多可光聚合官能团之后，也维持足够高的酸值。然而，具有高酸值的碱溶性树脂在通常用于引入可光聚合官能团的溶剂中的溶解性低。这种低的溶解性导致在聚合过程中碱溶性树脂沉淀，使得难以使碱溶性树脂达到所需的分子量。此外，增加含有酸基的单体比例导致赋予膜的其它涂覆特性的单体的比例相对较低，导致膜的预期特性受到损害。
在聚合过程中可以使用高极性溶剂以提高具有高酸值的碱溶性树脂在溶剂中的溶解性，但是在后续的处理过程中，高极性溶剂趋向于降低彩色滤光片的分散稳定性。
因而，迫切需要具有高光敏性和耐热性和耐化学品性的光敏树脂。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种具有高光敏性和提高的耐热性和耐化学品性的光敏树脂。
本发明的另一目的是提供一种制备所述光敏树脂的方法。
本发明的又一目的是提供一种包含所述光敏树脂的光敏树脂组合物。
技术方案
根据本发明的一方面，其提供了通式1所表示的光敏树脂：
Figure A20088000790400091
其中，X为源自多元酸酐的四价基团，各R1为氢原子或甲基，以及R2选自甲基和乙基中。
通式1的光敏树脂可以优选来源于由含有酸基的二醇化合物a)的醇基(alcohol group)与多元酸酐b)开环聚合反应而制备的化合物。
所述光敏树脂可以优选具有30～200KOH mg/g的酸值以及1,000～200,000的分子量。
根据本发明的另一方面，其提供了一种制备光敏树脂的方法，该方法包括如下步骤：使含有酸基的二醇化合物a)、多元酸酐b)和溶剂c)混合，以制备第一溶液；加热第一溶液；控制第一溶液的温度；和向第一溶液中加入分子中含有至少一种烯键式不饱和基团和至少一种环氧基的d)化合物和一元醇e)，并搅拌该混合物。
所述二醇化合物a)可以优选具有通式2的结构：
Figure A20088000790400092
其中，R2选自甲基和乙基中。
所述多元酸酐b)可以优选为在一个分子中含有两个酸酐基团的化合物。
所述多元酸酐b)可以优选选自1，2，4，5-苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、二苯基四甲酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、双(3，4-二羧基苯基)硫醚二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、1，4-双(2，3-二羧基苯氧基)苯二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)联苯二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)联苯醚二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)联苯砜二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，2-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4-(2，3-二羧基苯氧基)-4’-(3，4-二羧基苯氧基)联苯-2，2-丙烷二酐、乙二醇二偏苯三甲酸酯(ethylene glycolditrimellitate)、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、4，4’-双[2-(3，4-二羧基苯基)六氟异丙基]联苯醚二酐及其混合物中。
所述溶剂c)可以优选地选自甲乙酮、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、丙二醇二甲醚、丙二醇二***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇甲***、二丙二醇二甲醚、环己酮、环戊酮、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇***乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙基3-乙氧丙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、丙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、乙酸丁酯及其混合物中。
在分子中含有至少一种烯键式不饱和基团和至少一种环氧基的化合物d)可以优选地选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯(内型异构体和外型异构体的混合物)、1，2-环氧-5-己烯、1，2-环氧-9-癸烯及其混合物中。
所述一元醇e)可以优选为含有羟基的丙烯酸酯化合物。
基于二醇化合物a)、多元酸酐b)和溶剂c)的混合组合物的总重量，所述溶剂c)可以优选以至少10wt％到少于100wt％的量存在。在混合步骤中所述二醇化合物a)与多元酸酐b)优选以1∶0.3～1.1的摩尔比一起混合，在加热步骤中可以优选在80～130℃下加热第一溶液4～24小时，在温度控制步骤中可以优选将温度调节为70～110℃，以及可以优选将化合物d)和一元醇e)分别以与所述二醇化合物a)摩尔比为1～2和0.05～0.5的比例加入，并在搅拌步骤中搅拌4～24小时。
优选地，在搅拌步骤中可以进一步加入热聚合抑制剂。
根据本发明的另一方面，其提供了一种光敏树脂组合物，该组合物包含通式1的光敏树脂、含有至少一种烯键式不饱和键的可聚合化合物f)、光致聚合引发剂g)和溶剂h)。
所述可聚合化合物f)可以优选地选自以下化合物中：通过使至少一种多元醇与α，β-不饱和羧酸酯化而制得的化合物，所述多元醇选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、含有2～14个亚乙基的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、2-三丙烯酰氧甲基乙基邻苯二甲酸、含有2～14个亚丙基的丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯中；通过向选自三羟甲基丙烷三缩水甘油醚丙烯酸加合物和双酚A二缩水甘油醚丙烯酸加合物中的至少一种含有缩水甘油基的化合物中加入(甲基)丙烯酸而制得的化合物；由含有羟基或者烯键式不饱和键的化合物与多元羧酸制得的酯化合物、以及含有羟基或烯键式不饱和键的化合物与多异氰酸酯的加合物，例如(甲基)丙烯酸β-羟乙酯的邻苯二甲酸二酯和(甲基)丙烯酸β-羟乙酯与甲苯二异氰酸酯的加合物；由含有羟基或者烯键式不饱和键的化合物与多元羧酸制得的酯化合物、以及含有羟基或烯键式不饱和键的化合物与多异氰酸酯的加合物，例如(甲基)丙烯酸β-羟乙酯的邻苯二甲酸二酯和(甲基)丙烯酸β-羟乙酯与甲苯二异氰酸酯的加合物；(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯；9，9’-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴；及其混合物。
所述光致聚合引发剂g)可以优选地选自三嗪化合物、二咪唑化合物、苯乙酮化合物、O-酰基肟(O-acyloxime)化合物、二苯甲酮化合物、噻吨酮化合物、氧化膦化合物、香豆素化合物及其混合物中。
所述溶剂h)可以优选地选自甲乙酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、丙二醇二甲醚、丙二醇二***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇甲***、2-乙氧基丙醇、2-甲氧基丙醇、3-甲氧基丁醇、环己酮、环戊酮、丙二醇***乙酸酯(propylene glycol ethyl ether acetate)、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙基3-乙氧基丙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙酸丁酯、二丙二醇单甲醚及其混合物中。
本发明的光敏树脂组合物可以进一步包含选自碱溶性丙烯酸共聚物树脂、感光剂、着色剂、固化促进剂、热聚合抑制剂、增塑剂、增粘剂、填料和表面活性剂中的至少一种添加剂。
基于组合物的总重量，所述光敏树脂组合物可以优选包含1～20wt％的光敏树脂、0.5～30wt％的可聚合化合物f)、0.1～5wt％的光致聚合引发剂g)和10～95wt％的溶剂h)。
根据本发明的又一方面，其提供了所述光敏树脂组合物的固化产品。
有益效果
根据本发明的光敏树脂和光敏树脂组合物具有高度的光敏性和高度的耐热性和耐化学品。此外，所述光敏树脂和光敏树脂化合物组合物在储存过程中非常稳定。因此，所述光敏树脂和光敏树脂组合物易于存储并且可以存储较长时间。
具体实施方式
本发明提供了通式1所表示的光敏树脂：
Figure A20088000790400131
其中，X为源自多元酸酐的四价基团，各R1为氢原子或甲基，以及R2选自甲基和乙基中。
本发明的光敏树脂通过如下步骤制备：在溶剂c)中使含有酸基的二醇化合物a)与多元酸酐b)混合；在作为反应催化剂的溴化四丁基铵存在或不存在下加热该混合物制备通式3的聚酯树脂：
Figure A20088000790400132
其中，X为源自多元酸酐b)的四价基团，以及R2为甲基或乙基；以及向聚酯树脂中加入在分子中含有至少一种烯键式不饱和基团和至少一种环氧基的化合物d)和一元醇e)，接着搅拌。
所述一元醇e)为通过开环反应使在组分a)与组分b)的缩聚反应后残留在溶液中的组分b)的未反应的酸酐基团或者残留在树脂(通式3)末端的酸酐基团转化为酯和羧基的化合物。也就是说，所述一元醇e)起到除去高反应性酸酐基团以提高光敏树脂的存储稳定性的作用。
所述二醇化合物a)的结构可以由通式2表示：
Figure A20088000790400141
其中，R2为甲基或乙基。
所述多元酸酐b)为在一个分子中含有两个能够与二醇化合物a)交替共聚的酸酐基团的化合物。
所述多元酸酐b)可以选自，但不限于，1，2，4，5-苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、二苯基四甲酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、双(3，4-二羧基苯基)硫醚二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、1，4-双(2，3-二羧基苯氧基)苯二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)联苯二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)联苯醚二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)联苯砜二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，2-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4-(2，3-二羧基苯氧基)-4’-(3，4-二羧基苯氧基)联苯-2，2-丙烷二酐、乙二醇二偏苯三甲酸酯2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐和4，4’-双[2-(3，4-二羧基苯基)六氟异丙基]联苯醚二酐。可以单独或者以两种或更多种的混合物的方式使用这些多元酸酐。
所述溶剂c)可以选自甲乙酮、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、丙二醇二甲醚、丙二醇二***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇甲***、二丙二醇二甲醚、环己酮、环戊酮、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇***乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙基3-乙氧丙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯和乙酸丁酯中。可以单独或者以两种或更多种的混合物的方式使用这些溶剂。所述溶剂c)的种类不受特别限制，只要所述溶剂c)不含有醇基并且具有足够高的沸点，从而在缩聚温度下不易于蒸发。
所述二醇化合物a)与多元酸酐b)优选以1∶0.3～1.1的摩尔比混合在一起。如果多元酸酐b)的比例小于下限(即，1∶0.3)，则所述树脂的分子量会降低。因此，所述树脂不能充分起到作为粘合其它组成成分的粘合剂聚合物的作用，在显影过程中不能承受外部物理力作用，导致图形的损坏，并且在耐热性和耐化学品性方面显示出不能令人满意的物理性能。同时，如果多元酸酐b)的比例超过上限(即，1∶1.1)，则所述树脂的分子量增加。因此，该树脂变得粘稠，其可能导致加工性能变差。
在80～130℃下加热二醇化合物a)和多元酸酐b)的混合物4～24小时。在将温度调节至70～110℃后，加入化合物d)和一元醇e)并搅拌4～24小时。此时，所述化合物d)和一元醇e)与二醇化合物a)的摩尔比分别优选为1～2和0.05～0.5。
本发明的光敏树脂与已知的缩聚树脂的区别在于使一元醇额外地反应以除去残留的酸酐基团。残留的酸酐基团的除去提高了树脂的存储稳定性，使得光敏性树脂易于存储并能存储较长时间。
所述化合物d)可以选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯(内型异构体和外型异构体的混合物)、1，2-环氧-5-己烯和1，2-环氧-9-癸烯。可以单独或者以两种或更多种的混合物的方式使用这些化合物。
优选使用比残留在光敏树脂溶液中的羧酸酐基团的量多得多的量的一元醇e)。相对于二醇化合物a)和一元醇e)的总摩尔量，所述一元醇e)的优选用量为5～50mol％。
如果所述一元醇的沸点比反应温度低，就可能有大量的一元醇随着反应的进行挥发，导致最终的光敏树脂的质量不均衡。因此，所述一元醇的沸点优选高于反应温度。特别优选含有羟基的丙烯酸酯化合物，因为在反应后残留的一部分一元醇在后续的处理步骤中可以参与光交联。
在搅拌步骤中，可以进一步加入热聚合抑制剂。所述热聚合抑制剂起到防止通过缩聚引入的乙烯基在光敏树脂组分的反应温度下通过热聚合形成凝胶的作用。可以在氧的存在下使用热聚合抑制剂。所述热聚合抑制剂可以选自，但不限于，4-甲氧基苯酚(MEHQ)或者2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
在制备光敏树脂的过程中可以进一步加入催化剂。可以使用碱催化剂作为催化剂，例如，烷基铵盐、三苯基膦、三苯基锑或者二甲基氨基吡啶。
根据本发明的通式1的光敏树脂优选的酸值为30～200KOH mg/g。酸值低于30导致光敏树脂在碱性显影溶液中的低溶解性，从而导致长显影时间和增加了残余物留在基板上的风险。同时，高于200的酸值导致图形不合意的分离和非直线性，并且导致在后续的处理步骤中形成圆锥角大于90°的反锥形(reverse-tapered)或T顶形图形。
所述光敏树脂的重均分子量优选在1,000～200,000范围内，并且更优选在3,000～30,000范围内。
重均分子量小于1,000的光敏树脂不能充分地实现其作为粘合其它组分的粘合剂聚合物的作用，并且在显影过程中不能承受外部物理力，导致图形的损坏。此外，彩色滤光片图形所需的基本的物理性能(例如耐热性和耐化学品性)不能令人满意。
同时，重均分子量大于200,000的光敏树脂，用碱性显影溶液基本不能使其显影，导致显影处理性能差。在极端的情况下，光敏树脂不能被显影并且流动性差，使得难以控制涂层厚度和难以确保厚度均匀性。
本发明也提供了一种光敏树脂组合物，其包含通式1的光敏树脂、含有至少一种烯键式不饱和键的可聚合化合物f)、光致聚合引发剂g)和溶剂h)。本发明的光敏树脂组合物可以用于多种用途，包括用于制备彩色滤光片的感光剂、外涂层感光剂、柱状间隔物、光屏蔽绝缘材料等。
基于光敏树脂组合物的总重量，所以光敏树脂以1～20wt％的量存在。如果光敏树脂的含量少于1wt％或者大于20wt％，则该组合物的粘附过低或者过高，其使得难以保证最终涂膜的均匀性。
在本领域内已知的任何的可聚合化合物可以用作组分f)，并且其非限定性的实例包括：通过使至少一种多元醇与α，β-不饱和羧酸酯化而制得的化合物，所述多元醇选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、含有2～14个亚乙基的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、2-三丙烯酰氧甲基乙基邻苯二甲酸、含有2～14个亚丙基的丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯中；通过向选自三羟甲基丙烷三缩水甘油醚丙烯酸加合物和双酚A二缩水甘油醚丙烯酸加合物中的至少一种含有缩水甘油基的化合物中加入(甲基)丙烯酸而制得的化合物；由含有羟基或烯键式不饱和键的化合物与多元羧酸制得的酯化合物、以及含有羟基或烯键式不饱和键的化合物与多异氰酸酯的加合物，例如(甲基)丙烯酸β-羟乙酯的邻苯二甲酸二酯和(甲基)丙烯酸β-羟乙酯与甲苯二异氰酸酯的加合物；由含有羟基或烯键式不饱和键的化合物与多元羧酸制得的酯化合物、以及含有羟基或烯键式不饱和键的化合物与多异氰酸酯的加合物，例如(甲基)丙烯酸β-羟乙酯的邻苯二甲酸二酯和(甲基)丙烯酸β-羟乙酯与甲苯二异氰酸酯的加合物；(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯；9，9’-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴；及其混合物。如有必要，这些可聚合化合物可以包含二氧化硅分散体。适合用于本发明的市售可得的二氧化硅分散体为Nanocryl XP系列0596、1045和21/1364，以及Nanopox XP系列的0516和0525，其全部购自Hanse Chemie GmbH。
基于光敏树脂组合物的总重量，所述可聚合化合物f)优选以0.5～30wt％的量存在。以小于0.5wt％的量使用可聚合化合物f)导致最终图形的强度的降低。同时，以大于30wt％的量使用可聚合化合物f)导致树脂层粘性的过度增加，因此，杂质可能粘附至层上。
光致聚合引发剂g)的非限定性的实例包括：三嗪化合物，例如2，4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯基)-6-三嗪、2，4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪、2，4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、2，4-三氯甲基-(3’，4’-二甲氧基苯基)-6-三嗪和3-{4-[2，4-双(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}丙酸；二咪唑化合物，例如2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑和2，2’-双(2，3-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑；苯乙酮化合物，例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羟乙氧基)-苯基(2-羟基)丙基酮、1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代-1-丙-1-酮(Irgacure-907)和2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮(Irgacure-369)；O-酰基肟化合物，例如Irgacure OXE 01(汽巴-嘉基(CibaGeigy))和Irgacure OXE 02(汽巴-嘉基(Ciba Geigy))；二苯甲酮化合物，例如4，4’-双(二甲氨基)二苯甲酮和4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮；噻吨酮化合物，例如2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、异丙基噻吨酮和二异丙基噻吨酮；氧化膦化合物，例如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和双(2，6-二氯苯甲酰基)丙基氧化膦；和香豆素化合物，例如3，3’-羰基乙烯基-7-(二乙氨基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙氨基)香豆素、3-苯甲酰基-7-(二乙氨基)香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基-香豆素、10，10’-羰基双[1，1，7，7-四甲基-2，3，6，7-四氢-1H，5H，11H-Cl]-苯并吡喃基[6，7，8-ij]-喹嗪-11-酮。
基于光敏树脂组合物的总重量，所述光致聚合引发剂g)优选以0.1～5wt％的量存在。如果光致聚合引发剂的含量少于0.1wt％，则所述可聚合化合物f)不充分地参与固化反应。同时，如果光致聚合引发剂的含量超过5wt％，则没有参与固化反应的自由基可能引起组合物的污染。
所述溶剂h)的非限定性的实例包括甲乙酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、丙二醇二甲基醚、丙二醇二***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇甲***、2-乙氧基丙醇、2-甲氧基丙醇、3-甲氧基丁醇、环己酮、环戊酮、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇***乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙基3-乙氧基丙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙酸丁酯、二丙二醇单甲醚及其混合物。
基于光敏树脂组合物的总重量，所述溶剂h)优选以10～95wt％的量存在。
可选地，所述光敏树脂组合物可以进一步包含选自碱溶性丙烯酸系共聚物树脂、感光剂、着色剂、固化促进剂、热聚合抑制剂、增塑剂、增粘剂、填料和表面活性剂中的至少一种添加剂。
所述着色剂可以为颜料、染料及其混合物。作为黑色颜料，其示例性的例子为炭黑、石墨和金属氧化物(例如，钛黑)。市售可得的炭黑产品为，例如，SEAST 5HIISAF-HS、SEAST KH、SEAST 3HHAF-HS、SEAST NH、SEAST3M、SEAST 300HAF-LS、SEAST 116HMMAF-HS、SEAST 116MAF、SEASTFMFEF-HS、SEAST SOFEF、SEAST VGPF、SEAST SVHSRF-HS和SEASTSSRF，其全部购自东海碳素株式会社(Tokai Carbon Co.，Ltd.)；DIAGRAMBLACK II、DIAGRAM BLACK N339、DIAGRAM BLACK SH、DIAGRAMBLACK H、DIAGRAM LH、DIAGRAM HA、DIAGRAM SF、DIAGRAMN550M、DIAGRAM M、DIAGRAM E、DIAGRAM G、DIAGRAM R、DIAGRAM N760M、DIAGRAM LR、#2700、#2600、#2400、#2350、#2300、#2200、#1000、#980、#900、MCF88、#52、#50、#47、#45、#45L、#25、#CF9、#95、#3030、#3050、MA7、MA77、MA8、MA11、MA100、MA40、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B和OIL31B，其全部购自三菱化学株式会社(Mitsubishi Chemical Corp.)；PRINTEX-U、PRINTEX-V、PRINTEX-140U、PRINTEX-140V、PRINTEX-95、PRINTEX-85、PRINTEX-75、PRINTEX-55、PRINTEX-45、PRINTEX-300、PRINTEX-35、PRINTEX-25、PRINTEX-200、PRINTEX-40、PRINTEX-30、PRINTEX-3、PRINTEX-A、SPECIALBLACK-550、SPECIAL BLACK-350、SPECIAL BLACK-250、SPECIALBLACK-100和LAMP BLACK-101，其全部购自德固赛(Degussa)；RAVEN-1100ULTRA  、RAVEN-1080ULTRA、RAVEN-1060ULTRA、RAVEN-1040、RAVEN-1035、RAVEN-1020、RAVEN-1000、RAVEN-890H、RAVEN-890、RAVEN-880ULTRA、RAVEN-860ULTRA、RAVEN-850、RAVEN-820、RAVEN-790ULTRA、RAVEN-780ULTRA、RAVEN-760ULTRA、RAVEN-520、RAVEN-500、RAVEN-460、RAVEN-450、RAVEN-430ULTRA、RAVEN-420、RAVEN-410、RAVEN-2500ULTRA、RAVEN-2000、RAVEN-1500、RAVEN-1255、RAVEN-1250、RAVEN-1200、RAVEN-1190ULTRA  和RAVEN-1170，其全部购自哥伦比亚碳黑公司(Colombia Carbon Co.)；及其混合物。
可以使用显示除了黑色以外的颜色的着色剂，例如：胭脂红6B(C.I.12490)；酞菁绿(C.I.74260)；酞菁蓝(C.I.74160)；苝黑(BASF K0084和K0086)；花青黑；雷奥诺尔黄(C.I.21090)；雷奥诺尔黄GRO(C.I.21090)；联苯胺黄4T-564D；维多利亚纯蓝(C.I.42595)；C.I.PIGMENT RED 3、23、97、108、122、139、140、141、142、143、144、149、166、168、175、177、180、185、189、190、192、202、214、215、220、221、224、230、235、242、254、255、260、262、264和272；C.I.PIGMENT GREEN 7和36；C.I.PIGMENTBLUE 15:1、15:3、15:4、15:6、16、22、28、36、60和64；C.I.PIGMENT YELLOW13、14、35、53、83、93、95、110、120、138、139、150、151、154、175、180、181、185、194和213；以及C.I.PIGMENT VIOLET 15、19、23、29、32和37。也可以使用白色和荧光颜料。
在本发明中可以使用本领域已知的任意的固化促进剂，以及其实例包括，但是不限于，2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、2-巯基-4，6-二甲氨基吡啶、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(2-巯基乙酸酯)和三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)。可以单独或者以两种或更多种的混合物的方式使用这些固化促进剂。
在本发明中可以使用本领域的已知的任意的热聚合抑制剂，以及其实例包括，但不限于，对苯甲醚、对苯二酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、N-亚硝基苯胲铵盐(N-nitrosophenylhydroxylamine ammonium salt)、N-亚硝基苯胲铝盐和吩噻嗪。可以单独或者以两种或更多种以上的混合物的方式使用这些热聚合抑制剂。
本发明可以使用用于常规光敏树脂组合物的增塑剂、增粘剂、填料和表面活性剂。
基于组合物的总重量，所述光敏树脂组合物包含0.5～20wt％的着色剂和0.01～10wt％的其它添加剂。
本发明也提供了所述光敏树脂组合物的固化产品。
本发明的光敏树脂组合物可以通过任意的合适的方法(例如辊涂、幕涂、旋涂、缝模涂覆(slot die coating)、印刷或浸渍)涂覆到如金属、纸、玻璃或塑料基板的合适的支持体(support)上。在将光敏树脂涂覆到支持体(例如膜)上之后，涂层可以转移到另外的支持体上。对本发明的光敏树脂组合物涂覆法没有特别的限制。
所述光敏树脂组合物可以在合适的光源下固化，例如发出光的波长为250～450nm的汞蒸汽、碳或氙(Xe)弧光。
实施例
在下文中，参照下面的实施例将更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅仅用于说明目的而不用用来限制本发明的范围。
合成实施例1～3：光敏树脂的制备
合成实施例1
在一升搅拌器中，使用机械搅拌器搅拌90g的乙二醇二偏苯三甲酸酯、40g的2，2-双(羟甲基)丙酸、2g的溴化四丁基铵与370g的PGMEA。在氮气流中将反应器加热到115℃。继续加热10小时以得到聚酯树脂的溶液(固含量＝25％)。向聚酯树脂溶液中加入54g的甲基丙烯酸缩水甘油酯、3g的丙烯酸羟乙酯和0.1g的2，6-叔丁基-4-甲酚。使该混合物在115℃下反应12小时以得到光敏树脂1的溶液。发现该光敏树脂具有55mol％当量的丙烯酸酯、38.6％的固含量和111的酸值以及9,440的分子量。
合成实施例2
将50g的甲基丙烯酸缩水甘油酯、2.5g的甲基丙烯酸羟乙酯和0.1g的2，6-叔丁基-4-甲酚加入到500g的在合成实施例1中得到的聚酯树脂溶液1中。使该混合物在115℃下反应12小时以得到光敏树脂2的溶液。发现该光敏树脂具有55mol％当量的丙烯酸酯、37.58％的固含量和99的酸值以及12,420的分子量。
合成实施例3
使用机械搅拌器在一升的反应器中搅拌80g的二苯基四甲酸二酐、45g的2，2-双(羟甲基)丙酸、2.5g的溴化四丁基铵和370g的PGMEA。在氮气流中将反应器加热到115℃。继续加热10小时以得到聚酯树脂的溶液(固含量＝25％)。向聚酯树脂溶液中加入70g的甲基丙烯酸缩水甘油酯、3.1g的丙烯酸羟乙酯和0.1g的2，6-叔丁基-4-甲酚。使该混合物在115℃下反应12小时以得到光敏树脂3的溶液。发现该光敏树脂具有58mol％当量的丙烯酸酯、32.67％的固含量和106的酸值以及25,000的分子量。
比较实施例1
使用机械搅拌器在氮气氛围下使2.67kg的甲基丙烯酸苄酯、1.9kg的甲基丙烯酸、120g的十二烷硫醇和12.5kg的作为溶剂的PGMEA一起搅拌30分钟。在氮气氛围下加热反应器至70℃。当混合物的温度达到70℃时，加入作为热聚合引发剂的AIBN。搅拌所得的混合物8小时。在将反应器的温度升高至90℃后，将10g的三苯基膦和作为热聚合抑制剂的5g的MEHQ加入到反应器中。搅拌混合物30分钟，向其中加入1.6kg的甲基丙烯酸缩水甘油酯。在空气中将反应器加热至110℃。继续搅拌12小时以得到所需的树脂(丙烯酸酯当量＝30mol％，重均分子量＝13,000以及酸值＝94)。
实施例1-3：光敏树脂组合物的制备
实施例1
将35g的25％的炭黑分散体、13.4g的在合成实施例1中制备的光敏树脂、3.5g的作为可聚合化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯、2.5g的光致聚合引发剂(Irgacure OXE 02)、1g的3-{4-[2，4-双(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}丙酸、0.5g的4，4’-二乙氨基二苯甲酮和44.5g的作为有机溶剂的PGMEA一起混合3小时以得到光敏树脂组合物。
实施例2
将35g的25％的炭黑分散体、11.7g的在合成实施例2中制备的光敏树脂、3.5g的作为可聚合化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯、2.5g的光致聚合引发剂(Irgacure OXE 02)、1g的3-{4-[2，4-双(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}丙酸、0.5g的4，4’-二乙氨基二苯甲酮和45.8g的作为有机溶剂的PGMEA一起混合3小时以得到光敏树脂组合物。
实施例3
将35g的25％的炭黑分散体、13.0g的在合成实施例3中制备的光敏树脂、3.5g的作为可聚合化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯、2.5g的光致聚合引发剂(Irgacure OXE 02)、1g的3-{4-[2，4-双(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}丙酸、0.5g的4，4’-二乙氨基二苯甲酮和48.75g的作为有机溶剂的PGMEA一起混合3小时以得到光敏树脂组合物。
比较实施例1
除了使用14.5g的在比较合成实施例1中制备的光敏树脂之外，以与实施例1相同的方式制备光敏树脂组合物。
实验实施例1
分子量稳定性的评测
在制备后24小时内通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量在实施例1～3和比较实施例1中制备的光敏树脂组合物的分子量(‘初始分子量’)。将各树脂组合物分成两等份。将样品分别在室温(20℃)和在高温(45℃)下存储。在完成制备的7天后，测量样品的分子量并与初始值比较。特别地，当在高温加速测试(high-temperature acceleration test)中样品的分子量的增加小于5％、5～10％以及大于10％时，样品的分子量稳定性分别评判为‘优异’、‘良好’和‘差’。结果示于表1中。
表1
Figure A20088000790400241
表1中的结果显示实施例1～3的光敏树脂组合物在室温(20℃)和在高温(45℃)下存储非常稳定，说明所述光敏树脂非常易于存储并可以存储较长时间。应该理解的是本发明的效果并不限于存储温度。
对光敏树脂的敏感性和耐化学品性的评测
通过下面的步骤测试实施例1～3和比较实施例1的光敏树脂组合物的敏感性和耐化学品性。
首先，将各组合物旋涂在玻璃上，并在大约100℃下预烘90秒以形成膜。将该膜通过光掩膜在曝光能量为100mJ/cm2的高压汞灯下曝光，以一定的时间间隔用KOH的碱性水溶液(pH 11.3-11.7)显影，用去离子水洗涤，并在220℃下后烘大约30分钟以制备黑矩阵感光剂。
使用线和间隔掩膜(line & space mask)测量曝光和显影后残留的象素的最小象素的尺寸以确定光敏树脂组合物的敏感度。
将黑矩阵感光剂浸渍在60℃的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中3分钟，测量浸渍之前和之后的感光剂的厚度差，以测量光敏树脂组合物的耐化学品性。
结果示于表2中。
表2：将组合物涂覆到黑矩阵感光剂上时得到的结果
Figure A20088000790400251
从表2的结果可以看出，在实施例1～3和比较实施例1的组合物显影后残留的最小象素的尺寸为5、5、5和10μm，说明实施例1～3的组合物的敏感性优于比较实施例1的组合物的敏感性。此外，使用实施例1～3和比较实施例1组合物制备的黑矩阵感光剂在于NMP中浸渍3分钟之前和之后的厚度变化为2.5、1.8、2.6和3.0％，说明实施例1～3的组合物的耐化学品性优于比较实施例1的组合物的耐化学品性。

Claims (20)

1、一种由通式1表示的光敏树脂：
Figure A2008800079040002C1
其中，X为源自多元酸酐的四价基团，各R1为氢原子或甲基，以及R2选自甲基和乙基中。
2、根据权利要求1所述的光敏树脂，其中，所述通式1的光敏树脂来源于由含有酸基的二醇化合物a)的醇基与多元酸酐b)开环聚合反应而制备的化合物。
3、根据权利要求1所述的光敏树脂，其中，所述光敏树脂的酸值为30～200KOH mg/g，以及分子量为1,000～200,000。
4、一种制备光敏树脂的方法，该方法包括如下步骤：
使含有酸基的二醇化合物a)、多元酸酐b)和溶剂c)混合，以制备第一溶液；
加热第一溶液；
控制第一溶液的温度；和
向第一溶液中加入分子中含有至少一种烯键式不饱和基团和至少一种环氧基的化合物d)和一元醇e)，并搅拌该混合物。
5、根据权利要求4所述的方法，其中，所述二醇化合物a)具有如下通式2的结构：
Figure A2008800079040003C1
其中，R2选自甲基和乙基中。
6、根据权利要求4所述的方法，其中，所述多元酸酐b)为在一个分子中含有两个酸酐基团的化合物。
7、根据权利要求4所述的方法，其中，所述多元酸酐b)选自1，2，4，5-苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、二苯基四甲酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、双(3，4-二羧基苯基)硫醚二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、1，4-双(2，3-二羧基苯氧基)苯二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)联苯二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)联苯醚二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)联苯砜二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，2-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4-(2，3-二羧基苯氧基)-4’-(3，4-二羧基苯氧基)联苯-2，2-丙烷二酐、乙二醇二偏苯三甲酸酯、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、4，4’-双[2-(3，4-二羧基苯基)六氟异丙基]联苯醚二酐及其混合物中。
8、根据权利要求4所述的方法，其中，所述溶剂c)选自甲乙酮、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、丙二醇二甲醚、丙二醇二***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇甲***、二丙二醇二甲醚、环己酮、环戊酮、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇***乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙基3-乙氧基丙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、乙酸丁酯及其混合物中。
9、根据权利要求4所述的方法，其中，所述化合物d)选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯(内型异构体和外型异构体的混合物)、1，2-环氧-5-己烯、1，2-环氧-9-癸烯及其混合物中。
10、根据权利要求4所述的方法，其中，所述一元醇e)为含有羟基的丙烯酸酯化合物。
11、根据权利要求4所述的方法，其中，基于二醇化合物a)、多元酸酐b)和溶剂c)的混合组合物的总重量，所述溶剂c)以至少10wt％到少于100wt％的量存在。
12、根据权利要求4所述的方法，其中，在混合步骤中所述二醇化合物a)与多元酸酐b)以1∶0.3～1.1的摩尔比混合在一起，在加热步骤中在80～130℃下加热第一溶液4～24小时，在温度控制步骤中将所述温度调节为70～110℃，以及将化合物d)和一元醇e)分别以与所述二醇化合物a)摩尔比为1～2和0.05～0.5的比例加入，并在搅拌步骤中搅拌4～24小时。
13、根据权利要求4所述的方法，其中，在搅拌步骤中进一步加入热聚合抑制剂。
14、一种光敏树脂组合物，其包含：
根据权利要求1所述的通式1的光敏树脂，
含有至少一种烯键式不饱和键的可聚合化合物f)，
光致聚合引发剂g)，和
溶剂h)。
15、根据权利要求14所述的组合物，其中，所述可聚合化合物f)选自以下化合物中：通过使至少一种多元醇与α，β-不饱和羧酸酯化而制得的化合物，所述多元醇选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、含有2～14个亚乙基的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、2-三丙烯酰氧甲基乙基邻苯二甲酸、含有2～14个亚丙基的丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯中；通过向选自三羟甲基丙烷三缩水甘油醚丙烯酸加合物和双酚A二缩水甘油醚丙烯酸加合物中的至少一种含有缩水甘油基的化合物中加入(甲基)丙烯酸而制得的化合物；由含有羟基或烯键式不饱和键的化合物与多元羧酸制得的酯化合物，以及含有羟基或烯键式不饱和键的化合物与多异氰酸酯的加合物，例如(甲基)丙烯酸β-羟乙酯的邻苯二甲酸二酯和(甲基)丙烯酸β-羟乙酯与甲苯二异氰酸酯的加合物；(甲基)丙烯酸烷基酯，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；9，9’-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴；及其混合物。
16、根据权利要求14所述的组合物，其中，所述光致聚合引发剂g)选自三嗪化合物、二咪唑化合物、苯乙酮化合物、O-酰基肟化合物、二苯甲酮化合物、噻吨酮化合物、氧化膦化合物和香豆素化合物中。
17、根据权利要求14所述的组合物，其中，所述溶剂h)选自甲乙酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、丙二醇二甲醚、丙二醇二***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇甲***、2-乙氧基丙醇、2-甲氧基丙醇、3-甲氧基丁醇、环己酮、环戊酮、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇***乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙基3-乙氧基丙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙酸丁酯、二丙二醇单甲醚及其混合物中。
18、根据权利要求14所述的组合物，其进一步包含选自碱溶性丙烯酸系共聚物树脂、感光剂、着色剂、固化促进剂、热聚合抑制剂、增塑剂、增粘剂、填料和表面活性剂中的至少一种添加剂。
19、根据权利要求14所述的组合物，其中，基于该组合物的总重量，所述光敏树脂组合物包含1～20wt％的光敏树脂、0.5～30wt％的可聚合化合物f)、0.1～5wt％的光致聚合引发剂g)和10～95wt％的溶剂h)。
20、一种根据权利要求14～19中任意一项所述的组合物的固化产品。
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