CN111342060A - 一种铂-镍/氮掺杂还原氧化石墨烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种铂‑镍/氮掺杂还原氧化石墨烯的制备方法，该方法为：使用氧化石墨烯作为催化剂载体；然后加入铂‑镍作为甲醇氧化反应催化剂，制备得到铂‑镍/氧化石墨烯前驱体；最后使用等离子体处理通入H2和N2的铂‑镍/氧化石墨烯前驱体，得到铂‑镍/氮掺杂还原氧化石墨烯。本发明选用铂‑镍作为甲醇氧化反应催化剂，氮掺杂还原氧化石墨烯作为催化剂载体，等离子体技术制备方法得到铂‑镍/氮掺杂还原氧化石墨烯，合理的选材和先进的制备方法使其应用于甲醇燃料电池时具有良好的电催化活性、抗CO中毒性能和长期稳定性。

Description

一种铂-镍/氮掺杂还原氧化石墨烯的制备方法
技术领域
本发明涉及甲醇燃料电池技术领域，尤其是涉及一种铂-镍/氮掺杂还原氧化石墨烯的制备方法。
背景技术
在经济快速发展的今天，寻求高效、环保、低成本的能源资源已成为一个关键问题。直接甲醇燃料电池是一种能够将燃料和氧化剂中的化学能连续不断地直接转化为电能的发电装置，由于其环保、高效的特性，引起了全世界的广泛重视。甲醇燃料电池直接利用甲醇或甲醇水溶液作为阳极燃料，氧或空气作为氧化剂。由于其具有甲醇来源广泛，便于携带，储存、补充方便，体积和质量比能量高，结构简单，无需要外重整设备等特点，在便携电源、小型民用电源及车用电源等方面具有广阔的应用前景。
但目前直接甲醇燃料电池存在着甲醇阳极电催化活性不高的问题。由于甲醇氧化机理非常复杂，在此过程中会生成一些不稳定的、不可溶的中间产物，某些中间产物会吸附在催化剂的表面，抑制催化剂的活性，造成催化剂中毒和催化剂利用率低，所以提高催化剂利用率是直接甲醇燃料电池的研究热点。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术存在的问题，提供一种铂-镍/氮掺杂还原氧化石墨烯的制备方法，铂-镍催化剂高效、廉价，氮掺杂还原氧化石墨烯催化剂载体能够获得更好催化剂性能，低温等离子体制备方法简单、节能、高效。本发明能更好地应用于甲醇燃料电池，与未氮掺杂铂-镍/还原氧化石墨烯(Pt-Ni/rGO)和商用铂/碳催化剂(Pt/C)相比，该发明材料应用于甲醇氧化反应中电催化活性、抗CO中毒性能和长期稳定性均为最优。
本发明的发明目的通过以下技术方案来实现：
一种铂-镍/氮掺杂还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，该方法为：使用氧化石墨烯作为催化剂载体；然后加入铂-镍作为甲醇氧化反应催化剂，制备得到铂-镍/氧化石墨烯前驱体；最后使用等离子体处理通入H2和N2的铂-镍/氧化石墨烯前驱体，得到铂-镍/氮掺杂还原氧化石墨烯。
进一步的，所述氧化石墨烯的制备方法为：
(1)将片状石墨粉末与浓硫酸混合，并控制温度在4℃以下；随后边搅拌边缓慢加入高锰酸钾，反应时间2-4小时；
(2)将步骤(1)得到的产物置于35-40℃的环境中保温1-2小时，然后逐渐升温至70-80℃，并缓慢加入去离子水；待反应结束后，缓慢滴入一定量的双氧水直至没有气泡发生；
(3)最后用盐酸和去离子水对产品进行洗涤，然后冷冻干燥，得到黄褐色绒毛状物的氧化石墨烯。
进一步的，步骤(1)中片状石墨粉末与浓硫酸混合的比例为：每1.5g片状石墨粉末对应50ml浓硫酸。
进一步的，步骤(1)中加入高锰酸钾的量为：每1.5g片状石墨粉末对应6g高锰酸钾。
进一步的，步骤(2)中加入去离子水的量为：每50ml浓硫酸对应50ml去离子水。
进一步的，加入的甲醇氧化反应催化剂为：氯铂酸溶液和醋酸镍溶液的混合液，其中铂镍比为3:1，载铂量为10wt％。
进一步的，铂-镍/氧化石墨烯前驱体的制备方法为：将氧化石墨烯与去离子水混合搅拌和超声处理得到均匀的氧化石墨烯溶液；然后将甲醇氧化反应催化剂逐滴加入氧化石墨烯溶液中；用氨水将溶液的pH值调节为9，搅拌12-14小时后冻干，得到铂-镍/氧化石墨烯前驱体。
进一步的，使用等离子体处理通入H2和N2的铂-镍/氧化石墨烯前驱体的方法为：将铂-镍/氧化石墨烯前驱体薄铺在石英舟中，在压力为1.0pa时，通入H2和N2，在150W电压下进行10-15分钟的等离子体处理；然后取出样品，充分混合，重复等离子处理步骤，得到铂-镍/氮掺杂还原氧化石墨烯。
进一步的，通入H2和N2的流量比为2:1。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、铂-镍双金属催化剂的使用，可以减少铂的消耗，降低成本，镍的存在使水在较低电位下形成羟基，更容易氧化和除去CO中间体，从而有效地提高催化剂的抗毒性，镍的存在还可以使电子转移到铂，改变铂的电子结构，削弱了铂与CO之间的相互作用，有效地改善了催化剂的催化性能和抗毒性。
2、氮掺杂石墨烯载体的使用，在保持石墨烯独特的电学性质、大的比表面积、良好的机械强度和稳定性的基础上，可以为催化剂粒子的分散提供更多的位置，增强金属与载体的相互作用，从而提高电化学活性和耐用性。
3、低温等离子体制备方法的使用，避免了有毒化学还原剂的使用，且在放电过程中可以产生大量的活性物质，是一种步骤简单、节能、高效、适合大规模生产的制备方法。
附图说明
图1为Pt/C、Pt-Ni/rGO和Pt-Ni/NrGO分别在1M CH3OH和0.5M H2SO4混合溶液中的循环伏安测试曲线；
图2为Pt/C、Pt-Ni/rGO和Pt-Ni/NrGO分别在0.65V电压下的计时电流测试曲线；
图3为Pt/C、Pt-Ni/rGO和Pt-Ni/NrGO分别在室温下1M H2SO4溶液中的CO吸脱附实验结果图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例
本发明提供一种铂-镍/氮掺杂还原氧化石墨烯的制备方法，该方法为：使用氧化石墨烯作为催化剂载体；然后加入铂-镍作为甲醇氧化反应催化剂，制备得到铂-镍/氧化石墨烯前驱体；最后使用等离子体处理通入H2和N2的铂-镍/氧化石墨烯前驱体，得到铂-镍/氮掺杂还原氧化石墨烯。其中：
氧化石墨烯的制备方法为：将1.5g片状石墨粉末(325目)与50ml浓硫酸(H2SO4，质量分数98％)混合置于冰水浴中，温度保持在4℃以下；随后缓慢加入6g高锰酸钾
(KMnO4)，搅拌，反应时间2小时；置于38℃油浴中保温1小时，然后逐渐升温至75℃，缓慢加入50ml去离子水；反应结束后，缓慢滴入一定量的双氧水(H2O2,质量分数30％)，直至没有气泡发生，最后用盐酸(HCl，质量分数5％)和大量去离子水对产品进行充分洗涤，然后冷冻干燥，得到黄褐色绒毛状物的氧化石墨烯。
铂-镍/氧化石墨烯前驱体的制备方法为：将60mg制备好的氧化石墨烯溶于30ml去离子水中，搅拌和超声处理得到均匀的氧化石墨烯溶液；然后，将1ml氯铂酸(H2PtCl6)溶液和0.3245ml醋酸镍[(CH3COO)2Ni]溶液(采用3:1的铂镍比，载铂量为10wt％)逐滴加入上述氧化石墨烯溶液中，用氨水将溶液的pH值调节为9，搅拌12小时后冻干，得到铂-镍/氧化石墨烯前驱体。
等离子体处理的方法为：将制备好的铂-镍/氧化石墨烯前驱体尽可能薄地铺在石英舟中，在压力为1.0pa左右时，通入20sccm的H2和10sccm的N2的混合气体，在150W电压下进行10分钟的等离子体处理。然后取出样品，充分混合，重复等离子体处理步骤10分钟，得到铂-镍/氮掺杂还原氧化石墨烯。在相同实验条件下，只通入20sccm的H2得到铂-镍/还原氧化石墨烯。
经过上述处理后得到本发明，与铂-镍/还原氧化石墨烯和商用铂/碳催化剂进行性能测试，如图1～图3所示：
(1)甲醇氧化反应电催化活性：Pt-Ni/NrGO＞Pt-Ni/rGO＞Pt/C。
(2)抗CO中毒性能：Pt-Ni/NrGO＞Pt-Ni/rGO＞Pt/C。
(3)长期稳定性：Pt-Ni/NrGO＞Pt-Ni/rGO＞Pt/C。
铂是目前发现的最有效的催化剂之一，但其储存容量有限，价格昂贵，抗一氧化碳(CO)中毒能力差，限制了其应用。本发明提出铂-镍双金属催化剂，不仅可以降低铂的消耗，而且两种金属具有协同作用，有效地改善了催化剂的催化性能和抗毒性。
催化剂载体的结构、导电性和比表面积对催化剂的性能也起着至关重要的作用。许多碳材料(如碳纳米管、碳纳米纤维和介孔碳)已被用作催化剂载体，但它们在甲醇燃料电池工作条件下的耐蚀性较差。本发明提出氮掺杂石墨烯载体，石墨烯作为一种独特的二维材料，具有独特的电学性质、大的比表面积、良好的机械强度和稳定性，氮的掺杂引入了半导体行为，提高了导电性，为催化剂粒子的分散提供了更多的位置，且增强了金属与载体的相互作用，提高了金属催化剂的结构稳定性，从而提高了其电化学活性和耐用性。
制备催化剂的传统方法，如浸渍还原法、共沉淀法、电沉积法、微波辅助还原法等，步骤复杂、高温不节能、耗时，且残留的表面活性剂对催化剂性能不利。本发明提出一种简单、节能、高效的低温等离子体制备方法，在放电过程中可以产生大量的活性物质，如电子，离子、原子、自由基等，有效避免了有毒化学还原剂的使用，可实现简单与环保的结合，并适合大规模生产。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种铂-镍/氮掺杂还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，该方法为：使用氧化石墨烯作为催化剂载体；然后加入铂-镍作为甲醇氧化反应催化剂，制备得到铂-镍/氧化石墨烯前驱体；最后使用等离子体处理通入H2和N2的铂-镍/氧化石墨烯前驱体，得到铂-镍/氮掺杂还原氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种铂-镍/氮掺杂还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的制备方法为：
(1)将片状石墨粉末与浓硫酸混合，并控制温度在4℃以下；随后边搅拌边缓慢加入高锰酸钾，反应时间2-4小时；
(2)将步骤(1)得到的产物置于35-40℃的环境中保温1-2小时，然后逐渐升温至70-80℃，并缓慢加入去离子水；待反应结束后，缓慢滴入一定量的双氧水直至没有气泡发生；
(3)最后用盐酸和去离子水对产品进行洗涤，然后冷冻干燥，得到黄褐色绒毛状物的氧化石墨烯。
3.根据权利要求2所述的一种铂-镍/氮掺杂还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中片状石墨粉末与浓硫酸混合的比例为：每1.5g片状石墨粉末对应50ml浓硫酸。
4.根据权利要求2所述的一种铂-镍/氮掺杂还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中加入高锰酸钾的量为：每1.5g片状石墨粉末对应6g高锰酸钾。
5.根据权利要求2所述的一种铂-镍/氮掺杂还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加入去离子水的量为：每50ml浓硫酸对应50ml去离子水。
6.根据权利要求1所述的一种铂-镍/氮掺杂还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，加入的甲醇氧化反应催化剂为：氯铂酸溶液和醋酸镍溶液的混合液，其中铂镍比为3:1，载铂量为10wt％。
7.根据权利要求1所述的一种铂-镍/氮掺杂还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，铂-镍/氧化石墨烯前驱体的制备方法为：将氧化石墨烯与去离子水混合搅拌和超声处理得到均匀的氧化石墨烯溶液；然后将甲醇氧化反应催化剂逐滴加入氧化石墨烯溶液中；用氨水将溶液的pH值调节为9，搅拌12-14小时后冻干，得到铂-镍/氧化石墨烯前驱体。
8.根据权利要求1所述的一种铂-镍/氮掺杂还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，使用等离子体处理通入H2和N2的铂-镍/氧化石墨烯前驱体的方法为：将铂-镍/氧化石墨烯前驱体薄铺在石英舟中，在压力为1.0pa时，通入H2和N2，在150W电压下进行10-15分钟的等离子体处理；然后取出样品，充分混合，重复等离子处理步骤，得到铂-镍/氮掺杂还原氧化石墨烯。
9.根据权利要求8所述的一种铂-镍/氮掺杂还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，通入H2和N2的流量比为2:1。
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