CN111653796A - 一致性催化剂的批量制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种一致性催化剂的批量制备方法，其包括以下步骤：1)将氯铂酸、乙二醇、去离子水以及pH调节剂搅拌混合；2)将步骤1)所得混合物泵入超重力反应器中，加入碳载体，均匀分散，加热反应；3)反应结束后对所得溶液进行洗涤干燥，得到一致性催化剂。本发明以数量级的规模降低了大体积溶液体系的传质、传热不均问题，使催化剂的批量化制备成为可能，提高了最终Pt颗粒大小的均一性及Pt在载体上分布的均匀性。

Description

一致性催化剂的批量制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一致性催化剂的批量制备方法。
背景技术
燃料电池是氢能产业链的节点，连接上游氢气的制、储、运和下游交通、电站等终端应用，是氢能产业的突破点。作为其中的关键材料之一，催化剂的量产化工艺直接关系到整个燃料电池产业的商业化。目前国内关于燃料电池催化剂的量产化，很多仍然停留在实验室规模阶段，较少处于中试调试阶段。其中，用乙二醇还原氯铂酸的液相还原法是较为常见的燃料电池Pt催化剂的制备方法。采用这个工艺来放大批量制备Pt催化剂，则需要解决一系列因体系放大而造成一致性较差的问题。催化剂批量化生产，不是简单地将实验室工艺直接放大，需要解决催化剂宏量制备中的动力学、传质和传热问题。实验室规模的催化剂制备，一般在克级别，所用的原材料量相对较少，反应中的传质、传热和动力学参数的均一性相对较好，因而制备出来的催化剂均一性有所保证。然而针对批量化的催化剂制备，势必要采用大规格的反应器，那么其中的传质、传热和动力学参数的一致性必然相对较差，从而导致最终催化剂的一致性较差，这是催化剂量产过程中必须要解决的一个工程技术难点。
液相还原法是最常见的Pt催化剂制备方法之一，在合成工艺中，反应溶液的pH值是其中一个关键的调节参数。pH值的大小直接关系大zeta电位的大小。一般情况下，pH为酸性时，Zeta电位值为正，且越靠近0，Zeta电位值越大；pH为碱性时，Zeta电位值为负，且越靠近14，Zeta电位的绝对值越大。Zeta电位是对颗粒之间相互排斥或吸引力的强度的度量。分子或分散粒子越小，Zeta电位的绝对值(正或负)越高，体系越稳定，即溶解或分散可以抵抗聚集。反之，Zeta电位的绝对值越低，越倾向于凝结或凝聚，即吸引力超过了排斥力，分散被破坏而发生凝结或凝聚。按照上述原理，反应溶液应置于强酸状态或强碱状态，以便悬浮于反应溶液中的用于催化剂的碳载体或其他不溶解的载体更加容易分散。然而，一般合成中，所采用的Pt前躯体为氯铂酸，且其溶液呈强酸性，pH值较低。另外，据若干文献报道，针对液相还原Pt催化剂这一工艺，反应溶液pH值宜调节至9-11左右，以便合成出来的Pt颗粒大小及其均一性在相对最好的范围。所以，常规的液相还原法制备Pt催化剂中，通常往氯铂酸溶液及载体的混合液中加入碱性物质如NaOH等强碱物质，来调节pH值至9-11。在这较短的时间内，溶液的pH值经历了相当大的变化，其Zeta电位也经历了从正到负的巨幅变化，这样就造成了悬浮的反应液体系的大幅波动，其中的悬浮物不可避免地呈团聚状态，严重的甚至会发生沉降，极大地影响了最终合成后Pt在载体上分布的均匀性，及Pt的质量分数一致性。
此外，乙二醇也多被用来做还原氯铂酸的还原剂，在还原过程中，可能会产生羧酸等酸性物质，因而，在反应进行的过程中，反应体系的pH值及所对应的Zeta电位还在不断变化，这也一定程度上影响了最终Pt在载体上分布的均一性。这是催化剂量产过程中，必须要解决的另一个工程技术难点。
发明内容
针对反应溶液体系放大而带来的传质、传热及动力学参数分布不均的问题，本发明涉及开发了一套超重力反应器。
所述超重力反应器是利用高速旋转产生强大的超重力场，大幅提高流体反应物在超重力场中的传质及传热效率。举一个简单的例子，把反应器中的反应物从环境温度加热到150℃。在实验室规模中，这可能需要15分钟，但在大规模的生产反应器中，这可能需要2小时，但如果采用超重力反应器，则会缩短至几分钟。因而，超重力反应器可应用于超细粉体的分散、规模化反应合成等方面。
针对乙二醇还原氯铂酸溶液体系因用强碱调节pH值，而造成Zeta电位大幅波动及反应过程因中间产物而造成的pH值的二次波动，对最终Pt在载体上分布均匀性的影响，选择电解后为碱性的弱电解质或水解后呈碱性的物质来替代传统工艺中调节pH值的强碱物质。这些物质包括尿素、碳酸铵、碳酸钠等。这样用于调节pH值的OH-是随着温度的升高和时间的推移而逐渐产生的，从而降低了整个溶液体系pH值及Zeta的变化速率，改善反应前及反应过程中pH值及Zeta电位大幅波动的问题，提高了溶液体系中载体的分散均匀性、Pt颗粒大小的均匀性及最终Pt在载体上的分布均匀性。
具体技术方案如下：
将氯铂酸、乙二醇、去离子水以及调节pH值的添加物简单搅拌混合，得到混合溶液，并将混合溶液置于反应前的储液箱中。其中，用于调节pH值的添加物为尿素、碳酸铵、碳酸钠；其中，各材料的投料比例范围为：氯铂酸：乙二醇：去离子水：调节pH值的添加物＝(300g～4000g)：(30L～500L)：(6～80L)：(30g～5000g)。
然后，用离心泵将简单搅拌混合的混合溶液泵入至超重力反应器中，再往里面加入适量的碳载体，所述碳载体为乙炔黑、石墨化碳黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维。所制备的Pt/C催化剂中的Pt的质量分数范围为20％～80％，所以碳载体的投料比例范围如下：氯铂酸：碳载体＝(300g～4000g)：(25g～6000g)。
然后，超重力反应器中为混合有碳载体的混浊溶液。利用超重力反应器的原理，先将该混浊溶液均匀分散，分散时间为5min～60min。
待分散时间结束后，打开反应器的加热开关，给反应器中的反应液加热；与此同时，给反应液分散的开关仍然打开，保证反应液在反应中浆料的均一性。其中，反应时间为10min～150min。加热温度控制为100℃～170℃。
反应过程中，会产生一定的反应气体或水蒸气，该超重力反应器的顶端有一个排气出口引出至排气吸收装置，防止反应器中压力过高而带来安全隐患。
该排气吸收装置装有一定量的水，从超重反应器引来的高温蒸气通过耐高温管路***到水中，然后在水位上方，有一个空管路引出经水吸收后的气体到空气中或其他尾气处理装置。
反应结束后，待反应后的溶液冷却至室温后，打开超重力反应器，倒出反应后溶液，最后通过对溶液进行洗涤干燥，得到高一致性、量产化的催化剂。本发明的优点：
超重力反应器的使用，以数量级的规模降低了大体积溶液体系的传质、传热不均问题，使催化剂的批量化制备成为可能。
电解后为碱性的弱电解质或水解后呈碱性的物质替代传统的强碱，来调节反应溶液的pH值，大幅降低了反应前，及反应过程中溶液的pH值及Zeta电位的变化幅度，提高了最终Pt颗粒大小的均一性及Pt在载体上分布的均匀性。
附图说明
图1为本发明方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明。
图1为本发明方法的工艺流程示意图。
其中1：反应前溶液储液箱，2：离心泵，3：碳载体加入口，4：超重力反应器，5：排气吸收装置，6：尾气排放口
实施例1
将氯铂酸4000g、乙二醇500L、去离子水80L以及3000g尿素简单搅拌混合，得到混合溶液，并将混合溶液置于反应前的储液箱中。
然后，用离心泵将简单搅拌混合的混合溶液泵入至超重力反应器中，再往里面加入1000g碳载体，制备60wt％的Pt/C催化剂。
利用超重力反应器的原理，将反应器中的混浊溶液均匀分散，分散时间为40min。
待分散时间结束后，打开反应器的加热开关，给反应器中的反应液加热至160℃；与此同时，给反应液分散的开关仍然打开，保证反应液在反应中浆料的均一性。其中，反应时间为80min。
反应过程中，产生的尾气或水蒸气由该超重力反应器顶端的一个排气口引出至排气吸收装置，保证了超重反应器中压力的稳定。
反应结束后，待反应后的溶液冷却至室温后，打开超重力反应器，倒出反应后溶液，最后通过对溶液进行洗涤干燥，得到质量分数约为60％的高一致性、量产化的Pt/C催化剂。
上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。

Claims (8)

1.一种一致性催化剂的批量制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将氯铂酸、乙二醇、去离子水以及pH调节剂搅拌混合；
2)将步骤1)所得混合物泵入超重力反应器中，加入碳载体，均匀分散，加热反应；
3)反应结束后对所得溶液进行洗涤干燥，得到一致性催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述pH调节剂为尿素、碳酸铵、碳酸钠。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中各组分的质量比为氯铂酸：乙二醇：去离子水：pH调节剂＝300g～4000g：30L～500L：6～80L：30g～5000g。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述碳载体为乙炔黑、石墨化碳黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述碳载体的投料比为：氯铂酸：碳载体＝300g～4000g：25g～6000g；Pt/C的质量分数范围为20％～80％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述均匀分散的时间为5min～60min，加热温度为100℃～170℃，反应时间为10min～150min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中将反应过程中产生的气体或水蒸气通过超重力反应器的排气口引出至排气吸收装置。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中将所得溶液冷却至室温后再进行洗涤干燥。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114870776A (zh) * 2022-05-05 2022-08-09 北京亿华通科技股份有限公司 用于制备铂基合金催化剂的超重力反应釜及制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102380372A (zh) * 2011-11-16 2012-03-21 中国科学院长春应用化学研究所 一种燃料电池催化剂的制备方法
CN104368301A (zh) * 2013-08-14 2015-02-25 中国石油化工股份有限公司 一种超重力反应器及反应方法
CN109126819A (zh) * 2018-08-21 2019-01-04 同济大学 一种高分散性碳载Pt-Ni催化剂的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102380372A (zh) * 2011-11-16 2012-03-21 中国科学院长春应用化学研究所 一种燃料电池催化剂的制备方法
CN104368301A (zh) * 2013-08-14 2015-02-25 中国石油化工股份有限公司 一种超重力反应器及反应方法
CN109126819A (zh) * 2018-08-21 2019-01-04 同济大学 一种高分散性碳载Pt-Ni催化剂的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIN-TAO DU等: "High-gravity-assisted preparation of aqueous dispersions of monodisperse palladium nanocrystals as pseudohomogeneous catalyst for highly efficient nitrobenzene reduction", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114870776A (zh) * 2022-05-05 2022-08-09 北京亿华通科技股份有限公司 用于制备铂基合金催化剂的超重力反应釜及制备方法

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