CN113166342A

CN113166342A - 烯属不饱和树脂组合物及感光性树脂组合物

Info

Publication number: CN113166342A
Application number: CN201980076901.XA
Authority: CN
Inventors: 柳正义; 川口恭章; 气贺泽杏
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2018-11-28
Filing date: 2019-11-26
Publication date: 2021-07-23
Also published as: JPWO2020111022A1; TW202033566A; WO2020111022A1; KR20210062068A

Abstract

提供残存阻聚剂量少，且透明性、耐热黄变性、包含色料的微粒分散性高的树脂组合物。本发明的烯属不饱和树脂组合物含有烯属不饱和树脂(A)、碳簇(c)、和溶剂(B)，上述碳簇(c)为富勒烯和烟灰状物质之中的至少1种，其含量相对于上述烯属不饱和树脂(A)100质量份为0.00001～10质量份。

Description

烯属不饱和树脂组合物及感光性树脂组合物

技术领域

本发明涉及烯属不饱和树脂组合物以及感光性树脂组合物。

本申请基于2018年11月28日在日本申请的特愿2018-222730号来主张优先权，将其内容援用到本文中。

背景技术

丙烯酸系树脂由于其优异的透明性、耐候性、取得了平衡的机械特性，因此在各种领域中被使用。最近，公开了通过使用包含导入了烯属不饱和基的树脂的感光性树脂组合物，经过涂布/曝光/显影工序等，形成作为显示器用的构件的黑色柱状间隔物等(专利文献1)。作为向树脂导入烯属不饱和基的方法，公开了使含有环氧基的树脂和含有羧基的烯属不饱和化合物在阻聚剂和催化剂存在下进行反应的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2017/204079号

发明内容

发明所要解决的课题

近年来，由于对显示器的要求性能的提高，因此对于丙烯酸系树脂也重视高耐热黄变性、高颜料分散性这样的性能。因此，期望减少保存所需要的阻聚剂量以上的抑制剂、残存催化剂。

本发明是为了解决上述课题而提出的，即使使用少量的碳簇也能够有效率地进行合成，获得烯属不饱和树脂组合物。即，本发明以提出包含少量的碳簇的烯属不饱和树脂组合物作为目的，进一步，以提供耐热黄变性高、包含色料的微粒分散性高、能够获得优异的图案形状的抗蚀剂的感光性树脂组合物作为目的。

用于解决课题的方法

即，本发明由以下[1]～[13]表示。

[1]一种烯属不饱和树脂组合物，其特征在于，含有：

烯属不饱和树脂(A)；

碳簇(c)；以及

溶剂(B)，

上述碳簇(c)为富勒烯和烟灰状物质之中的至少1种，其含量相对于上述烯属不饱和树脂(A)100质量份为0.00001～10质量份。

[2]根据[1]所述的烯属不饱和树脂组合物，上述烯属不饱和树脂(A)是含有羧基的烯属不饱和化合物(m-2)与含有环氧基的共聚物(P1)的环氧基开环加成，进而多元酸酐(d)加成于由上述环氧基开环而产生的羟基而成的烯属不饱和树脂(A1)，

上述含有环氧基的共聚物(P1)为下述共聚物，其含有：

来源于含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯(m-1)的结构单元；以及

选自来源于具有碳原子数10～20的桥环式烃基的聚合性单体(m-3)的结构单元和来源于下述化学式(1)所示的聚合性单体(m-4)的结构单元中的至少1种。

(式(1)中的X和X’各自独立地表示氢原子、直链或可以分支的碳原子数1～4的烃基，R1和R2各自独立地为氢原子羧基或可以具有取代基的碳原子数1～20的烃基，并且R1和R2可以连接而形成环状结构。)

[3]根据[1]所述的烯属不饱和树脂组合物，上述烯属不饱和树脂(A)为含有羧基的共聚物(P2)与含有环氧基的烯属不饱和化合物(m-1)的环氧基开环加成而成的具有羟基的含有不饱和基的烯属不饱和树脂(A2)，

上述含有羧基的共聚物(P2)为下述共聚物，其含有：

来源于含有羧基的烯属不饱和化合物(m-2)的结构单元；以及

[4]根据[1]所述的烯属不饱和树脂组合物，上述烯属不饱和树脂(A)为含有羧基的烯属不饱和化合物(m-2)与环氧树脂(P3)的环氧基开环加成，进而多元酸酐(d)加成于由上述环氧基开环而产生的羟基而成的烯属不饱和树脂(A3)，

上述环氧树脂(P3)为选自酚醛清漆型环氧树脂(P3-1)、双酚型环氧树脂(P3-2)、和具有联苯骨架的2官能环氧树脂(P3-3)中的至少1种。

[5]根据[1]所述的烯属不饱和树脂组合物，上述烯属不饱和树脂(A)为含有羧基的树脂(P4)与含有环氧基的烯属不饱和化合物(m-1)的环氧基开环加成而成的具有羟基的烯属不饱和树脂(A4)，

上述含有羧基的树脂(P4)为使环氧树脂(P3)与多官能羧酸(e)反应而成的具有羧基的树脂，

[6]根据[1]所述的烯属不饱和树脂组合物，上述烯属不饱和树脂(A)为

多元酸酐(d)加成于[3]所记载的烯属不饱和树脂(A2)的羟基而成的烯属不饱和树脂(A5)、或

多元酸酐(d)加成于[5]所记载的烯属不饱和树脂(A4)的羟基而成的烯属不饱和树脂(A6)。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的烯属不饱和树脂组合物，上述碳簇(c)为未取代的富勒烯。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的烯属不饱和树脂组合物，其实质上不包含除碳簇(c)以外的阻聚剂。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的烯属不饱和树脂组合物，其进一步含有反应性稀释剂(D)。

[10]一种感光性树脂组合物，其含有：[1]～[9]中任一项所述的烯属不饱和树脂组合物；以及光聚合引发剂(E)。

[11]根据[10]所述的感光性树脂组合物，其进一步含有着色剂(F)，

上述着色剂(F)为选自染料和颜料中的至少1种。

[12]根据[10]或[11]所述的感光性树脂组合物，其实质上不包含除碳簇(c)以外的阻聚剂。

[13]一种抗蚀剂，其使用了[10]～[12]中任一项所述的感光性树脂组合物。

发明的效果

根据本发明，提供含有少量的碳簇、透明性高、耐热黄变性高、包含色料的微粒分散性高的烯属不饱和树脂组合物、使用该烯属不饱和树脂组合物的感光性树脂组合物。

具体实施方式

以下详细地说明本发明。

[烯属不饱和树脂组合物]

本发明的烯属不饱和树脂组合物含有烯属不饱和树脂(A)、碳簇(c)、和溶剂(B)。上述碳簇(c)为富勒烯和烟灰状物质之中的至少1种。上述碳簇(c)的含量相对于上述烯属不饱和树脂(A)100质量份为0.00001～10质量份。上述碳簇(c)优选为未取代的富勒烯。此外，本发明的烯属不饱和树脂组合物可以实质上不包含除碳簇(c)以外的阻聚剂。所谓“实质上不包含”，是指相对于上述烯属不饱和树脂(A)100质量份，优选包含0.05质量份以下、更优选包含0.01质量份以下的除碳簇(c)以外的阻聚剂。

本发明的树脂组合物可以进一步包含反应性稀释剂(D)。

[碳簇(c)]

本发明的烯属不饱和树脂组合物通过含有碳簇(c)，从而可以防止由烯属不饱和树脂(A)的双键的聚合引起的凝胶化，提高保存稳定性。此外，通过在含有后述光聚合引发剂(E)的感光性树脂组合物中使用碳簇(c)，从而获得在不对固化性造成不良影响的情况下，耐热黄变性、包含色料的微粒分散性优异、可获得图案形状优异的抗蚀剂的感光性树脂组合物。

碳簇(c)为几个～几百个原子或分子凝集而形成的集团或微粒。关于碳簇(c)的大小，其最大直径优选为300nm以下，特别是更优选为100nm以下。关于碳簇(c)，有时一次粒子凝集，但是由于在碳簇(c)的分散中一次粒子的大小带来影响，因此这里所谓的最大直径为一次粒子的最大直径。

本发明的碳簇(c)为富勒烯或烟灰状物质。

作为在本发明中使用的富勒烯，已知碳原子数60、70、74、76、78、80、82、84、86、88、90、92、94、96等碳原子数60～120左右的富勒烯。在本发明中碳原子数没有特别限定，但在容易获得、分散性优异方面，优选为碳原子数60(C60)和碳原子数70(C70)。此外，也可以使用内包了钪(Sc)、镧(La)、铈(Ce)、钛(Ti)、氮(N)等不同种类原子的富勒烯。进一步，也可以使用富勒烯的氧化物、富勒烯的氧化物彼此加成了的(C60)₂O、富勒烯彼此的加成物(C60-C60、C70-C60、C70-C70等)等。

在本发明中使用的烟灰状物质优选为在制造富勒烯时副生的烟灰。其包含于在富勒烯的制造过程中生成的粗制富勒烯。在从粗制富勒烯将富勒烯进行溶剂抽提而除去后，在残渣中更多包含该烟灰状物质。该烟灰状碳物质包含如富勒烯那样具有5元环与6元环结合而成的结构、并且不闭壳的无定形状碳分子。

副生烟灰状物质的富勒烯的制造方法可举出例如电阻加热法、弧光放电法、微波法、高频加热法、CVD法、热等离子体法、燃烧法、激光法、热分解法。都是在压力800hPa以下的环境下制造。例如在气体燃烧法的情况下，烟灰状碳物质可以通过将烃原料和含有氧的气体在减压环境下进行烧成来获得。作为烃原料，可以使用例如甲苯、苯等芳香族烃等。作为减压条件，优选为3～800hPa，作为加热条件，优选为1600℃～2000℃。

如果将烃原料和含有氧的气体在上述减压环境下进行烧成，则氢从烃原料脱出。这里，烃原料与含有氧的气体的混合比优选以当量比计为2.5～3.5，且使烃原料的量多。由此，可以使反应为不完全燃烧。如果反应变为完全燃烧，则烃原料中的碳与氧结合而作为一氧化碳、二氧化碳被排出，具有碳彼此不易结合的可能性。另外，关于当量比，将正好进行完全燃烧的烃原料量与氧量的比例设为1。

氢脱落后的烃原料不稳定，周围的碳彼此易于凝集。此时，一部分进行反应而发生化学结合。在这样的过程中获得的碳化合物包含烟灰状物质和其它碳化合物。

烟灰状物质包含虽然分子彼此的结合进行而多个碳结合，但不能如富勒烯那样达到规定的球状的分子结构的无定形状碳分子。作为这样的无定形状碳分子，可举出为与富勒烯的部分结构相同的结构且在富勒烯的制造过程中产生的中间体、具有球状的富勒烯的一部分欠缺或不闭壳的结构等的碳分子。该无定形状碳分子可以形成它们的碳分子多个集合而成的簇结构。簇结构包含以尺寸大的具有不闭壳的结构的碳分子内包尺寸小的具有不闭壳的结构的碳分子的方式构成的嵌套状的结构。

只要不损害分散性、自由基捕捉能力等效果，碳簇(c)就可以具有取代基。作为取代基，可以使用茚、丙二酸、苯基丁酸甲酯等，作为富勒烯的衍生物，可以例示ICBA(茚双加成体)、ICMA(茚加成体)、PCBM(苯基-C61-丁酸甲酯等)、SAM(1-甲基-1H-吡咯并苯甲酸加成体)等。

碳簇(c)的添加量相对于烯属不饱和树脂(A)100质量份为0.00001～10质量份，优选为0.0001～5质量份，更优选为0.005～1质量份。如果为0.00001质量份以上，则可以防止烯属不饱和树脂(A)的双键聚合而组合物凝胶化。如果为10质量份以下，则即使在制成后述感光性树脂组合物而使其光固化的情况下，对固化性也不造成不良影响。

碳簇(c)只要最终包含于烯属不饱和树脂组合物，就可获得本发明的效果。此外，如果从合成烯属不饱和树脂(A)的阶段起添加碳簇(c)，则可以使碳簇(c)效率更好地分散在烯属不饱和树脂组合物中。

合成烯属不饱和树脂(A)时所使用的碳簇(c)的添加量相对于成为材料的聚合物与单体的合计100质量份优选为0.0001～0.1质量份，更优选为0.005～0.05质量份。

如果在反应时添加的碳簇(c)的量为0.1质量份以下，则在使烯属不饱和树脂(A)自由基固化时也不会阻碍其反应。如果为0.0001质量份以上，则能够充分捕集在获得烯属不饱和树脂(A)时的反应中产生的自由基，可以防止烯属不饱和树脂(A)的凝胶化。

由于碳簇(c)的使用量少，因此从获得容易性等考虑，碳簇(c)优选使用未取代的富勒烯，更优选使用包含C60、C70和其它高级富勒烯类的混合未取代富勒烯。

碳簇(c)可以使用例如，作为富勒烯混合物的フロンティアカーボン社制的nanommix ST(C60为约60％，C70为约25％，其它由高级富勒烯类构成)。

[除碳簇(c)以外的阻聚剂]

除碳簇(c)以外的阻聚剂只要是除本发明涉及的碳簇(c)以外的、通常用于防止由导入到烯属不饱和树脂(A)的双键的聚合引起的凝胶化而添加的阻聚剂，则作为种类，没有特别限定，具体而言，可举出氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲基醚、二丁基羟基甲苯等。

[烯属不饱和树脂(A)]

本发明的烯属不饱和树脂(A)只要是含有烯属不饱和基的树脂，就没有特别限定，但优选为通过使含有环氧基的化合物(a)与含有羧基的化合物(b)进行反应而获得的树脂，上述含有环氧基的化合物(a)和上述含有羧基的化合物(b)中的至少一者的化合物含有烯属不饱和基。例如，通过使含有环氧基的树脂和含有羧基的不饱和化合物在作为阻聚剂的碳簇(c)和催化剂存在下进行反应的方法来获得。或者，例如，也通过使含有环氧基的不饱和化合物和含有羧基的树脂在作为阻聚剂的碳簇(c)和催化剂存在下进行反应的方法来获得。

本发明涉及的含有环氧基的化合物(a)只要是具有环氧基的化合物，就没有特别限定。优选可举出后述第一实施方式中的含有环氧基的共聚物(P1)、后述第二实施方式和第四实施方式中的含有环氧基的烯属不饱和化合物(m-1)、后述第三实施方式中的环氧树脂(P3)。

本发明涉及的含有羧基的化合物(b)只要是具有羧基的化合物，就没有特别限定。优选可举出后述第一实施方式和第三实施方式中的含有羧基的烯属不饱和化合物(m-2)、后述第二实施方式中的含有羧基的共聚物(P2)、后述第四实施方式中的含有羧基的树脂(P4)。

在碳簇(c)的使用量例如相对于含有环氧基的化合物与含有羧基的化合物的合计100质量份为0.00001～10质量份的情况下，最终获得的烯属不饱和树脂组合物相对于烯属不饱和树脂(A)100质量份，包含0.00001～10质量份的碳簇(c)。

[第一实施方式]

[烯属不饱和树脂(A1)]

本实施方式的烯属不饱和树脂(A1)是作为含有羧基的化合物(b)的含有羧基的烯属不饱和化合物(m-2)与作为含有环氧基的化合物(a)的含有环氧基的共聚物(P1)的环氧基开环加成，根据需要进一步多元酸酐(d)加成于由上述环氧基开环而产生的羟基而成的具有烯属不饱和基的树脂。上述含有环氧基的共聚物(P1)为含有来源于含有环氧基的烯属不饱和化合物(m-1)的结构单元、以及选自来源于具有碳原子数10～20的桥环式烃基的聚合性单体(m-3)的结构单元和来源于上述化学式(1)所示的聚合性单体(m-4)的结构单元中的至少1种的共聚物。烯属不饱和树脂(A1)可以进一步包含来源于含有芳香环的聚合性单体(m-5)的结构单元等。

本实施方式涉及的烯属不饱和树脂(A1)通过包含来源于含有羧基的烯属不饱和化合物(m-2)的加成反应的结构单元，从而能够导入感光性优异的双键，同时，通过环氧基的开环而可以获得碱显影性优异的羟基。进一步，如果通过使多元酸酐(d)加成于所得的羟基来导入羧酸，则可以提高碱显影性。通过该结构单元，表现固化物的充分的硬度，并且表现高耐溶剂性。

此外，通过不使环氧基的全部量与含有羧基的烯属不饱和化合物(m-2)反应而残留一部分，从而也可以使由热产生的固化性同时表现。

[含有环氧基的共聚物(P1)]

形成本实施方式的烯属不饱和树脂(A1)涉及的含有环氧基的共聚物(P1)(以下，有时也简称为“共聚物(P1)”。)的单体(M1)含有含有环氧基的烯属不饱和化合物(m-1)、以及选自具有碳原子数10～20的桥环式烃基的聚合性单体(m-3)和上述化学式(1)所示的聚合性单体(m-4)中的至少1种。单体(M1)可以进一步含有含有芳香环的聚合性单体(m-5)、其它聚合性单体(m-6)等。通过进一步具有含有芳香环的聚合性单体(m-5)，可以获得着色剂分散性更优异的含有环氧基的共聚物(P1)。

[含有环氧基的烯属不饱和化合物(m-1)]

含有环氧基的烯属不饱和化合物(m-1)(以下，有时也简称为“单体(m-1)”。)只要是不具有羧基，而具有环氧基和烯属不饱和基的单体，就没有特别限定。作为具体例，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2-缩水甘油基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油基醚、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、其内酯加成物(例如，ダイセル化学工業(株)制サイクロマー(注册商标)A200、M100)、3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯的单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三环癸烯酯的环氧化物、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯的环氧化物等。这些含有环氧基的烯属不饱和化合物(m-1)可以单独使用，或可以使用2种以上。特别是，从获得的容易性和反应性良好的观点考虑，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯是适合的。

为了赋予表现光固化性的感光性基，来源于含有环氧基的烯属不饱和化合物(m-1)的结构单元和后述含有羧基的烯属不饱和化合物(m-2)在本发明的一种方式的烯属不饱和树脂(A1)中为必须来源构成。通过表现光固化性的感光性基的导入，表现固化膜的充分的硬度，并且表现高耐溶剂性。

[聚合性单体(m-3)]

聚合性单体(m-3)(以下，有时也简称为“单体(m-3)”。)具有碳原子数10～20的桥环式烃基。这里，所谓桥环式烃，是指以金刚烷、降冰片烷为代表的、具有下述式(2)或(3)所示的结构的物质，所谓桥环式烃基，是指相当于将该结构中的一部分氢除去后剩下部分的基团。此外，聚合性单体(m-3)不包含后述聚合性单体(m-4)。

(在式(2)中，A、B分别表示直链或支链亚烷基(包含环式)，R3表示氢原子或甲基。A、B可以相同，也可以不同，A、B的分支彼此可以连接而成为环状。)

(在式(3)中，A’、B’、D分别表示直链或支链亚烷基(包含环式)，R4表示氢原子或甲基。A’、B’、D可以相同，也可以不同，A’、B’、D的分支彼此可以连接而成为环状。)

作为单体(m-3)，优选为具有碳原子数10～20的桥环式烃基的(甲基)丙烯酸酯，更优选为(甲基)丙烯酸金刚烷基酯或具有下述式(4)所示的结构的(甲基)丙烯酸酯。

(在式(4)中，R5～R7分别表示氢原子或甲基。R8、R9为氢原子或甲基、或可以互相连接而形成饱和或不饱和的环，该环优选为5元环或6元环。*表示与(甲基)丙烯酰氧基连接的结合键。)

作为上述(m-3)的例子，可举出(甲基)丙烯酸三环癸烯酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。

[聚合性单体(m-4)]

聚合性单体(m-4)(以下，有时也简称为“单体(m-4)”。)为下述通式(1)所示的单体。

(式(1)中的X和X’各自独立地表示氢原子、直链或可以分支的碳原子数1～4的烃基，R1和R2各自独立地为氢原子或可以具有取代基的碳原子数1～20的烃基，并且R1和R2可以连接而形成环状结构。)

单体(m-4)只要具有通式(1)所示的化学结构就没有特别限定。在通式(1)中，作为表示碳原子数1～4的直链或支链的烃基的X和X’的例子，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。此外，作为R1和R2所示的、可以具有取代基的碳原子数1～20的烃基中的取代基，可举出烷氧基、芳基等。作为R1和R2的例子，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直链或支链的烷基；环己基、叔丁基环己基、二环戊二烯基、三环癸基、异冰片基、金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基等脂环式基；1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等被烷氧基取代了的烷基；苯基芳烷基等被芳基取代了的烷基等。

作为具有通式(1)所示的化学结构的单体(m-4)的例子，可举出降冰片烯(二环[2.2.1]庚-2-烯)、5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、四环[4.4.0.1^2,5.1^7,10]十二碳-3-烯、8-甲基四环[4.4.0.1^2,5.1^7,10]十二碳-3-烯、8-乙基四环[4.4.0.1^2,5.1^7,10]十二碳-3-烯、二环戊二烯、三环[5.2.1.0^2,6]癸-8-烯、三环[5.2.1.0^2,6]癸-3-烯、三环[4.4.0.1^2,5]十一碳-3-烯、三环[6.2.1.0^1,8]十一碳-9-烯、三环[6.2.1.0^1,8]十一碳-4-烯、四环[4.4.0.1^2,5.1^7,10.0^1,6]十二碳-3-烯、8-甲基四环[4.4.0.1^2,5.1^7,10.0^1,6]十二碳-3-烯、8-亚乙基四环[4.4.0.1^2,5.1^7,12]十二碳-3-烯、8-亚乙基四环[4.4.0.1^2,5.1⁷ ^,10.0^1,6]十二碳-3-烯、五环[6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13]十五碳-4-烯、五环[7.4.0.1^2,5.1^9,12.0⁸ ^,13]十五碳-3-烯等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。

通过使用上述单体(m-3)和/或上述单体(m-4)，从而有助于固化膜的平滑的涂覆性、高耐热分解性和高耐热黄变性。另外，可以使用单体(m-3)和单体(m-4)中的一者，也可以使用两者。

[含有芳香环的聚合性单体(m-5)]

含有芳香环的聚合性单体(m-5)(以下，有时也简称为“单体(m-5)”。)为不具有羧基、环氧基，而具有芳香环的单体。可举出例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对硝基苯乙烯、对氰基苯乙烯、对乙酰氨基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸松香酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸枯基酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(商品名：ライトアクリレートP-200A，共荣化学社制)、壬基苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、邻苯氧基苄基(甲基)丙烯酸酯、间苯氧基苄基(甲基)丙烯酸酯、对苯氧基苄基(甲基)丙烯酸酯、4-苯氧基苯基(甲基)丙烯酸酯、联苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯等。它们之中，从弹性恢复率的观点考虑，在本发明中使用的烯属不饱和树脂(A1)中，更优选导入具有选自(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、联苯骨架、萘骨架和蒽骨架中的至少1种的结构单元。

[其它聚合性单体(m-6)]

本实施方式涉及的含有环氧基的共聚物(P1)可以共聚除单体(m-1)～(m-5)以外的、其它聚合性单体(m-6)(以下，有时也简称为“单体(m-6)”。)。其它聚合性单体(m-6)为上述单体(m-1)、(m-3)、(m-4)、(m-5)、后述单体(m-2)所示以外的能够共聚的单体。该单体(m-6)一般为具有烯属不饱和基的自由基聚合性化合物。例如，作为该单体(m-6)，可举出(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸酰胺、马来酰亚胺类、不饱和二羧酸二酯、丁二烯等二烯类等。(甲基)丙烯酸酯类的具体例包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸乙基环己基酯、(甲基)丙烯酸松香酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲基酯、(甲基)丙烯酸枯基酯、3-(N,N-二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯等。(甲基)丙烯酸酰胺的具体例包含(甲基)丙烯酸酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二丙基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二-异丙基酰胺、(甲基)丙烯酸蒽基酰胺等。马来酰亚胺类的具体例包含(甲基)丙烯酰基苯胺、(甲基)丙烯酰基腈、丙烯醛、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、氟乙烯、1,1-二氟乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯等乙烯基化合物；N-环己基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺等。不饱和二羧酸二酯的具体例包含柠康酸二乙酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等。它们根据需要可以单独使用或组合使用2种以上。

[含有环氧基的共聚物(P1)的来源于各单体的结构的比例]

在本发明涉及的共聚物(P1)中，在其单体(M1)包含单体(m-1)，根据需要，例如，包含单体(m-3)、单体(m-4)、单体(m-5)的情况下，来源于各单体的结构的比例使用为了共聚反应而添加的各聚合性单体的摩尔比的值。对各单体的混配比例(摩尔比)没有特别限制，但单体(m-1)的混配比例优选为9～70摩尔％，更优选为13～65摩尔％。如果单体(m-1)的混配比例为9摩尔％以上，则在制成感光性树脂组合物时可以表现充分的固化性。如果单体(m-1)的混配比例为70摩尔％以下，则单体(m-3)和/或单体(m-4)的混配比例充分变多，可获得具有所希望的耐热分解性、折射率的烯属不饱和树脂(A1)。

在使用单体(m-3)和/或单体(m-4)的情况下，其混配比例相对于含有环氧基的共聚物(P1)的单体(M1)的合计量100摩尔％，优选为超过0摩尔％且为40摩尔％以下，更优选为超过0摩尔％且为30摩尔％以下。如果其混配比例超过0摩尔％，则可获得所希望的耐热分解性、耐热黄变性、和在溶剂中的良好的溶解性。

在使用单体(m-5)的情况下，其混配比例相对于含有环氧基的共聚物(P1)的单体(M1)的合计量100摩尔％，优选为超过0摩尔％且为50摩尔％以下，更优选为超过0摩尔％且为40摩尔％以下。

在使用单体(m-6)的情况下，其混配比例相对于含有环氧基的共聚物(P1)的单体(M1)的合计量100摩尔％，优选为超过0摩尔％且为10摩尔％以下，更优选为超过0摩尔％且为5摩尔％以下。

[共聚反应(含有环氧基的共聚物(P1)的制造方法)]

本发明涉及的含有环氧基的共聚物(P1)可以使用单体(M1)的共聚反应来制造。在本发明中进行的共聚反应可以按照在该技术领域中公知的自由基聚合方法进行。例如，只要在将共聚所使用的单体溶解于溶剂后，在该溶液中添加聚合引发剂，在50～140℃、更优选在60～130℃下反应1～20小时、更优选为1～12小时即可。此外，可以一边向调整为50～140℃的溶剂中滴加共聚所使用的单体和聚合引发剂一边反应。

作为能够用于该共聚反应的溶剂，只要是对自由基聚合为非活性的物质，就没有特别限定，可以使用通常使用的有机溶剂。

共聚反应溶剂可以使用后述加成反应用溶剂。

该共聚反应所使用的溶剂的使用量没有特别限定，但在将共聚所使用的单体的合计设为100质量份的情况下，一般为30～1000质量份，优选为50～800质量份。特别是，通过使溶剂的使用量为1000质量份以下，从而可以抑制基于链转移作用的共聚物(P1)的分子量的降低，并且将共聚物(P1)的粘度控制在适当的范围。此外，通过使溶剂的使用量为30质量份以上，从而可以防止异常的聚合反应，稳定地进行聚合反应，并且也可以防止共聚物(P1)的着色、凝胶化。

作为能够用于该共聚反应的聚合引发剂，只要是可以引发自由基聚合的物质，就没有特别限定，可以使用通常使用的有机过氧化物催化剂、偶氮化合物。具体而言，可举出偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化二异丙基、过氧化二-叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯等。

它们可以单独使用或组合使用2种以上，期望根据聚合温度来选择适当的半衰期的自由基聚合引发剂。

该共聚反应所使用的聚合引发剂的混配量没有特别限定，但在将共聚所使用的单体的合计设为100质量份的情况下，一般为0.5～20质量份，优选为1.0～10质量份。

[含有羧基的烯属不饱和化合物(m-2)]

含有羧基的烯属不饱和化合物(m-2)(以下，有时也简称为“单体(m-2)”。)只要是不具有环氧基，而具有酸基之中的与环氧基反应性特别良好的羧基和烯属不饱和基的单体，就没有特别限定。可举出例如，不饱和一元酸或不饱和二元酸单酯。作为不饱和一元酸，可举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、α-溴(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、巴豆酸、丙炔酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯、富马酸单甲酯、衣康酸单乙酯等不饱和羧酸等。作为不饱和二元酸单酯，可举出马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯、富马酸单甲酯、衣康酸单乙酯等。这些含有羧基的烯属不饱和化合物(m-2)可以单独使用，或可以使用2种以上。它们之中，从获得的容易性和反应性的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸。

在将含有环氧基的共聚物(P1)的单体(M1)的合计设为100摩尔％的情况下，含有羧基的烯属不饱和化合物(m-2)的反应比例优选为10～70摩尔％，更优选为15～65摩尔％。如果含有羧基的烯属不饱和化合物(m-2)的混配比例为10摩尔％以上，则在制成感光性树脂组合物时可以表现充分的固化性。此外如果为70摩尔％以下，则能够充分地确保单体(M1)的混配比例，获得具有所希望的耐热分解性等的烯属不饱和树脂(A1)。此外，作为相对于上述含有环氧基的共聚物(P1)的环氧基的摩尔数，使含有羧基的烯属不饱和化合物(m-2)加成的比例，优选为90～100％，更优选为95～100％。如果含有羧基的烯属不饱和化合物(m-2)的加成比例为90％以上，则在制成感光性树脂组合物时可以表现充分的固化性。

[多元酸酐(d)]

作为多元酸酐(d)，只要是具有与羟基反应性良好的酸酐结构的物质，就没有特别限定，但具有在反应后不产生副生成物的环结构的物质是适合的。具体而言，可举出1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、二环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基二环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐等。

在将含有环氧基的共聚物(P1)的单体(M1)的合计设为100摩尔％的情况下，多元酸酐(d)的反应比例优选为10～70摩尔％，更优选为15～65摩尔％。相对于使含有羧基的烯属不饱和化合物(m-2)加成的摩尔数，优选为20～100摩尔％，更优选为30～90摩尔％。

[烯属不饱和树脂(A1)的制造方法]

本实施方式涉及的烯属不饱和树脂(A1)例如可以通过在含有环氧基的共聚物(P1)的溶液中添加阻聚剂和催化剂后，添加含有羧基的烯属不饱和化合物(m-2)，在50～150℃、优选在80～130℃的条件下使环氧基开环加成反应后，根据需要添加多元酸酐(d)，使其加成反应来制造。作为阻聚剂，优选使用碳簇(c)。

在使含有羧基的烯属不饱和化合物(m-2)反应时，即使包含上述共聚反应所使用的溶剂，也没有特别问题，因此可以在共聚反应结束后在不将溶剂除去的情况下进行反应。这里，阻聚剂为了防止由导入的双键的聚合引起的凝胶化而添加。

[催化剂]

作为在本实施方式中使用的催化剂，可举出例如，三乙胺那样的叔胺、三乙基苄基氯化铵那样的季铵盐、三苯基膦那样的磷化合物、铬的螯合物等。这些催化剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。

在本实施方式中使用的催化剂的使用量没有特别限定，在将树脂前体(含有环氧基的共聚物(P1))设为100质量份的情况下，一般为0.01～5质量份，优选为0.1～2质量份，更优选为0.2～1质量份。

[加成反应时使用的溶剂]

作为在本实施方式中使用的溶剂，没有特别限定，可以适当使用公知的物质。作为溶剂，可以使用醚化合物、酮化合物、酯化合物、芳香族烃化合物、羧酸酰胺化合物。作为醚化合物，可举出(聚)亚烷基二醇单烷基醚；(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯；二甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二乙基醚、四氢呋喃等其它醚化合物等。(聚)亚烷基二醇单烷基醚的具体例包含乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单-正丙基醚、二甘醇单-正丁基醚、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、双丙甘醇单-正丙基醚、双丙甘醇单-正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等。(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯的具体例包含乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯。酮化合物的具体例包含2-丁酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等。酯化合物的具体例包含2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等。芳香族烃化合物的具体例包含甲苯、二甲苯等。羧酸酰胺化合物的具体例包含N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。

在上述溶剂中，优选为二醇醚系溶剂。即，作为溶剂，优选使用丙二醇单甲基醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯。

为了制造本实施方式的树脂而使用的溶剂的使用量没有特别限定，在将树脂前体设为100质量份的情况下，一般为30～1000质量份，优选为50～800质量份。如果上述溶剂的使用量为1000质量份以下，则可以将树脂的粘度控制为适当的范围，因此是优选的。另一方面，如果上述溶剂的使用量为30质量份以上，则可以防止在反应时发生烧结，可以稳定地进行合成反应，因此是优选的。此外，如果上述溶剂的使用量为30质量份以上，则可以防止树脂的着色、凝胶化。

[第二实施方式]

[烯属不饱和树脂(A2)]

本实施方式涉及的烯属不饱和树脂(A2)为作为含有羧基的化合物(b)的含有羧基的共聚物(P2)与作为含有环氧基的化合物(a)的含有环氧基的烯属不饱和化合物(m-1)的环氧基开环加成而成的含有羟基和烯属不饱和基的树脂。含有羧基的共聚物(P2)是至少含有来源于含有羧基的烯属不饱和化合物(m-2)的结构单元，根据需要，含有来源于具有碳原子数10～20的桥环式烃基的聚合性单体(m-3)的结构单元、来源于上述通式(1)所示的聚合性单体(m-4)的结构单元、来源于含有芳香环的聚合性单体(m-5)的结构单元等的共聚物。

本实施方式涉及的烯属不饱和树脂(A2)通过包含来源于含有环氧基的烯属不饱和化合物(m-1)的加成反应的结构单元，从而导入感光性优异的双键，同时，通过环氧基的开环可以获得羟基。由此，可以表现由光、热产生的固化性，并且表现碱显影性。通过该结构单元，表现固化物的充分的硬度，并且表现高耐溶剂性。此外，通过不使含有羧基的共聚物(P2)的羧基的全部量与单体(m-1)的环氧基反应而残留一部分，从而可以也同时导入羧酸。

本实施方式涉及的含有环氧基的烯属不饱和化合物(m-1)可以使用第一实施方式涉及的物质。

作为相对于含有羧基的共聚物(P2)所具有的羧基的摩尔数，含有环氧基的烯属不饱和化合物(m-1)的加成比例，优选为90～100摩尔％，更优选为95～100摩尔％。如果含有环氧基的烯属不饱和化合物(m-1)的加成比例为90摩尔％以上，则在制成感光性树脂组合物时可以表现充分的固化性。

此外，在将含有环氧基的共聚物(P2)所使用的全部单体(M2)的合计设为100摩尔％的情况下，含有环氧基的烯属不饱和化合物(m-1)的反应比例优选为10～70摩尔％，更优选为15～65摩尔％。如果含有环氧基的烯属不饱和化合物(m-1)的混配比例为10摩尔％以上，则在制成感光性树脂组合物时可以表现充分的固化性。

[含有羧基的共聚物(P2)]

本实施方式的烯属不饱和树脂(A2)涉及的含有羧基的共聚物(P2)(以下，有时也简称为“共聚物(P2)”。)的全部单体(M2)可以至少含有含有羧基的烯属不饱和化合物(m-2)，根据需要，进一步含有具有碳原子数10～20的桥环式烃基的聚合性单体(m-3)、上述化学式(1)所示的聚合性单体(m-4)、含有芳香环的聚合性单体(m-5)、其它聚合性单体(m-6)等。

本实施方式涉及的含有羧基的烯属不饱和化合物(m-2)、聚合性单体(m-3)、聚合性单体(m-4)、含有芳香环的聚合性单体(m-5)、其它聚合性单体(m-6)与第一实施方式所记载的物质相同，省略说明。

[含有羧基的共聚物(P2)的来源于各单体结构的比例]

在本发明涉及的共聚物(P2)中，在全部单体(M2)含有含有羧基的烯属不饱和化合物(m-2)，根据需要，进一步含有具有碳原子数10～20的桥环式烃基的聚合性单体(m-3)、上述通式(1)所示的聚合性单体(m-4)、含有芳香环的聚合性单体(m-5)等的情况下，来源于各单体结构的比例使用为了共聚反应而添加的各聚合性单体的摩尔比的值。对各单体的混配比例(摩尔比)没有特别限制，但在将全部单体(M2)的合计设为100摩尔％的情况下，单体(m-2)的混配比例优选为9～70摩尔％，更优选为13～65摩尔％。如果单体(m-2)的混配比例为9摩尔％以上，则在制成感光性树脂组合物时可以表现充分的固化性。如果单体(m-2)的混配比例为70摩尔％以下，则单体(m-3)、单体(a-4)、单体(m-5)的混配比例充分变多，可获得具有所希望的耐热分解性的烯属不饱和树脂(A2)。

在使用单体(m-3)和/或单体(m-4)的情况下，其混配比例相对于含有羧基的共聚物(P2)的全部单体(M2)的合计量100摩尔％，合计优选为超过0摩尔％且为40摩尔％以下，更优选为超过0摩尔％且为30摩尔％以下。如果其混配比例为1摩尔％以上，则可获得所希望的耐热分解性、耐热黄变性、和在溶剂中的良好的溶解性。

在使用单体(m-5)的情况下，其混配比例相对于含有羧基的烯属不饱和化合物(m-2)的合计量100摩尔％，优选为超过0摩尔％且为50摩尔％以下，更优选为超过0摩尔％且为40摩尔％以下。

在使用单体(m-6)的情况下，其混配比例相对于含有环氧基的共聚物(P2)的单体(M2)的合计量100摩尔％，优选为超过0摩尔％且为10摩尔％以下，更优选为超过0摩尔％且为5摩尔％以下。

[共聚反应(含有羧基的共聚物(P2)的制造方法)]

本发明涉及的含有羧基的共聚物(P2)与第一实施方式涉及的共聚物(P1)同样地，可以使用共聚反应来制造。

[烯属不饱和树脂(A2)的制造方法]

烯属不饱和树脂(A2)的制造方法是使含有环氧基的烯属不饱和化合物(m-1)与含有羧基的共聚物(P2)在阻聚剂和催化剂存在下进行反应来制造烯属不饱和树脂(A2)的方法，上述阻聚剂优选为上述碳簇(c)。

作为本实施方式的一例，本实施方式涉及的烯属不饱和树脂(A2)可以通过在上述含有羧基的共聚物(P2)的溶液中添加作为阻聚剂的碳簇(c)后，添加含有环氧基的烯属不饱和化合物(m-1)，在与使第一实施方式的环氧基开环加成反应同样的条件下反应来制造。所使用的碳簇(c)和溶剂与第一实施方式同样。

[第三实施方式]

[烯属不饱和树脂(A3)]

本实施例方式所使用的烯属不饱和树脂(A3)是对作为含有羧基的化合物(b)的含有羧基的烯属不饱和化合物(m-2)与作为含有环氧基的化合物(a)的环氧树脂(P3)的环氧基开环加成而得的物质，优选进一步多元酸酐(d)加成于由上述环氧基开环而产生的羟基进一步而成的、包含羧基和烯属不饱和基的树脂。环氧树脂(P3)优选选自酚醛清漆型环氧树脂(P3-1)、双酚型环氧树脂(P3-2)、和具有联苯骨架的2官能环氧树脂(P3-3)。

即，作为本实施例方式所使用的烯属不饱和树脂(A3)，可举出对于由含有羧基的烯属不饱和化合物(m-2)加成于酚醛清漆型环氧树脂(P3-1)而得的物质，根据需要多元酸酐(d)进一步加成而得的烯属不饱和树脂(A3-1)；对于由二元酸和含有羧基的烯属不饱和化合物(m-2)加成于双酚型环氧树脂(P3-2)而得的物质，根据需要多元酸酐(d)进一步加成而得的烯属不饱和树脂(A3-2)；对于由含有羧基的烯属不饱和化合物(m-2)加成于具有联苯骨架的2官能环氧树脂(P3-3)而得的物质，根据需要多元酸酐(d)进一步加成而得的烯属不饱和树脂(A3-3)等。

在本实施例方式中使用的含有羧基的烯属不饱和化合物(m-2)、碳簇(c)、催化剂、使用溶剂等可以使用第一实施方式的物质。

[烯属不饱和树脂(A3-1)]

烯属不饱和树脂(A3-1)可以通过在为了向酚醛清漆型环氧树脂(P3-1)导入双键而加成含有羧基的烯属不饱和化合物(m-2)后，根据需要为了导入羧基而加成多元酸酐(d)来制造。

作为酚醛清漆型环氧树脂(P3-1)，可举出甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂等。这些酚醛清漆型环氧树脂可以单独使用，或可以使用2种以上。

[烯属不饱和树脂(A3-2)]

烯属不饱和树脂(A3-2)可以通过在为了向双酚型环氧树脂(P3-2)导入双键而加成含有羧基的烯属不饱和化合物(m-2)后，根据需要为了导入羧基而加成多元酸酐(d)来制造。

作为双酚型环氧树脂(P3-2)，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等。这些双酚型环氧树脂可以单独使用，或可以使用2种以上。它们之中，从获得的容易性和反应性的观点考虑，优选为双酚A型环氧树脂。

[烯属不饱和树脂(A3-3)]

烯属不饱和树脂(A3-3)可以通过为了向具有联苯骨架的2官能环氧树脂(P3-3)导入双键而加成含有羧基的烯属不饱和化合物(m-2)后，根据需要为了导入羧基而加成多元酸酐(d)来制造。

作为具有联苯骨架的2官能环氧树脂(P3-3)，只要是分子中具有联苯骨架并且具有2个环氧基的物质，就没有特别限定。作为联苯骨架的例子，可举出下述式(5)所示的物质。

在上述式(5)中，R表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，E、E’各自独立地表示具有环氧基的有机基。

作为具有联苯骨架的2官能环氧树脂的具体例，可举出三菱ケミカル株式会社制的YX4000(在下述式(6)中，R’为CH₃)、YX4000K(在下述式(6)中，R’为CH₃)、YX4000H(在下述式(6)中，R’为CH₃)、YL6121HA(在下述式(6)中，R’为H的化合物与R’为CH₃的化合物的混合物)等。

对于烯属不饱和树脂(A3)的环氧基，可以根据需要，与含有羧基的烯属不饱和化合物(m-2)一起加成饱和一元酸。作为饱和一元酸，没有特别限定，可举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、十三烷酸、棕榈酸、硬脂酸等。饱和一元酸可以单独使用，或可以使用2种以上。它们之中，从沸点和反应性的观点考虑，优选为乙酸和丙酸。通过制成与含有羧基的烯属不饱和化合物(m-2)一起加成了饱和一元酸的烯属不饱和树脂(A3)，从而柔软性提高。

作为多元酸酐(d)，可以使用第一实施方式所记载的多元酸酐(d)。

在本发明中使用的烯属不饱和树脂(A)可以使含有环氧基的烯属不饱和化合物(m-1)进一步加成于本实施方式的烯属不饱和树脂(A3)中的来源于多元酸酐(d)的羧基。作为含有环氧基的烯属不饱和化合物，可以使用第一实施方式所记载的含有环氧基的烯属不饱和化合物(m-1)。

在本发明中使用的用于获得烯属不饱和树脂(A3)或环氧树脂(P3)的反应条件只要按照常规方法来适当设定即可。

含有羧基的烯属不饱和化合物(m-2)和根据需要使用的饱和一元酸的加成反应例如只要在溶剂中添加各原料、阻聚剂和加成反应催化剂，优选在氧气浓度2～10体积％，更优选在氧气浓度5～7体积％的气氛下，优选在100～140℃，更优选在110～130℃下进行2～12小时即可。

含有环氧基的烯属不饱和化合物的加成反应优选在氧气浓度2～10体积％，更优选在氧气浓度5～7体积％的气氛下，优选在100～140℃，更优选在110～130℃下进行2～10小时即可。

在本发明中使用的烯属不饱和树脂(A3)的优选的结构单元比率如下。在烯属不饱和树脂(A3)中，来源于环氧树脂(P3)的结构单元为40～70质量％，来源于含有羧基的烯属不饱和化合物(m-2)的结构单元为5～35质量％，来源于多元酸酐(d)的结构单元为10～40质量％。在使用饱和一元酸的情况下，来源于饱和一元酸的结构单元为超过0摩尔％且为20质量％以下。在使用含有环氧基的烯属不饱和化合物(m-1)的情况下，来源于含有环氧基的烯属不饱和化合物(m-1)的结构单元为超过0摩尔％且为10质量％以下。

此外，在设定在本发明中使用的烯属不饱和树脂(A3)的优选的结构单元比率时，来源于含有羧基的烯属不饱和化合物(m-2)和根据需要使用的饱和一元酸的结构单元对来源于环氧树脂(P3)的结构单元所包含的环氧基的的合计的加成率相对于环氧基优选为合计90～100％，来源于多元酸酐的结构单元对通过来源于含有羧基的烯属不饱和化合物(m-2)和根据需要使用的饱和一元酸的结构单元的加成而产生的羟基的加成率优选为5～80％，更优选为10～70％。进一步，来源于含有环氧基的烯属不饱和化合物(m-1)的结构单元对通过来源于多元酸酐(d)的结构单元的加成而产生的羧基的加成率优选为10～50％。

[烯属不饱和树脂(A3)的制造方法]

烯属不饱和树脂(A3)的制造方法为使环氧树脂(P3)与含有羧基的烯属不饱和化合物(m-2)在阻聚剂和催化剂存在下进行反应来制造烯属不饱和树脂(A3)的方法，上述阻聚剂优选为上述碳簇(c)。

[第四实施方式]

[烯属不饱和树脂(A4)]

本实施方式涉及的烯属不饱和树脂(A4)为作为含有羧基的化合物(b)的含有羧基的树脂(P4)与作为含有环氧基的化合物(a)的含有环氧基的烯属不饱和化合物(m-1)的环氧基开环加成而成的具有羟基的烯属不饱和树脂。

本实施方式所使用的含有环氧基的烯属不饱和化合物(m-1)可以使用第一实施方式的物质。

含有环氧基的烯属不饱和化合物(m-1)的加成量相对于含有羧基的树脂(P4)100质量份，优选为超过0质量份且为10质量份以下。如果含有环氧基的烯属不饱和化合物(m-1)的加成量为超过0质量份，则可以提高灵敏度，因此是优选的。另一方面，如果含有环氧基的烯属不饱和化合物(m-1)的加成量为10质量份以下，则可以维持弹性恢复率、显影性，因此是优选的。

相对于烯属不饱和树脂(A4)中的来源于含有羧基的树脂(P4)的结构单元，加成的含有环氧基的烯属不饱和化合物(m-1)的摩尔比优选为0.05～0.3。

[含有羧基的树脂(P4)]

本实施方式所使用的含有羧基的树脂(P4)为使环氧树脂(P3)与多官能羧酸(e)反应而成的具有羧基的树脂。

环氧树脂(P3)可以使用第三实施方式所使用的环氧树脂(P3)。

[多官能羧酸(e)]

作为多官能羧酸(e)，没有特别限定。可以为饱和、不饱和的多官能羧酸中的任一者。具体而言，可举出己二酸、衣康酸、琥珀酸、草酸、丙二酸、邻苯二甲酸、富马酸、马来酸、戊二酸、酒石酸、谷氨酸、癸二酸等。二元酸可以单独使用，或可以使用2种以上。它们之中，从反应性的观点考虑，优选为己二酸和衣康酸。

[含有羧基的树脂(P4)的结构单元的比例]

含有羧基的树脂(P4)优选包含来源于环氧树脂(P3)的结构单元30～80质量％、和来源于多官能羧酸(e)的结构单元20～70质量％。这里，相对于含有羧基的树脂(P4)中的来源于环氧树脂(P3)的结构单元，来源于多官能羧酸(e)的结构单元的摩尔比优选为0.1～0.8，更优选为0.15～0.7。

[含有羧基的树脂(P4)的制造方法]

本实施方式所使用的含有羧基的树脂(P4)例如可以在加成催化剂的存在下，使环氧树脂(P3)与多官能羧酸(e)进行加成反应来制造。

用于获得本实施方式所使用的含有羧基的树脂(P4)的加成反应的条件只要按照常规方法来适当设定即可。加成反应例如只要在溶剂中添加各原料和加成催化剂，优选在氧气浓度2～10体积％、更优选在氧气浓度5～7体积％的气氛下，优选在50～150℃，更优选在60～140℃下进行1～12小时即可。

作为可以用于上述加成反应的溶剂，没有特别限定，可以适当使用公知的物质。可以使用例如，第一实施方式的加成反应所使用的溶剂。

作为可以用于上述加成反应的缩聚催化剂，没有特别限定，可以适当使用公知的物质。可以使用例如，第一实施方式的加成反应所使用的催化剂。

[烯属不饱和树脂(A4)的制造方法]

烯属不饱和树脂(A4)的制造方法是使含有环氧基的烯属不饱和化合物(m-1)与含有羧基的树脂(P4)在阻聚剂和催化剂存在下进行反应来制造烯属不饱和树脂(A4)的方法，上述阻聚剂优选为碳簇(c)。含有羧基的树脂(P4)为使环氧树脂(P3)与多官能羧酸(e)反应而成的具有羧基的树脂。

作为本实施方式的一例，本实施方式涉及的烯属不饱和树脂(A4)可以通过在上述含有羧基的树脂(P4)的溶液中添加了作为阻聚剂的碳簇(c)和催化剂后，添加含有环氧基的烯属不饱和化合物(m-1)，在与第一实施方式的环氧基的开环加成反应同样的条件下反应来制造。所使用的碳簇(c)和溶剂与第一实施方式同样。

[第五实施方式]

[烯属不饱和树脂(A5)]

本实施方式的烯属不饱和树脂(A5)为进一步多元酸酐(d)加成于第二实施方式中的上述烯属不饱和树脂(A2)的羟基而成的含有乙烯不饱和基的树脂。上述羟基为含有羧基的共聚物(P2)与含有环氧基的烯属不饱和化合物(m-1)的环氧基开环加成而产生的羟基。

本实施方式的烯属不饱和树脂(A5)通过包含来源于含有环氧基的烯属不饱和化合物(m-1)和多元酸酐(d)的加成反应的结构单元，从而可以导入感光性优异的双键，同时，通过环氧基的开环而获得碱显影性优异的羟基。通过该结构单元，表现固化物的充分的硬度，并且表现高耐溶剂性。进一步，通过导入酸性基、羟基作为碱显影性基，从而共聚物与碱性显影液的亲和性提高，可以形成高精细的固化图案，实现严格的尺寸精度。

此外，通过不使含有羧基的共聚物(P2)的羧基的全部量与环氧基反应而残留一部分，从而也可以同时导入羧酸。进一步，也可以使多元酸酐与所得的羟基加成，增加羧酸的导入量。

含有环氧基的烯属不饱和化合物(m-1)的反应比例与第二实施方式的烯属不饱和树脂(A2)的含有环氧基的烯属不饱和化合物(m-1)的反应比例相同。

相对于烯属不饱和树脂(A2)中的含有环氧基的烯属不饱和化合物(m-1)的摩尔数，多元酸酐(d)的比例优选为10～90摩尔％，更优选为30～70摩尔％。如果多元酸酐(d)的比例为10摩尔％以上，则在制成感光性树脂组合物时，可以进一步表现固化性。如果为90摩尔％以下，则不残留多元酸酐(d)的未反应物，而获得所希望的烯属不饱和树脂(A5)。

此外，在将单体(m-1)、以及构成含有羧基的共聚物(P2)的单体(m-2)、任意单体(m-3)和/或单体(m-4)、任意单体(m-5)等的合计设为100摩尔％的情况下，多元酸酐(d)的反应比例优选为5～65摩尔％，更优选为5～50摩尔％。如果多元酸酐(d)的混配比例为5摩尔％以上，则在制成感光性树脂组合物时，可以进一步表现固化性。如果多元酸酐(d)的混配比例为65摩尔％以下，则可获得具有所希望的折射率的共聚物。

[烯属不饱和树脂(A5)的制造方法]

烯属不饱和树脂(A5)可以通过在制造烯属不饱和树脂(A2)后，添加多元酸酐(d)，在50～150℃、优选在80～130℃的条件下使羟基与多元酸酐(d)反应来制造。

在使多元酸酐(d)反应时，即使包含制造烯属不饱和树脂(A2)所使用的溶剂，也没有特别问题，因此可以在用于获得烯属不饱和树脂(A2)的反应结束后在不将溶剂除去的情况下进行反应。

[第六实施方式]

[烯属不饱和树脂(A6)]

本实施方式的烯属不饱和树脂(A6)为进一步多元酸酐(d)加成于第四实施方式中的上述烯属不饱和树脂(A4)的羟基而成的含有乙烯不饱和基的树脂。上述羟基为含有羧基的树脂(P4)与含有环氧基的烯属不饱和化合物(m-1)的环氧基开环加成而产生的羟基。

本实施方式的烯属不饱和树脂(A6)通过包含来源于含有环氧基的烯属不饱和化合物(m-1)和多元酸酐(d)的加成反应的结构单元，从而导入感光性优异的双键，同时，通过环氧基的开环而可以获得碱显影性优异的羟基。通过该结构单元，表现固化物的充分的硬度，并且表现高耐溶剂性。进一步，通过导入酸性基、羟基作为碱显影性基，从而共聚物与碱性显影液的亲和性提高，可以形成高精细的固化图案，实现严格的尺寸精度。

此外，通过不使含有羧基的树脂(P4)的羧基的全部量与环氧基反应而残留一部分，从而也可以同时导入羧酸。进一步，也可以使多元酸酐加成于所得的羟基，增加羧酸的导入量。

含有环氧基的烯属不饱和化合物(m-1)的反应比例与第四实施方式的烯属不饱和树脂(A4)的含有环氧基的烯属不饱和化合物(m-1)的反应比例相同。

相对于含有环氧基的烯属不饱和化合物(m-1)的摩尔数，多元酸酐(d)的比例优选为10～90摩尔％，更优选为30～70摩尔％。

如果多元酸酐(d)的比例为10％摩尔以上，则在制成感光性树脂组合物时，可以进一步表现固化性。如果为90摩尔％以下，则多元酸酐(d)的未反应物不残留，而获得所希望的烯属不饱和树脂(A6)。

此外，多元酸酐(d)的反应比例相对于烯属不饱和树脂(A6)，优选为超过0质量％且为10质量％以下。如果多元酸酐(d)的加成量为超过0质量％，则可以提高灵敏度，因此是优选的。另一方面，如果多元酸酐(d)的加成量为10质量％以下，则可以维持弹性恢复率、显影性，因此是优选的。

[烯属不饱和树脂(A6)的制造方法]

烯属不饱和树脂(A6)可以通过在制造烯属不饱和树脂(A4)后，添加多元酸酐(d)，在50～150℃、优选在80～130℃的条件下使羟基与多元酸酐(d)反应来制造。

在使多元酸酐(d)反应时，即使包含烯属不饱和树脂(A4)的制造所使用的溶剂，也没有特别问题，因此可以在用于获得烯属不饱和树脂(A4)的反应结束后在不将溶剂除去的情况下进行反应。

[烯属不饱和树脂(A)的特性]

在本发明第一实施方式～第六实施方式中获得的烯属不饱和树脂(A)的分子量(由凝胶渗透色谱(GPC)得到的聚苯乙烯换算的重均分子量)优选为1000～50000，更优选为3000～40000。如果该分子量为1000以上，则可以充分确保固化膜的耐溶剂性、耐热分解性。另一方面，如果该分子量为50000以下，则可以将分子量、粘度控制为适当的范围，是实用的。此外，从弹性恢复率的观点考虑，重均分子量优选为3000～30000。

烯属不饱和树脂(A)的酸值(JIS K6901 5.3)通常为20～300KOHmg/g，优选为30～200KOHmg/g。如果酸值为20KOHmg/g以上，则显影性变得良好，因此是优选的。另一方面，如果酸值为300KOHmg/g以下，则曝光部分(光固化部分)相对于碱性显影液不易溶解，因此是优选的。此外，从弹性恢复率的观点考虑，烯属不饱和树脂(A)的酸值优选为30～200KOHmg/g。

烯属不饱和树脂(A)的羟基当量通常为200～4000g/mol，优选为200～2500g/mol。通过使羟基当量为4000g/mol以下，更优选为2500g/mol以下，从而可以抑制碱性显影液的拒水性，实现良好的显影性。另一方面，如果羟基当量低于200g/mol，则本发明所需要的其它取代基的导入量变少，有时得不到所希望的固化性、耐热分解性、耐热黄变性、折射率。

另外，本说明书中的羟基当量为相对于每摩尔数的羟基的烯属不饱和树脂(A)的质量，是设为反应率100％而由原料的加入量计算出的理论值。

此外，关于烯属不饱和树脂(A)的不饱和基当量，只要发挥本发明的所希望的效果，就没有限制，但通常为100～4000g/摩尔，优选为200～2000g/摩尔，更优选为300～500g/摩尔。如果不饱和基当量为100g/摩尔以上，则在提高涂膜物性和碱显影性方面是有效的，因此是优选的。另一方面，如果不饱和基当量为4000g/摩尔以下，则在更加提高灵敏度方面是有效的，因此是优选的。此外，不饱和基当量为100g/mol以上对于更加提高耐热分解性、耐热黄变性而言是有效的。此外，从弹性恢复率的观点考虑，烯属不饱和树脂(A)的不饱和基当量优选为200～2000g/摩尔。

另外，在本说明书中，不饱和基当量为由假定为了导入不饱和基而使用的原料全部量反应时的加入量计算出的理论值。

关于在本发明中使用的烯属不饱和树脂(A)的环氧当量，只要发挥本发明的所希望的效果，就没有限制，但通常为100～4000g/摩尔，优选为200～2000g/摩尔，更优选为300～500g/摩尔。如果环氧当量为100g/摩尔以上，则在提高涂膜物性和保存稳定性方面是有效的，是优选的。相反，如果环氧当量为4000g/摩尔以下，则在更加提高耐溶剂性方面是有效的。

另外，上述所谓环氧当量，是相对于聚合物的每1摩尔环氧基的聚合物的质量。该值能够通过将聚合物的质量除以聚合物的环氧基量而求出(g/摩尔)。在本说明书中“环氧当量”是由为了导入环氧基而使用的原料的加入量和进行加成反应的含有羧基的化合物(b)的加入量，反应率设为100％而计算出的理论值。

[溶剂(B)]

烯属不饱和树脂组合物的溶剂(B)只要是不与烯属不饱和树脂(A)反应的溶剂，就没有特别限定。作为溶剂(B)，可以使用与在制造烯属不饱和树脂(A)时所使用的溶剂相同的物质，也可以直接使用在反应后包含的溶剂，也可以进一步加入。此外，在加入其它成分时，可以为在其中共存的物质。作为溶剂(B)的具体例，可举出丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、丙二醇单甲基醚、双丙甘醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇乙基醚乙酸酯等。它们可以单独使用，或组合使用2种以上。此外，它们之中，优选为在制造烯属不饱和树脂(A)时使用的丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等二醇醚系溶剂。

如果将该组合物中的除溶剂(B)以外的成分的总和设为100质量份，则本实施方式的树脂组合物中的溶剂(B)的混配量一般为30～1000质量份，优选为50～800质量份，更优选为100～700质量份。如果为该范围的混配量，则成为具有适当的粘度的树脂组合物。

[反应性稀释剂(D)]

作为反应性稀释剂(D)，没有特别限定，优选为包含烯属不饱和双键、优选为乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基的物质。作为具体例，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、苯膦酸二烯丙酯等芳香族乙烯基系单体类；乙酸乙烯酯、己二酸乙烯酯等多元羧酸单体类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸β-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(羟基乙基)异氰脲酸酯的三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸系单体；氰脲酸三烯丙酯等。它们可以单独使用，或组合使用2种以上。

如果将该组合物中的除溶剂(B)以外的成分的总和设为100质量份，则本实施方式的树脂组合物中的反应性稀释剂(D)的混配量一般为10～90质量份，优选为20～80质量份，更优选为25～70质量份。如果为该范围的混配量，则成为具有适当的粘度的树脂组合物，使用该树脂组合物的感光性树脂组合物具有适当的光固化性。

[感光性树脂组合物]

本发明的感光性树脂组合物本发明中包含烯属不饱和树脂(A)、碳簇(c)、溶剂(B)、反应性稀释剂(D)和光聚合引发剂(E)。本发明的感光性树脂组合物本发明可以进一步包含着色剂(F)。

此外，本发明的感光性树脂组合物可以实质上不包含除碳簇(c)以外的阻聚剂。所谓“实质上不包含”，是指相对于上述烯属不饱和树脂(A)100质量份，包含0.010质量份以下、优选为0.05质量份以下的除碳簇(c)以外的阻聚剂。

如果将该组合物中的除溶剂(B)以外的成分的总和设为100质量份，则本实施方式的感光性树脂组合物中的溶剂(B)的混配量一般为30～1000质量份，优选为50～800质量份，更优选为100～700质量份。如果为该范围的混配量，则成为具有适当的粘度的感光性树脂组合物。

如果将该组合物中的除溶剂(B)以外的成分的总和设为100质量％，则本实施方式的感光性树脂组合物中的反应性稀释剂(D)的混配量一般为10～90质量％，优选为20～80质量％，更优选为25～70质量％。如果为该范围的混配量，则成为具有适当的粘度的感光性树脂组合物，感光性树脂组合物具有适当的光固化性。

[光聚合引发剂(E)]

作为光聚合引发剂(E)，没有特别限定，作为具体例，可举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚等苯偶姻及其烷基醚类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基二氧基羰基)二苯甲酮等二苯甲酮类；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮；2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1；酰基氧化膦类；和

吨酮类等。它们可以单独使用，或组合使用2种以上。

如果将感光性树脂组合物中的除溶剂(B)以外的成分的总和设为100质量份，则本实施方式的感光性树脂组合物中的光聚合引发剂(E)的混配量一般为0.1～30质量份，优选为0.5～20质量份，更优选为1～15质量份。如果为该范围的混配量，则成为具有适当的光固化性的感光性树脂组合物。

[着色剂(F)]

作为着色剂(F)，只要是溶解或分散于溶剂(B)的物质，就没有特别限定，可以使用公知的染料或颜料。在使用染料作为着色剂(F)的情况下，与使用颜料的情况相比可以获得高亮度的着色图案，此外显示良好的碱显影性。另一方面，在使用颜料作为着色剂(F)的情况下，与使用染料的情况相比着色图案的耐热性高。可以根据要求的性能、作为目标的像素的颜色而并用染料和颜料。

“染料”

作为染料，从在溶剂(B)、碱性显影液中的溶解性、与感光性树脂组合物中的其它成分的相互作用、耐热性等观点考虑，优选使用具有羧基等酸性基的酸性染料、酸性染料与氮化合物的盐、酸性染料的磺酰胺体等。作为这样的染料的具体例，可举出酸性茜素紫N；酸性黑1、2、24、48；酸性蓝1、7、9、25、29、40、45、62、70、74、80、83、90、92、112、113、120、129、147；酸性铬紫K；酸性品红；酸性绿1、3、5、25、27、50；酸性橙6、7、8、10、12、50、51、52、56、63、74、95；酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、69、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、183、198、211、215、216、217、249、252、257、260、266、274；酸性紫6B、7、9、17、19；酸性黄1、3、9、11、17、23、25、29、34、36、42、54、72、73、76、79、98、99、111、112、114、116；食品黄3和它们的衍生物等。

它们之中，优选为偶氮系、

吨系、蒽醌系或酞菁系的酸性染料。这些染料可以根据作为目标的像素的颜色而单独使用或组合使用2种以上。

“颜料”

作为颜料的具体例，可举出C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黄色颜料；C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料；C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料；C.I.颜料蓝15、15：3、15：4、15：6、60等蓝色颜料；C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料；C.I.颜料绿7、36、58等绿色颜料；C.I.颜料棕23、25等褐色颜料；C.I.颜料黑1、7、炭黑、钛黑、氧化铁等黑色颜料等。这些颜料可以根据作为目标的像素的颜色而单独使用或组合使用2种以上。

如果将感光性树脂组合物中的除溶剂(B)以外的成分的总和设为100质量份，则在本实施方式的感光性树脂组合物中混配着色剂(F)的情况下的混配量一般为5～80质量份，优选为5～70质量份，更优选为10～60质量份。

在使用颜料作为着色剂(F)的情况下，从使颜料的分散性提高的观点考虑，可以将公知的分散剂混配于感光性树脂组合物。作为分散剂，优选使用经时的分散稳定性优异的高分子分散剂。作为高分子分散剂的例子，可举出氨基甲酸酯系分散剂、聚乙烯亚胺系分散剂、聚氧乙烯烷基醚系分散剂、聚氧乙二醇二酯系分散剂、失水山梨糖醇脂肪族酯系分散剂、脂肪族改性酯系分散剂等。作为这样的高分子分散剂，可以使用以EFKA(エフカーケミカルズビーブイ(EFKA)社制)、Disperbyk(ビックケミー社制)、ディスパロン(楠本化成株式会社制)、SOLSPERSE(ゼネカ社制)等商品名市售的物质。本实施方式的感光性树脂组合物中的分散剂的混配量只要根据所使用的颜料等的种类来适当设定即可。

[烯属不饱和树脂组合物的组成]

关于本实施方式的树脂组合物中的、烯属不饱和树脂(A)、碳簇(c)、和溶剂(B)的混配量，如果将树脂组合物中的除溶剂(B)以外的成分的总和设为100质量份，则烯属不饱和树脂(A)优选为50～99.9质量份；碳簇(c)优选为0.00001～10质量份；溶剂(B)优选为30～1000质量份，更优选为50～800质量份，进一步优选为100～700质量份。

在本实施方式的树脂组合物包含反应性稀释剂(D)的情况下，如果将树脂组合物中的除溶剂(B)以外的成分的总和设为100质量份，则烯属不饱和树脂(A)、碳簇(c)、溶剂(B)、反应性稀释剂(D)的混配量为烯属不饱和树脂(A)为10～90质量份，碳簇(c)为0.00001～10质量份，溶剂(B)为30～1000质量份，反应性稀释剂(D)为10～90质量份，优选烯属不饱和树脂(A)为20～80质量份，碳簇(c)为0.0001～0.10质量份，溶剂(B)为50～800质量份，反应性稀释剂(D)为20～80质量份，更优选烯属不饱和树脂(A)为30～75质量份，碳簇(c)为0.0005～0.05质量份，溶剂(B)为100～700质量份，反应性稀释剂(D)为25～70质量份。

[感光性树脂组合物的组成]

如果将感光性树脂组合物中的除溶剂(B)以外的成分的总和设为100质量份，则本实施方式的感光性树脂组合物的烯属不饱和树脂(A)、碳簇(c)、和溶剂(B)、反应性稀释剂(D)、光聚合引发剂(E)的混配量优选烯属不饱和树脂(A)为5～80质量份，碳簇(c)为0.00001～10质量份，溶剂(B)为30～1000质量份，反应性稀释剂(D)为10～90质量份，光聚合引发剂(E)为0.1～30质量份，更优选烯属不饱和树脂(A)为8～70质量份，碳簇(c)为0.0001～5质量份，溶剂(B)为50～800质量份，反应性稀释剂(D)为20～80质量份，光聚合引发剂(E)为0.5～20质量份，进一步优选烯属不饱和树脂(A)为10～60质量份，碳簇(c)为0.005～1质量份，溶剂(B)为100～700质量份，反应性稀释剂(D)为25～70质量份，光聚合引发剂(E)为1～15质量份。

在本实施方式的感光性树脂组合物包含着色剂(F)的情况下，如果将感光性树脂组合物中的除溶剂(B)以外的成分的总和设为100质量份，则烯属不饱和树脂(A)、碳簇(c)、溶剂(B)、反应性稀释剂(D)、光聚合引发剂(E)、着色剂(F)的混配量一般为烯属不饱和树脂(A)为5～80质量份，碳簇(c)为0.00001～10质量份，溶剂(B)为30～1000质量份，反应性稀释剂(D)为10～89质量份，光聚合引发剂(E)为0.1～30质量份，着色剂(F)为5～80质量份，优选烯属不饱和树脂(A)为8～70质量份，碳簇(c)为0.0001～0.10质量份，溶剂(B)为50～800质量份，反应性稀释剂(D)为20～80质量份，光聚合引发剂(E)为0.5～20质量份，着色剂(F)为5～70质量份，进一步优选烯属不饱和树脂(A)为10～60质量份，碳簇(c)为0.0005～0.5质量份，溶剂(B)为100～700质量份，反应性稀释剂(D)为25～70质量份，光聚合引发剂(E)为1～15质量份，着色剂(F)为10～60质量份。

本实施方式的感光性树脂组合物除了上述成分以外，为了赋予规定的特性，可以混配公知的偶联剂、流平剂、热阻聚剂等公知的添加剂、和公知的着色剂、填料、分散剂等。只要是不损害本发明的效果的范围，这些添加剂的混配量就没有特别限定。

[感光性树脂组合物的制造方法]

本实施方式的感光性树脂组合物可以通过使用公知的混合装置，将上述各成分进行混合来制造。另外，本实施方式的感光性树脂组合物也可以在先调制出包含烯属不饱和树脂(A)和溶剂(B)的树脂组合物后，将反应性稀释剂(D)、光聚合引发剂(E)进行混合而制造。另外，该树脂组合物除了用于调制本实施方式的感光性树脂组合物以外，也能够在其它用途中使用。

[树脂固化膜]

本实施方式的感光性树脂组合物包含本实施方式的树脂，因此可获得具有优异的显影性，并且着色剂分散性和耐溶剂性良好且具有高弹性恢复率的固化膜。

因此，本实施方式的感光性树脂组合物作为黑矩阵、滤色器、黑色柱状间隔物的材料是适合的。

此外，本实施方式的感光性树脂组合物具有良好的着色剂分散性，即使充分包含黑色的着色剂，也可以形成能够充分满足显影性等一般特性，且对被形成面的密合性良好的树脂固化膜。因此，根据本实施方式的感光性树脂组合物，可以形成对被形成面的密合性良好、具有充分的遮光性的黑色图案。

[树脂固化膜的制造方法]

本实施方式的树脂固化膜例如可以通过以下所示的方法制造。

首先，在树脂固化膜的被形成面上涂布感光性树脂组合物，形成树脂层(涂膜)。接着，经由规定的图案的掩模，将树脂层曝光，使曝光部分光固化。接下来，将树脂层的未曝光部分用显影液显影，制成具有规定的图案的树脂固化膜。然后，根据需要，进行树脂固化膜的后烘烤(热处理)。

在将树脂层曝光时，可以使用规定的图案的半色调掩模。在该情况下，将未曝光部分和半曝光部分用显影液显影，制成具有规定的图案的树脂固化膜。

作为涂布感光性树脂组合物的方法，没有特别限定，可举出例如，丝网印刷法、辊涂法、帘涂法、喷涂法、旋转涂布法等。

通过在涂布感光性树脂组合物后，根据需要，使用循环式烘箱、红外线加热器、电热板等加热装置进行加热，从而可以使树脂层所包含的溶剂(B)挥发。涂布后的加热条件没有特别限定，只要根据感光性树脂组合物的组成来适当设定即可。例如，涂布后的加热温度可以为50℃～120℃，加热时间可以为30秒～30分钟。

作为将树脂层曝光的方法，没有特别限定，可举出例如，照射紫外线、准分子激光光等活性能量射线的方法。

照射到树脂层的能量射线量只要根据感光性树脂组合物的组成来适当设定即可。例如，照射到树脂层的能量射线量可以为30～2000mJ/cm²，但不限定于该范围。

作为曝光所使用的光源，没有特别限定，可以任意选择使用低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、氙灯、金属卤化物灯等。

作为显影所使用的显影液，为了获得优异的显影性，优选使用碱性显影液。作为碱性显影液，可举出例如，碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾等的水溶液；乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺等胺系化合物的水溶液；四甲基铵、3-甲基-4-氨基-N,N-二乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-羟基乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-甲烷磺酰胺乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-甲氧基乙基苯胺和它们的硫酸盐、盐酸盐或对甲苯磺酸盐等对苯二胺系化合物的水溶液等。

在显影液中，根据需要，可以包含消泡剂、表面活性剂等。

优选在用显影液显影后，将具有规定的图案的树脂固化膜水洗，使其干燥。

此外，优选在用显影液显影后，进行具有规定的图案的树脂固化膜的后烘烤(热处理)。通过进行后烘烤，可以进一步促进树脂固化膜的固化。作为后烘烤的条件，没有特别限定，可以任意选择，只要根据感光性树脂组合物的组成来适当设定即可。例如，后烘烤的加热温度可以为130℃～250℃。此外，后烘烤的加热时间优选为10分钟～4小时，更优选为20分钟～2小时。

[图像显示装置]

本实施方式的图像显示装置具备本实施方式的树脂固化膜。作为图像显示装置的具体例，可举出例如，液晶显示装置、有机EL显示装置等。

作为图像显示装置，例如，选自黑矩阵、滤色器、黑色柱状间隔物中的1种以上构件优选由本实施方式的树脂固化膜形成。

作为形成树脂固化膜的被形成面的基材的材质，没有特别限定，可举出例如，在玻璃、硅、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、铝、印刷配线基板等的表面形成了配线图案的基板、阵列基板等。

本实施方式的图像显示装置的制造方法只要包含通过上述制造方法形成本实施方式的树脂固化膜的工序即可，关于除由树脂固化膜形成的构件以外的构件，可以按照常规方法来制造。

使本实施方式的感光性树脂组合物固化了的树脂固化膜具有优异的显影性，着色剂分散性和耐溶剂性良好，具有高弹性恢复率。因此，作为图像显示装置所具备的黑矩阵、滤色器、黑色柱状间隔物的材料是适合的。

实施例

以下，参照实施例详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。另外，在该实施例中，份和％只要没有特别指明，就全部是质量基准。

[实施例1]

在具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计和气体导入管的烧瓶中，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯137.5g，一边进行氮气置换一边搅拌，升温到120℃。接着，将向由甲基丙烯酸缩水甘油酯141.7g(1.00摩尔)、甲基丙烯酸三环癸酯4.7g(0.02摩尔)、和苯乙烯5.0g(0.05摩尔)构成的单体混合物中添加了13.3g的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(聚合引发剂，日油社制，パーブチル(注册商标)O)的物质，从滴液漏斗经2小时滴加在上述烧瓶中。在滴加结束后，在120℃下进一步搅拌2小时而进行共聚反应，使含有环氧基的共聚物(P1)溶液生成。在其中加入作为单体(m-2)的丙烯酸72.0g、包含作为阻聚剂的富勒烯(フロンティアカーボン社制，nanom(注册商标)mix ST)3质量％的三甲基苯溶液6.0g、作为催化剂的三苯基膦0.67g(0.3质量份)，一边吹入以氧浓度成为4～7体积％的方式注入了氮气的低氧空气，一边在110℃下加热10小时。

然后，确认酸值为1.0KOHmg/g以下，加入作为多元酸酐(d)的四氢邻苯二甲酸酐15.6g在110℃下反应2小时，获得了固体成分浓度50质量％的作为包含烯属不饱和树脂(A1)的溶液的烯属不饱和树脂组合物(固体成分酸值32.4KOHmg/g，重均分子量9400)。另外所谓固体成分，是指将烯属不饱和树脂(A1)溶液在130℃下加热2小时时的加热残余成分，烯属不饱和树脂(A1)成为主成分。

通过测定反应溶液中的酸值(单体残存率)，从而算出丙烯酸对环氧基的加成反应率，结果为99.1％。

[实施例2～4和比较例1～3]

在实施例2～3中变更富勒烯溶液的添加量，在实施例4中代替富勒烯溶液而变更为富勒烯的茚加成体(フロンティアカーボン社制，nanom(注册商标)spectra NPQ3000)的溶液(浓度0.02质量％)，在比较例中代替富勒烯溶液而使用了BHT(二-叔丁基羟基甲苯)，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了作为包含烯属不饱和树脂的溶液的组合物。将结果示于表1中。

[实施例5]

在实施例5中将阻聚剂变更为烟灰状物质0.02质量％，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了烯属不饱和树脂溶液。烟灰状物质使用了通过以下方法而获得的物质。使甲苯与纯氧气以成为比3：1的方式供给到反应管中进行混合，在67hPa、180℃的条件下加热而获得了烟灰。接着，用甲苯进行2次洗涤，获得了烟灰状物质。将结果示于表1中。

[实施例6]

在具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计和气体导入管的烧瓶中，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯185.6g，一边进行氮气置换一边搅拌，升温到120℃。

接着，将向由甲基丙烯酸58.5g(0.68摩尔)、甲基丙烯酸三环癸酯33.7g(0.15摩尔)、和甲基丙烯酸苄酯3.0g(0.02摩尔)构成的单体混合物中添加2.9g的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(聚合引发剂，日油社制，パーブチル(注册商标)O)的物质，从滴液漏斗经2小时滴加到上述烧瓶中。在滴加结束后，在120℃下进一步搅拌2小时而进行共聚反应，使含有羧基的共聚物(P2)溶液生成。在其中加入作为单体(m-1)的甲基丙烯酸缩水甘油酯35g、包含作为阻聚剂的富勒烯(フロンティアカーボン社制，nanom(注册商标)mix ST)3质量％的三甲基苯溶液3.5g、作为催化剂的三苯基膦0.39g(0.3质量份)，一边吹入以氧浓度成为4％～7％的方式注入了氮气的低氧空气，一边在110℃下加热10小时。

然后，确认酸值为72.0KOHmg/g以下，获得了固体成分浓度28.6质量％的作为包含烯属不饱和树脂(A2)的溶液的烯属不饱和树脂组合物(固体成分酸值196.8KOHmg/g，重均分子量18500)。

通过测定反应溶液中的酸值，从而算出酸与环氧化合物的反应率，结果为97.8％。

[实施例7～10和比较例4～6]

在实施例6～8中变更富勒烯溶液的添加量，在实施例9中将阻聚剂变更为富勒烯的茚加成体，在实施例10中将阻聚剂变更为烟灰状物质，在比较例中代替富勒烯溶液而使用了BHT，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了烯属不饱和树脂组合物。将结果示于表2中。

[实施例11]

在具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计和气体导入管的烧瓶中，加入作为环氧树脂(P3)的DIC株式会社制甲酚酚醛清漆系环氧树脂N-695(环氧当量215)224.1g和PGMEA94.5g，一边吹入以氧浓度成为4～7体积％的方式注入了氮气的低氧空气一边向120℃升温。然后确认酸值为42.0KOHmg/g以下，在作为单体(m-2)的丙烯酸75.1g(1.04摩尔)中经10分钟滴加使包含富勒烯(フロンティアカーボン社制，nanom(注册商标)mix ST)3质量％的三甲基苯溶液8g、使三苯基膦0.9g溶解了的物质。然后继续反应直到酸值变为1以下，加入作为多元酸酐(d)的琥珀酸酐33.4g，在110℃下使其反应1小时，获得了固体成分浓度38.5重量％的作为包含烯属不饱和树脂(A3-1)的溶液的烯属不饱和树脂组合物(固体成分酸值60.8KOHmg/g，重均分子量5900)。

通过测定反应溶液中的酸值(单体残存率)，从而算出反应率，结果为99.1％。

[实施例12～15和比较例7～9]

在实施例12～13中变更富勒烯溶液的添加量，在实施例14中将阻聚剂变更为富勒烯的茚加成体，在实施例15中将阻聚剂变更为烟灰状物质，在比较例中代替富勒烯溶液而使用了BHT，除此以外，与实施例9同样地操作而获得了烯属不饱和树脂组合物。将结果示于表3中。

[实施例16]

在具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计和气体导入管的烧瓶中，加入作为多官能羧酸(e)的1,2,4-环己烷三甲酸64.3g(0.30摩尔)和作为环氧树脂的旭化成社制AER-2603(环氧当量188)67.1g、三苯基膦0.54g，PGMEA88.1g，一边吹入以氧浓度成为4～7体积％的方式注入了氮气的低氧空气一边升温直到120℃。然后使其反应直到酸值变为138KOHmg/g以下，在制成含有羧基的树脂(P4)后，以10分钟滴加向作为单体(m-1)的甲基丙烯酸缩水甘油酯50.7g中加入包含富勒烯(フロンティアカーボン社制，nanom(注册商标)mix ST)3质量量％的三甲基苯用液4.9g而得的物质。确认酸值变为40KOHmg/g以下，加入作为多元酸酐(d)的琥珀酸酐17.9g，在110℃下使其反应1小时，获得了固体成分浓度48.5重量％的作为包含烯属不饱和树脂(A6)的溶液的烯属不饱和树脂组合物(固体成分酸值107.8KOHmg/g，重均分子量6100)。

通过测定反应溶液中的酸值(单体残存率)，从而算出反应率，结果为95.4％。

[实施例17～20和比较例10～12]

在实施例17～18中变更富勒烯溶液的添加量，在实施例19中将阻聚剂变更为富勒烯的茚加成体，在实施例20中将阻聚剂变更为烟灰状物质，在比较例中代替富勒烯溶液而使用了BHT，除此以外，与实施例13同样地操作而获得了烯属不饱和树脂组合物。将结果示于表4中。

合成的烯属不饱和树脂组合物所包含的烯属不饱和树脂通过以下方法，进行了酸值、分子量的测定。

[酸值的测定法]

按照JIS K6901 5.3.2，使用溴百里酚蓝和酚红的混合指示剂进行了测定。是指将作为固体成分的烯属不饱和树脂(A)1g中所包含的酸性成分进行中和所需要的氢氧化钾的mg数。

另外，固体成分测定了将试样在130℃下进行了2小时加热时的加热残余成分。

[重均分子量(Mw)的测定法]

使用凝胶渗透色谱(GPC)，在下述条件下测定，进行了标准聚苯乙烯换算。

柱：ショウデックス(注册商标)LF-804+LF-804(昭和电工株式会社制)

柱温度：40℃

试样：共聚物的0.2％四氢呋喃溶液

展开溶剂：四氢呋喃

检测器：差示折射计(ショウデックス(注册商标)RI-71S)(昭和电工株式会社制)

流速：1mL/min

如表1～表4所示那样，在实施例中即使减少作为抑制剂的富勒烯的量也能够合成，但在比较例中如果减少BHT的量，则不能抑制双键的交联而发生凝胶化。

[实施例21～52、比较例13～20]

分别使用实施例1～20和比较例1、4、7、10的树脂，制作出组合了表5～8所示的混配的感光性树脂组合物。另外，表中的树脂的混配量以固体成分的值记载，合成树脂时包含的溶剂合计到表中的“溶剂”的项目而记载。

[OD值的评价]

在玻璃基板上，使用实施例21～36、比较例13～16的感光性树脂组合物，用旋转涂布机以成为膜厚1.5μm的方式制作涂膜。然后将制作的涂膜在90℃下加热3分钟，从而使涂膜中的溶剂挥发。接下来，将涂膜的整面使用ウシオ電機株式会社制マルチライトML-251D/B和照射光学单元PM25C-100进行曝光(曝光量200mJ/cm2)，使其光固化。在照射后，将在230℃下进行了30分钟后固化的膜使用X-rite社制OD值计361T测定了OD值。将结果示于表9中。OD值越大则越不通过光，作为黑矩阵是越好的。

[抗蚀剂图案形状的评价]

通过与OD值的评价同样的方法而制作膜厚2.5μm的涂膜，对涂膜覆盖线宽20μm的线&间隙图案的掩模，使用ウシオ電機株式会社制マルチライトML-251D/B和照射光学单元PM25C-100进行曝光(曝光量50mJ/cm2)，使其光固化。照射后用0.2质量％的氢氧化钾水溶液显影120秒，进一步在230℃下后烘烤30分钟，获得了作为目标的图案。将图案的下部与从上部向下为5％的高度处的面积之比设为T/B，将结果示于表9中。T/B越接近于1则越接近于目标的图案形状，越良好。

[耐热黄变性的评价]

在玻璃基板上，分别使用实施例37～52、比较例17～20的感光性树脂组合物，制作组合了表6所示的混配的物质，用旋转涂布机以膜厚成为2.5μm的方式制作出涂膜。然后将制作的涂膜在90℃下加热3分钟，从而使涂膜中的溶剂挥发。接下来，将涂膜的整面使用ウシオ電機株式会社制マルチライトML-251D/B和照射光学单元PM25C-100进行曝光(曝光量50mJ/cm2)，使其光固化。将在照射后在230℃下进行了30分钟后固化的膜使用SIMAZU社制UV光谱仪UV-1650PC测定了树脂固化膜的极大吸收波长的吸光度。

将结果示于表10中。ΔEab越小则黄变越少，越良好。

[透明性的评价]

与耐热黄变性的评价同样地制作涂膜，测定了波长380nm～780nm的透射率。将各波长的透射率的平均值设为平均透射率(％)。

将实施例37～44、比较例17和18的结果示于表11中。将实施例45～52、比较例19和20的结果示于表12中。

表7(单位：质量份)

表8(单位：质量份)

表11

表12

如表9～10所示那样，可知含有碳簇(c)的感光性树脂的着色剂的分散性优异，可获得图案形状、耐热黄变性优异的固化物。此外，如表11和表12所示那样，可知使用利用碳簇(c)而合成的烯属不饱和树脂的感光性树脂改善了透明性。