CN112701307B - 用于质子膜燃料电池的双mof连接结构纳米复合电催化剂及其制备方法 - Google Patents

用于质子膜燃料电池的双mof连接结构纳米复合电催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于质子膜燃料电池的双MOF连接结构纳米复合电催化剂，所述质子膜燃料电池双MOF纳米材料催化剂，纳米材料活性物质为ZIF‑8@TA/ZIF‑67@TA。解决现有燃料电池催化剂存在的问题，克服现有技术的缺陷，目前燃料电池催化剂普遍面临前驱体单一的障碍和合成成本的问题，以及Pt基催化材料成本高和有毒性等缺陷；基于ZIF‑8和ZIF‑67独特的连接结构，开发了一种用于质子膜燃料电池金属有机框架纳米复合材料，其具有高起始电位、半坡电位，优异的极限电流以及优良的稳定性和很好的甲醇耐受性，拥有较强的抗甲醇中毒能力等优点。

Description

用于质子膜燃料电池的双MOF连接结构纳米复合电催化剂及 其制备方法
技术领域
本发明属于质子膜燃料电池催化剂技术领域，具体涉及一种用于质子膜燃料电池的双MOF连接结构纳米复合电催化剂及其制备方法。
背景技术
质子膜燃料电池（PEMFC）具有高比能量、低温快速启动、操作方便、高平稳运行和绿色环保等特点，被认为是替代内燃机的理想动力来源，被应用于国防、航天、通信、便携式电源、新能源汽车等方面，受到广泛学者的关注。目前PEMFC仍然面临着成本过高、寿命较短等问题导致无法实现广泛应用，限制了PEMFC在产业化进程的进一步发展。为了提高PEMFC性能、降低催化剂成本主要通过两种途径：一种是从催化剂本征活性角度出发，通过改变载体、制备合金催化剂等方式降低贵金属Pt使用量，以提高催化剂活性和稳定性；另一种是从膜电极和催化层结构的角度出发，通过探索出新的膜电极制备方法和制备工艺来改善PEMFC性能。纳米多孔碳材料具有比表面积高、孔体积大、化学和热稳定性高、导电性好等优点。因此他们在各种应用（吸附、催化、能量转换和储存）中都受到了广泛的关注。沸石咪唑骨架(ZIFs)，如ZIF-67和ZIF-8，已成为生产具有多孔结构的功能材料的有效模板。这主要得益于掺杂氮的事实，通过热退火得到的碳骨架可以将原位形成的金属物质限制为形态明确，从而合成具有多孔结构，杂原子掺杂剂和均匀分布的金属化合物的多功能纳米材料。
其中ZIF-8衍生的无定形碳骨架表现出高表面积，高孔隙率和较少电子电导率。ZIF-67可以转化为高石墨碳骨架。因此，ZIF-8和ZIF-67的双金属复合物产生了协同效应，合成了具有石墨碳包覆Co纳米颗粒，其特征是石墨碳含量高和高比表面积。在此基础上构建出一种新的ZIF-8@TA/ZIF-67@TA为前驱体，煅烧出具有催化性能的材料。本发明中，通过调控煅烧温度以及ZIF-67和ZIF-8的比例，设计合成了一系列不同Co含量，经高温裂解制备出Co和N共掺杂碳催化剂。电化学测试研究表明，催化剂在0.1 M KOH中，电势等于0.1 V时，电流密度是商业Pt/C的0.78倍，同时，在碱性介质中ORR的反应历程均为4电子主导，此外，具有比商业Pt/C催化剂更加优秀的电化学稳定性。
发明内容
本发明的目的在于解决现有燃料电池催化剂存在的问题，克服现有技术的缺陷，目前燃料电池催化剂普遍面临前驱体单一的障碍和合成成本的问题，以及Pt基催化材料成本高和有毒性等缺陷；基于ZIF-8@TA/ZIF-67@TA独特的结构，开发了一种用于质子膜燃料电池金属有机框架纳米复合材料，其具有高起始电位、半坡电位，优异的极限电流以及优良的稳定性和很好的甲醇耐受性，拥有较强的抗甲醇中毒能力等优点。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种用于质子膜燃料电池的双MOF连接结构纳米复合电催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将5.5 g 2-甲基咪唑溶于20 mL去离子水中；
（2）再称取0.45 g Co(NO3)2·6H2O将其分散在5 mL去离子水中；
（3）把2-甲基咪唑溶液快速倒入Co2+溶液中并在室温下搅拌6小时。将所得产物用乙醇和水洗涤数次，烘干后获得ZIF-67纳米晶体；
（4）称量3.3 g 2-甲基咪唑溶于70 mL甲醇溶液中；
（5）称取1.5 g Zn(NO3)2·6H2O将其分散在70 mL甲醇溶液中；
（6）将2-甲基咪唑溶液快速倒入Zn2+溶液中并在室温下搅拌24小时；
（7）将所得产物用甲醇溶液洗涤并离心，最后烘干后，获得ZIF-8晶体；
（8）将300 mg ZIF-8纳米晶体分散在10 mL中去离子水，超声5 min；
（9）用准备好KOH（6 M）溶液将 TA溶液(12 mM，6 mL)的pH值调节为7.5；
（10）再将调节好的TA溶液倒入ZIF-8溶液中，超声30 min后得到ZIF-8@TA溶液；
（11）用准备好KOH（6 M）溶液将 TA溶液(12 mM，6 mL)的pH值调节为7.5；
（12）再将调节好的TA溶液倒入ZIF-67溶液中，超声30 min后得到ZIF-67 @TA；
（13）ZIF-67@TA溶液迅速ZIF-8 @TA溶液中超声30 min，将所得混合溶液用去离子水和甲醇洗涤数次，烘干后得到前驱体；
（14）前驱体在Ar氛围下热处理，再热退火后得到用于质子膜燃料电池的双MOF连接结构纳米复合电催化剂（ZIF-8@TA/ZIF-67@TA）。
上述技术方案中，步骤（3）中所述的烘干温度为60℃下，烘干时长为12h；
上述技术方案中，步骤（7）中所述的烘干温度为80℃，烘干时长12h，为了避免前驱体结构变形；
上述技术方案中，步骤（13）中所述的烘干温度为60℃下，烘干时长为12h，为了避免前驱体结构变形；
上述技术方案中，步骤（14）热处理温度为800℃，反应时间为3 h，升温速率控制在1～5℃/min，因为升温速率过快，煅烧时容易引起结构坍塌。
本发明的双MOF连接结构纳米复合电催化剂与商用Pt/C催化剂相比有以下优点：
（1）采用了设备简单、操作步骤简单、绿色环保、反应条件易控的热分解方法作为催化剂的制备工艺，不仅表现出高的起始电位、半坡电位，优异的极限电流以及优良的稳定性和很好的甲醇耐受性，还拥有较强的抗甲醇中毒能力等优点。
（2）所制备质子膜燃料电池双MOF纳米材料催化剂和商业Pt/C催化剂进行对比，两者具有相近的起始电位（0.95 V vs 0.94 V），而半坡电位和极限电流密度都要优于商业Pt/C（2.8 mA cm-2 vs 2.7 mA cm-2，5.17 mA cm-2 vs 6.6 mA cm-2），催化剂从整体而言是优于商业Pt/C催化剂。
（3）本发明的单宁酸分子可以与 MOFs 的表面结合，因为它具有与金属离子配位并将 MOFs 的表面从疏水性变为亲水性的能力（丰富的羟基可以表现出优异的亲水性和涂覆能力）；表面上单宁酸的存在可有效抑制原始 MOFs 材料的聚集趋势，使结构均匀，为良好电催化性能提供基础；作为一种弱有机酸，单宁酸可以释放出游离的H，然后能够渗透到MOFs 中并破坏其内部的骨架；同时，附着的单宁酸大分子会阻塞 MOFs 材料的裸露表面，从而保护 MOFs 的外部免受进一步蚀刻以及壳体坍塌。
附图说明
图1是本发明所制备的ZIF-8@TA/ZIF-67@TA表观图；
图2是ZIF-8@TA/ZIF-67@TA样品的XRD图（扫描区间：5°-80°，步长：0.02°，扫描速率：1.5°/min）。 (a)不同煅烧温度(b)800℃下煅烧ZIF-8、ZIF-8@TA、ZIF-67、ZIF-67@TA和ZIF-8@TA/ZIF-67@TA的XRD图；
图3是ZIF-8@TA/ZIF-67@TA的扫描电镜图；
图4是ZIF-8@TA/ZIF-67@TA的透射电镜图和选区电子衍射图；
图5是ZIF-8@TA/ZIF-67@TA初始XPS能谱全谱图(a)，N分谱(b)，C分谱(c)，Co分谱(d)，Zn分谱（e）；
图6是ZIF-8@TA/ZIF-67@TA纳米材料在N2和O2饱和的0.1 M KOH中的CV图（扫描范围为-0.9-0.1 V，扫描速率为50 mv/s）；
图7是不同温度制备的ZIF-8@TA/ZIF-67@TA纳米材料下在O2饱和的0.1 M KOH中的LSV图（扫描范围为-0.9-0.1 V，扫描速率为10 mv/s）；
图8是不同ZIF-67负载量的ZIF-8@TA/ZIF-67@TA和Pt/C在O2饱和的0.1 M KOH中的LSV图（扫描范围为-0.9-0.1 V，扫描速率为10 mv/s）；
图9是不同转速下ZIF-8@TA/ZIF-67@TA的 LSV 图（转速为625 rmp、900 rmp、1225rmp、1600 rmp、2025 rmp，扫描速率为10 mv/s）；
图10是 ZIF-8@TA/ZIF-67@TA 的 K-L 方程曲线；
图11是ZIF-8@TA/ZIF-67@TA 和 Pt/C 在 O2 饱和的 0.1 M KOH中长时间运行的i-t曲线；
图12是ZIF-8@TA/ZIF-67@TA 和 Pt/C 加入甲醇后运行的 i-t 曲线。
具体实施方式
本发明提供的简单的热分解制备工艺合成ZIF-8@TA/ZIF-67@TA催化剂的方法，步骤如下：
（1）将5.5 g 2-甲基咪唑溶于20 mL去离子水中；
（2）再称取0.45 g Co(NO3)2·6H2O将其分散在5 mL去离子水中；
（3）把2-甲基咪唑溶液快速倒入Co2+溶液中并在室温下搅拌6小时。将所得产物用乙醇和水洗涤数次，烘干后获得ZIF-67纳米晶体；
（4）称量3.3 g 2-甲基咪唑溶于70 mL甲醇溶液中；
（5）称取1.5 g Zn(NO3)2·6H2O将其分散在70 mL甲醇溶液中；
（6）将2-甲基咪唑溶液快速倒入Zn2+溶液中并在室温下搅拌24小时；
（7）将所得产物用甲醇溶液洗涤并离心，最后烘干后，获得ZIF-8晶体；
（8）将300 mg ZIF-8纳米晶体分散在10 mL中去离子水，超声5 min；
（9）用准备好KOH（6 M）溶液将 TA溶液(12 mM，6 mL)的pH值调节为7.5；
（10）再将调节好的TA溶液倒入ZIF-8溶液中，超声30 min后得到ZIF-8@TA溶液；
（11）用准备好KOH（6 M）溶液将 TA溶液(12 mM，6 mL)的pH值调节为7.5；
（12）再将调节好的TA溶液倒入ZIF-67溶液中，超声30 min后得到ZIF-67 @TA；
（13）ZIF-67@TA溶液迅速ZIF-8 @TA溶液中超声30 min，将所得混合溶液用去离子水和甲醇洗涤数次，烘干后得到前驱体；
（14）前驱体在Ar氛围下以5 ℃/min的升温速度升温至800℃热处理3h，再热退火后得到ZIF-8@TA/ZIF-67@TA催化剂。
本发明所述的ZIF-8@TA/ZIF-67@TA催化剂是通过热分解制备而成。
本发明使用铂电极作为对电极，饱和氯化银电极（Ag/AgCl）分别作为参比电极，Pt/C电极作为工作电极。
本发明所述的催化剂制备过程中添加的Nafion浓度为5%，用量15ul。
本发明所述的催化剂制备是用天平称取4 mg分散在1 mL的混合溶液（去离子水250 uL，异丙醇735 uL和5 wt% Nafion溶液15 uL）中制得催化剂墨水（ink）。然后逐步将28uL的ink滴加至玻碳电极表面（催化剂负载量0.25 mg cm-2），自然晾干后进行电催化性能测试。
本发明所述的所有的电催化性能测试均在0.1 M的KOH（pH=13.62）电解液中进行，实验所测得的电势可通过下式进行换算，以将其转换为相对于可逆氢电极（ReversibleHydrogen Electrode, RHE）的电势：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
本发明所涉及的电势值均为相对于可逆氢电极的电势。
本发明所述的催化剂在进行电化学测试之前，需CV活化3圈。
本发明所述的催化剂均在常温下测试，防止温度变化差异大对催化剂性能产生影响。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。为了进一步离解本发明，结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和有点，而不是对不发明权利要求的限制。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：
本实施例展示一种ZIF-8@TA/ZIF-67@TA催化剂的合成方法。
（1）将5.5 g 2-甲基咪唑溶于20 mL去离子水中；
（2）再称取0.45 g Co(NO3)2·6H2O将其分散在5 mL去离子水中；
（3）把2-甲基咪唑溶液快速倒入Co2+溶液中并在室温下搅拌6小时。将所得产物用乙醇和水洗涤数次，烘干后获得ZIF-67纳米晶体；
（4）称量3.3 g 2-甲基咪唑溶于70 mL甲醇溶液中；
（5）称取1.5 g Zn(NO3)2·6H2O将其分散在70 mL甲醇溶液中；
（6）将2-甲基咪唑溶液快速倒入Zn2+溶液中并在室温下搅拌24小时；
（7）将所得产物用甲醇溶液洗涤并离心，最后烘干后，获得ZIF-8晶体；
（8）将300 mg ZIF-8纳米晶体分散在10 mL中去离子水，超声5 min；
（9）用准备好KOH（6 M）溶液将 TA溶液(12 mM，6 mL)的pH值调节为7.5；
（10）再将调节好的TA溶液倒入ZIF-8溶液中，超声30 min后得到ZIF-8@TA溶液；
（11）用准备好KOH（6 M）溶液将 TA溶液(12 mM，6 mL)的pH值调节为7.5；
（12）再将调节好的TA溶液倒入ZIF-67溶液中，超声30 min后得到ZIF-67 @TA；
（13）ZIF-67@TA溶液迅速ZIF-8 @TA溶液中超声30 min，将所得混合溶液用去离子水和甲醇洗涤数次，烘干后得到前驱体；
（14）前驱体在Ar氛围下以5 ℃/min的升温速度升温至800℃热处理3h，再热退火后得到ZIF-8@TA/ZIF-67@TA样品。
图1是所制备的ZIF-8@TA/ZIF-67@TA表观图。
对本实施例获得的ZIF-8@TA/ZIF-67@TA材料进行物相鉴定和微观形貌和结构表征：使用粉末X射线衍射仪和X-射线光电子能谱仪对所制备的材料进行物相鉴定，用扫描电子显微镜和透射电镜对所获得的材料进行微观形貌和结构表征。
图2不同煅烧温度（700℃，800℃，900℃）下ZIF-8@TA/ZIF-67@TA样品的XRD 图(a)，800℃下煅烧ZIF-8、ZIF-8@TA、ZIF-67、ZIF-67@TA和ZIF-8@TA/ZIF-67@TA的XRD图。(b)（扫描区间：5°-80°，扫描速率：8°/min）。由图可知样品纯度很高，无明显杂质生成，衍射峰比较尖锐则表明合成的材料结晶性较好，催化剂在2θ=26°左右均出现一个峰，该峰是石墨化碳的特征峰，表明该催化剂是具有一定石墨化度的碳材料。在2θ=44°、51°、76°出现了Co单质的三个明显特征衍射峰对应（111）、（200）、（220）面，与Co（PDF#15-0806）卡片高度匹配，并随着煅烧温度的上升，Co单质的结晶性逐渐增强，符合金属的热力学规律。图(b)证明了ZIF-8@TA/ZIF-67@TA合成过程中的相变过程，当在ZIF-8和ZIF-67中加入TA不仅不会影响MOF的晶体结构，还会使石墨碳的结晶性逐渐增强，提高石墨化程度，也进一步验证了在ZIF-8@TA中加入ZIF-67@TA并没有破坏他们各自的结构，合成了ZIF-8@TA/ZIF-67@TA样品。
图3图4分别是是ZIF-8@TA/ZIF-67@TA的扫描电镜图、透射电镜图和选区电子衍射图。由图可知ZIF-8@TA/ZIF-67@TA样品粉末是由球型颗粒组成，中间有少许空洞。颗粒尺寸分布100nm左右，其晶格间距为0.204 nm，有利于增强催化剂的催化作用。
图5是ZIF-8@TA/ZIF-67@TA 的XPS能谱全谱图(a)，N分谱(b)，C分谱(c)，Co分谱(d)，Zn分谱（e）；石墨型氮原子位于石墨化的碳层间，可以提高碳材料的导电性，吡咯氮和吡啶氮可以促进电化学反应的进行。Co分谱图分别归属于Co 2p3/2和Co 2p1/2。样品在780.4 eV和796 eV两处也有峰出现，峰间隔为15.6 eV，表明材料中Co主要以Co3O4形式存在。Zn的分谱图，在1044.7 eV和1021.6 eV处有两个峰，证明了ZIF-8@TA/ZIF-67@TA中有Zn单质的存在。
实施例2：
本实施例展示一种由纳米材料ZIF-8@TA/ZIF-67@TA为催化剂的电化学性能研究。
本发明使用铂电极作为对电极，饱和氯化银电极（Ag/AgCl）分别作为参比电极，Pt/C电极作为工作电极。
本发明所述的催化剂制备是用天平称取4 mg分散在1 mL的混合溶液（去离子水250 uL，异丙醇735 uL和5 wt% Nafion溶液15 uL）中制得催化剂墨水（ink）。然后逐步将28uL的ink滴加至玻碳电极表面（催化剂负载量0.25 mg cm-2），自然晾干后进行电催化性能测试。
本发明所述的所有的电催化性能测试均在0.1 M的KOH（pH=13.62）电解液中进行，实验所测得的电势可通过下式进行换算，以将其转换为相对于可逆氢电极（ReversibleHydrogen Electrode, RHE）的电势：
Figure DEST_PATH_IMAGE003A
本发明所涉及的电势值均为相对于可逆氢电极的电势。
本发明所述的催化剂在进行电化学测试之前，需CV活化3圈。
本发明所述的催化剂均在常温下测试，防止温度变化差异大对催化剂性能产生影响。
本发明所述的催化剂制备过程中添加的Nafion由Aldrich sigma公司生产，浓度为5%。
将催化剂用移液枪吸取7 ul滴至工作电极上，等待自然晾干后再重复此步骤3次，紧接着将工作电极缓慢进入到氧气饱和的0.1 M KOH电解液中，此步骤中要防止工作电极上产生气泡，在整个测试过程中电解液要持续通入氧气，保证氧气饱和。
对本实施例获得的催化剂进行循环伏安和线性循环伏安测试：用美国Pine公司所生产的电化学工作站进行循环伏安实验，测试电压扫描范围为 -0.9-0.1 V，扫描速度为50mV/s，在测试时，采用50 mV/s 的电流密度对其活化3圈后在进行循环伏安测试。同样使用Pine电化学工作站进行线性循环伏安测试，测试电压扫描范围为 -0.9-0.1 V，扫描速度为50 mV/s。转速测试可以得到不同转速下催化剂材料的电流密度，并利用K-L方程可得知转移电子数，测试电流密度为10 mV/s，转速为625 rmp、900 rmp、1225 rmp、1600 rmp、2025rmp。稳定性和甲醇耐受性同样是催化剂性能的重要指标，该测试也是在电化学工作站上完成，稳定性测试电压为 -0.189 V，测试时长为20 000 s；甲醇耐受性测试电压为 -0.189V，测试时长为1 000 s，在250 s使滴入2 M甲醇溶液。
图6是 ZIF-8@TA/ZIF-67@TA催化剂循环伏安特性曲线图（测试电压扫描范围：-0.9-0.1 V，扫描速度：50 mV/s），在氮气饱和的电解质溶液中，我们没有检测到任何明显的氧化峰或者还原峰，而只是得到了一个典型的具有高比表面积的碳材料所特有的准矩形的伏安图。当在氧气饱和的电解液中，在0.78V处存在明显的阴极氧还原峰，这表明ZIF-8@TA/ZIF-67@TA催化剂对氧还原反应具有明显的催化活性。
图7分别是不同温度下的ZIF-8@TA/ZIF-67@TA催化剂的线性循环伏安图（测试电压范围：-0.9-0.1 V，扫描速度：50 mV/s），当煅烧温度为800℃时，ZIF-8@TA/ZIF-67@TA催化剂性能最优。
图8是不同ZIF-67负载量的ZIF-8@TA/ZIF-67@TA和Pt/C在O2饱和的0.1 M KOH中的LSV图（扫描范围为-0.9-0.1 V，扫描速率为10 mv/s），800℃煅烧温度下，ZIF-8@TA/ZIF-67@TA不同配比和Pt/C催化剂的LSV图，可以看出ZIF-8@TA/ZIF-67@TA四种材料均呈现相同的起始电位，随着ZIF-67含量的增加，催化剂催化性能呈现先升高再降低的趋势，当ZIF-67负载量为500mg时催化剂的极限电流密度最大，其原因可能是因为ZIF-67和氧的含量不同从而导致材料的催化性能不同。
图9是不同转速条件下（400 rmp，625 rmp，900 rmp，1225 rmp，1600 rmp，2500rmp）催化剂CoNi@TA/B的LSV的曲线（扫描速度为：10mV/s），可以看出随着转速的增加，电流密度也呈现逐渐增大的趋势，这主要是由于旋转速度的提升有效的缩短了氧还原反应的扩散层。催化剂的一系列氧还原曲线显示出较好的扩散-极限电流平台，意味着这种催化剂的催化活性位点分布比较均匀，有利于提高氧还原过程的速度。
图10是ZIF-8@TA/ZIF-67@TA的K-L曲线，在整个扫描电势范围内，曲线的斜率基本保持常数值不变，这意味着氧还原在此催化剂的作用下，在不同电势下都具有相同的转移电子数。根据RRDE测试结果计算得到在0.2 V至0.4 V的电位范围内，催化剂ZIF-8@TA/ZIF-67@TA的ORR电子转移数（n）为3.69 - 3.56，这说明在碱性电解质中，我们所制备的催化剂是通过4电子的转移途径催化反应的。
图11是通过计时电流法测试ZIF-8@TA/ZIF-67@TA和Pt/C，在测试20 000 s后，催化剂ZIF-8@TA/ZIF-67@TA，Pt/C催化剂的初始电流密度明显损失23%，而ZIF-8@TA/ZIF-67@TA催化剂仅减少13%。虽然差距不是很大，但是依然能够体现出我们制备的催化剂还是优于商业Pt/C的。
图12是ZIF-8@TA/ZIF-67@TA和商业20% Pt/C催化剂的抗甲醇性图，在250 s加入2M甲醇后，发现Pt/C催化剂表现出非常明显的电流瞬间跳跃，ORR电流明显下降至回复后为0.3 mA cm-2，而ZIF-8300@TA/ZIF-67500@TA催化剂对此基本没什么反应，电流影响很小，说明它对甲醇有一定的抵抗性。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种用于质子膜燃料电池的纳米复合电催化剂，其特征在于：所述催化剂包括Co单质、碳材料、Co3O4、Zn单质的纳米材料，其制备方法包括以下步骤：
（1）将2-甲基咪唑溶于去离子水中；
（2）再将 Co(NO3)2·6H2O分散在去离子水中；
（3）把步骤（1）的2-甲基咪唑溶液快速倒入步骤（2）的Co2+溶液中并在室温下搅拌6小时，将所得产物用乙醇和水洗涤数次，烘干后获得ZIF-67纳米晶体，备用；
（4）将 2-甲基咪唑溶于甲醇溶液中；
（5）将Zn(NO3)2·6H2O分散在甲醇溶液中；
（6）将步骤（4）的2-甲基咪唑溶液快速倒入步骤（5）的Zn2+溶液中并在室温下搅拌24小时；
（7）将步骤（6）所得产物用甲醇溶液洗涤并离心，最后烘干后，获得ZIF-8纳米晶体，备用；
（8）将步骤（7）的 ZIF-8纳米晶体分散在去离子水中，超声5 min；
（9）用6 M KOH溶液将 TA溶液的pH值调节为7.5；
（10）再将步骤（9）调节好的TA溶液倒入ZIF-8溶液中，超声30 min后得到ZIF-8@TA溶液；
（11）用6 M KOH溶液将 TA溶液的pH值调节为7.5；
（12）再将步骤（11）调节好的TA溶液倒入步骤（3）所得ZIF-67纳米晶体配置的溶液中，超声30 min后得到ZIF-67 @TA；
（13）将步骤（12）的ZIF-67@TA溶液迅速与步骤（10）的ZIF-8 @TA溶液混合并超声30min，将所得产物分别用去离子水和甲醇洗涤，烘干后得到双MOF连接结构的前驱体；
（14）将步骤（13）的前驱体在Ar氛围下热处理并退火得到用于质子膜燃料电池的纳米复合电催化剂；
步骤（14）所述的热处理和退火具体为：以5℃/min的升温速度升温至800℃，保持3h后自然冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的用于质子膜燃料电池的纳米复合电催化剂，其特征在于：步骤（3）中所述的烘干温度为60℃，烘干时长为12h。
3.根据权利要求1所述的用于质子膜燃料电池的纳米复合电催化剂，其特征在于：步骤（7）中所述的烘干温度为80℃，烘干时长12h。
4.根据权利要求1所述的用于质子膜燃料电池的纳米复合电催化剂，其特征在于：步骤（13）中所述的烘干温度为60℃，烘干时长为12h。
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