CN109072144A - 固态漂白剂含有物和清洗剂组合物 - Google Patents

Abstract

需要一种不起泡、对水的溶解性良好、不产生残渣的稳定化的固态漂白剂。本发明提供一种稳定化的固态漂白剂含有物，该固态漂白剂含有物形成有涂布层，所述涂布层含有选自由芳香族羧酸的碱金属盐、非环状二元羧酸的碱金属盐、碳原子数为1～7的非环状一元羧酸的碱金属盐以及它们的混合物组成的组中的一者以上。

Description

固态漂白剂含有物和清洗剂组合物

技术领域

本发明涉及固态漂白剂含有物和清洗剂组合物，更详细而言涉及具有涂布层的固态漂白剂含有物和清洗剂组合物。

背景技术

为了清洗厨房、浴室、盥洗室、卫生间等的排水管、蓄水部；洗涤衣物等；清洗餐具、烹调用具；将洗浴用水、池水等保持为清洁，出于清洗、杀菌、漂白等目的而广泛使用固态漂白剂。这样的固态漂白剂根据用途以粉末、颗粒、片剂等各种形状使用，有时与有助于清洗的各种表面活性剂、碱剂、金属离子捕集剂等其它成分混合而使用。

如此，在将固态漂白剂与其它成分混合而使用的情况下，由于固态漂白剂的高反应性，导致固态漂白剂与其它成分反应。其结果，不仅引起固态漂白剂的劣化、失活、分解，而且还同时引起其它成分的分解、劣化，从而清洗、杀菌、漂白等效果显著降低。因此，为了防止这样的固态漂白剂与其它成分的反应，提出了对固态漂白剂进行涂布或者进行胶囊化的方法。

例如，在专利文献1和专利文献2中公开了如下主旨：通过在作为活性含卤素漂白剂的核成分的氯化异氰脲酸化合物的表面形成包含无机盐的第一层以及包含正烷基磺酸盐等合成表面活性剂的第二层，改善了氯化异氰脲酸化合物的稳定性。另外，在专利文献3中公开了用碳原子数为16～18的脂肪酸皂和碳原子数为12～14的碱金属脂肪酸皂进行了胶囊化的漂白剂粒子。然而，这些合成表面活性剂、脂肪酸皂是具有高起泡性的表面活性剂，在使用含有这样的表面活性剂的漂白剂粒子时，为了冲洗泡沫在使用后需要进行过度的涮洗作业，而且例如在循环使用工作用餐具清洗机、冷却设备等的水的情况下，出现泡沫被吸入泵内部而导致流速降低等问题。另外，在餐具清洗机中，为了以高压喷射清洗液，要求无起泡性。因此，对于含有这样的表面活性剂的漂白剂粒子而言，遗留下了在不需要起泡性的情况下、在起泡性妨碍使用的情况下无法使用、用途受限的问题。

在专利文献4中公开了用熔点为40℃～50℃且固体含量在40℃下为35％～100％、在50℃下为0％～15％的一种以上石蜡封入了漂白剂的粒子。但是，这样的石蜡由于不溶于水，因此在温度不满足熔点的条件下使用的情况下，存在实质上不能将漂白剂释放到清洗水中而且粒子本身成为残渣而残留的问题。另外，即使在温度大于40℃的条件下使用的情况下，熔融的石蜡也不溶于水，因此为了防止石蜡的残留而需要另行配合乳化剂等。此外，在使用后温度降低时，依然存在再次成为残渣等问题。

在专利文献5中公开了一种包覆了包含饱和脂肪酸、微晶蜡和聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物的多层的漂白剂。另外，在专利文献6中记载了一种漂白剂胶囊化粒子，其包含含有石蜡等的第一涂布剂以及含有A型沸石和硬脂酸钙的粉体的第二涂布剂。然而，对于这样的包覆，由于饱和脂肪酸、微晶蜡、石蜡、A型沸石、硬脂酸钙不溶于水，因此存在与专利文献4中记载的发明的情况相同的残留残渣的问题。此外，聚氧乙烯-聚氧丙烯等有机高分子具有与固态漂白剂反应的反应性，因此需要设置脂肪酸等的层而进行隔离以使得固态漂白剂不与聚氧乙烯-聚氧丙烯直接接触，从而存在加工变得复杂的问题。而且，在将这些有机高分子等用于涂布的情况下，从制造开始时起到使用结束时为止，在完全阻止所述有机高分子与固态漂白剂接触的同时进行加工是极其困难的，存在加工时发生漂白剂的劣化、失活、分解、其它材料的分解的可能性高的问题。

在专利文献7中记载了一种自动餐具清洗机用粉末洗涤剂，其包含具有聚(甲基丙烯酸)等聚羧酸酯包膜的粒状氧化成分。然而，这样的聚羧酸酯在通常的中性pH下不溶于水，在碱性pH下对水的溶解性稍微得到改善，但是依然没有解决产生残渣的问题。另外，聚羧酸酯由于分子内的酯基等官能团而与氧化性含卤素漂白剂具有反应性，因此在用包含这样的官能团的聚合物包覆漂白剂的情况下，分解反应在聚羧酸酯与漂白剂之间慢慢进行，包覆发生劣化，因此对储存稳定性带来不良影响，并且存在漂白剂由于与包覆剂的反应而导致劣化、失活、分解的问题。

在专利文献8中公开了含有固体状含氯类漂白剂和苯甲酸钠且为片剂形态的含氯类漂白剂组合物。然而，仅暗示了通过配合苯甲酸钠得到减轻片剂吸湿的效果和润滑效果，由此改善了压片性，但不能将有助于清洗的各种表面活性剂、碱剂、金属离子捕集剂等其它成分与固体状含氯类漂白剂进行混合，也丝毫没有暗示能够将苯甲酸钠用于涂布层。

由这些现有技术文献可知，认为分子量较大的表面活性剂、多糖类、蜡等烃、高分子聚合物等适合作为用于固态漂白剂的稳定化而使用的涂布材料。然而，在将这些化合物用于涂布层的情况下，保护固态漂白剂的效果不充分，而且还存在这些化合物自身与固态漂白剂发生反应的情况。此外，固态漂白剂与许多有机物具有反应性，因此不得不从有限范围的化合物中进行选择，并且依然没有解决产生起泡、残渣的问题。

另一方面，在将水溶性无机盐等化合物用于涂布材料的情况下，虽然能够避免不需要的起泡、残渣的产生，但是水溶性无机盐自身不形成涂布层，因此不适合作为涂布材料，或者即使形成涂布层，也具有稳定化效果(使固态漂白剂免受劣化、失活、分解等的因素影响)低的缺点。为了弥补这些缺点，需要将水溶性无机盐与所述分子量较大的表面活性剂、多糖类、蜡等烃、高分子聚合物等组合而形成多层覆膜等来使用。

如上所述，需要具有不起泡、对水的溶解性良好、不产生残渣的涂布层的固态漂白剂含有物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-9500号公报

专利文献2：日本特表平8-507095号公报

专利文献3：日本特开昭62-177100号公报

专利文献4：日本特开平6-313200号公报

专利文献5：日本特开昭53-26782号公报

专利文献6：日本特开2009-7566号公报

专利文献7：日本特开昭63-154798号公报

专利文献8：日本特开昭60-188498号公报

发明内容

发明所要解决的问题

提供具有涂布层的固态漂白剂含有物以及配合了所述具有涂布层的固态漂白剂含有物的清洗剂组合物。具有涂布层的固态漂白剂含有物以及配合了所述具有涂布层的固态漂白剂含有物的清洗剂组合物通过使固态漂白剂不反生劣化、失活、分解而能够稳定化。此外，能够得到仅出现少量起泡或者不起泡的效果。另外，能够得到对水的溶解性良好、仅产生少量残渣或者不产生残渣的效果。

用于解决问题的手段

本发明人等鉴于上述问题经过深入研究，结果发现，通过选择选自由芳香族羧酸的碱金属盐、非环状二元羧酸的碱金属盐、碳原子数为1～7的非环状一元羧酸的碱金属盐以及它们的混合物(以下，有时简称为羧酸的碱金属盐)组成的组中的一者以上作为用于涂布层的材料，由此具有涂布层的固态漂白剂含有物和配合了其的清洗剂组合物使固态漂白剂不反生劣化、失活、分解从而能够稳定化。此外，本发明人等发现，所述固态漂白剂含有物能够得到仅出现少量起泡或者不起泡的效果。另外，本发明人等发现，所述固态漂白剂含有物对水的溶解性良好，能够得到仅产生少量残渣或者不产生残渣的效果。

此外，本发明人等发现，作为涂布层使用的芳香族羧酸的碱金属盐、非环状二元羧酸的碱金属盐、碳原子数为1～7的非环状一元羧酸的碱金属盐以及它们的混合物对漂白剂粒子稳定，在固态漂白剂与涂布层之间不发生不合适的副反应，因此无需设置隔离固态漂白剂与涂布层的另外的层而能够在固态漂白剂的表面直接设置涂布层。

在本发明中，“不起泡”表示将调节为一定浓度的具有涂布层的固态漂白剂含有物的水溶液混合或搅拌时，泡沫的产生量没有或者极少；“对水的溶解性良好，不产生残渣”表示调节为一定浓度的具有涂布层的固态漂白剂含有物的水溶液清澄而不悬浊，不产生不溶解物(沉淀物、漂浮物)或者极少。另外，“稳定化”表示与不具有涂布层的固态漂白剂相比，具有涂布层的固态漂白剂含有物在保存一定时间的情况下固态漂白剂的劣化、失活、分解被抑制(降低)。

本发明中的“羧酸的碱金属盐”表示分子中的羧基被碱金属中和的盐。也可以是无需分子中的所有羧基被中和而是部分被中和的盐。

本发明中的“固态”是指，只要在固态漂白剂的使用温度范围内为固态即可，可以包含具有熔点的化合物。另外，也可以包含液体吸附在公知的吸附剂等上而制成粉末状而得的物质；将油、凝胶制成胶囊状而得的物质。

为了进一步提高清洗、杀菌、漂白等效果，本发明中的具有涂布层的固态漂白剂含有物可以与清洗剂组合物配合而使用。在这样的清洗剂组合物中可以配合碱剂、螯合剂、表面活性剂等各种成分作为除固态漂白剂以外的成分。

即，本发明涉及具有涂布层的固态漂白剂含有物以及配合了所述具有涂布层的固态漂白剂含有物的清洗剂组合物。

项1一种固态漂白剂含有物，具有含有固态漂白剂的第一层和包含涂布层的第二层，其中，所述涂布层含有选自由芳香族羧酸的碱金属盐、非环状二元羧酸的碱金属盐、碳原子数为1～7的非环状一元羧酸的碱金属盐以及它们的混合物组成的组中的一者以上。

项2根据项1所述的固态漂白剂含有物，其中，所述芳香族羧酸的碱金属盐为选自由苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸和对叔丁基苯甲酸的碱金属盐以及它们的混合物组成的组中的一者以上。

项3根据项1所述的固态漂白剂含有物，其中，所述非环状二元羧酸的碱金属盐为选自由丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸和十四烷二酸的碱金属盐以及它们的混合物组成的组中的一者以上。

项4根据项1所述的固态漂白剂含有物，其中，所述碳原子数为1～7的非环状一元羧酸的碱金属盐为选自由甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸和庚酸的碱金属盐以及它们的混合物组成的组中的一者以上。

项5根据项1所述的固态漂白剂含有物，其中，所述固态漂白剂为选自由含卤素类漂白剂、含氧类漂白剂以及它们的混合物组成的组中的一者以上。

项6根据项5所述的固态漂白剂含有物，其中，所述含卤素类漂白剂为选自由卤化异氰脲酸、卤化异氰脲酸的碱金属盐、卤化异氰脲酸的碱金属盐的水合物、卤化乙内酰脲、次氯酸金属盐以及它们的混合物组成的组中的一者以上。

项7根据项5所述的固态漂白剂含有物，其中，所述含氧类漂白剂为选自由过碳酸盐、过硼酸盐、过氧硫酸盐以及它们的混合物组成的组中的一者以上。

项8一种清洗剂组合物，是通过将项1所述的固态漂白剂含有物与选自由氨基羧酸盐、氨基羧酸盐的水合物、羟氨基羧酸盐、羟氨基羧酸盐的水合物以及它们的混合物组成的组中的一者以上金属离子捕集剂配合而形成的。

项9一种清洗剂组合物，是通过将项1所述的固态漂白剂含有物与一种以上非离子性表面活性剂配合而形成的。

项10一种清洗剂组合物，是通过将项1所述的固态漂白剂含有物与选自由碱金属氢氧化物、碱金属硅酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属磷酸盐以及它们的混合物组成的组中的一者以上碱金属盐配合而形成的。

发明效果

根据本发明的具有涂布层的固态漂白剂含有物，为了清洗厨房、浴室、盥洗室、卫生间等的排水管、蓄水部；洗涤衣物等；清洗餐具、烹调用具；将洗浴用水、池水等保持为清洁，出于清洗、杀菌、漂白等目的而使用固态漂白剂时，不仅改善了与作为提高清洗、杀菌、漂白等效果的成分的各种表面活性剂、碱剂、金属离子捕集剂等化合物混合的情况下产生的漂白剂的劣化、失活、分解，还同时改善了与漂白剂混合的各种化合物的劣化、分解。另外，所述固态漂白剂含有物能够得到仅出现少量起泡或不起泡的效果，而且能够得到对水的溶解性良好、仅产生少量残渣或不产生残渣的效果，因此能够用于广泛的用途。此外具有如下特征：由于漂白剂粒子被涂布层保护，因此防止了固态漂白剂与其它化合物接触的情况，不发生在固态漂白剂与其它化合物之间发生的劣化、失活、分解等不合适的副反应。

通过对涂布层使用选自由芳香族羧酸的碱金属盐、非环状二元羧酸的碱金属盐、碳原子数为1～7的非环状一元羧酸的碱金属盐以及它们的混合物组成的组中的一者以上，具有涂布层的固态漂白剂含有物以及配合了所述具有涂布层的固态漂白剂含有物的清洗剂组合物使固态漂白剂不反生劣化、失活、分解从而能够稳定化。此外，包含选自由所述芳香族羧酸的碱金属盐、非环状二元羧酸的碱金属盐、碳原子数为1～7的非环状一元羧酸的碱金属盐以及它们的混合物组成的组中的任一者以上而形成的涂布层具有以下特征：即使与固态漂白剂接触也极其稳定，在固态漂白剂与涂布层之间不产生不合适的副反应，因此无需设置隔离固态漂白剂与涂布层的另外的层而能够在固态漂白剂的表面直接设置涂布层。还具有以下特征：在利用选自由所述芳香族羧酸的碱金属盐、非环状二元羧酸的碱金属盐、碳原子数为1～7的非环状一元羧酸的碱金属盐以及它们的混合物组成的组中的任一者以上在固态漂白剂上形成涂布层时，涂布层不易聚集，加工性优异。

固态漂白剂为含卤素类漂白剂、含氧类漂白剂以及它们的混合物中的任一者，从而清洗、杀菌、漂白等效果优异。

另外，通过含卤素类漂白剂为选自由卤化异氰脲酸、卤化异氰脲酸的碱金属盐、卤化异氰脲酸的碱金属盐的水合物、卤化乙内酰脲、次氯酸金属盐以及它们的混合物组成的组中的一者以上；以及含氧类漂白剂为选自由过碳酸盐、过硼酸盐、过氧硫酸盐以及它们的混合物组成的组中的一者以上，清洗、杀菌、漂白等效果优异，而且容易获得、操作性优异、能够在经济上可允许的范围内实施。

对于本发明的配合了具有涂布层的固态漂白剂含有物的清洗剂组合物而言，在出于清洗、杀菌、漂白等目的而使用固态漂白剂时，为了提高清洗剂组合物的效果，在与包括氨基羧酸盐及其水合物和羟氨基羧酸盐及其水合物在内的各种金属离子捕集剂，包括非离子性表面活性剂在内的各种表面活性剂，包括碱金属氢氧化物、碱金属硅酸盐、碱金属碳酸盐和碱金属磷酸盐在内的各种碱剂等清洗剂成分混合的情况下，不仅改善了固态漂白剂的劣化、失活、分解的问题，而且还改善了作为清洗剂成分的金属离子捕集剂、表面活性剂、碱剂等产生劣化、分解的问题。因此，清洗剂组合物具有如下特征：在加温、加湿等严苛的条件下经过一定时间的储存、保存，也较高地保持了清洗剂组合物的清洗、杀菌、漂白等效果。

具体实施方式

以下，详细说明本发明。

需要说明的是，在本说明书中，“质量”与“重量”为相同含义。

本发明的固态漂白剂含有物的特征在于，具有含有固态漂白剂的第一层和包含涂布层的第二层，所述涂布层含有选自由芳香族羧酸的碱金属盐、非环状二元羧酸的碱金属盐、碳原子数为1～7的非环状一元羧酸的碱金属盐以及它们的混合物组成的组中的一者以上。

本发明中的芳香族羧酸的碱金属盐在分子内具有1个以上芳香族环和1个以上羧基即可，是由下述化学式(I-1)、(I-2)、(I-3)或(I-4)表示的羧酸的碱金属盐。需要说明的是，在本说明书中，“可以具有取代基”的情况表示也包括例如“不具有取代基、碳链为直链的情况”、“碳链支化的情况”。

(式(I-1)中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～6的烷基、可以具有取代基的碳原子数6～14的芳基、碳原子数1～17的不饱和烃、碳原子数1～17的酰基、碳原子数1～6的烷氧基、羧基、羟基、硝基、氨基、磺酸基、巯基、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。)

(式(I-2)中，R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～6的烷基、可以具有取代基的碳原子数6～14的芳基、碳原子数1～17的不饱和烃、碳原子数1～17的酰基、碳原子数1～6的烷氧基、羧基、羟基、硝基、氨基、磺酸基、巯基、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。R₁₁表示亚甲基、可以具有取代基的碳原子数1～6的亚烷基或可以具有取代基的碳原子数2～6的不饱和烃。)

(式(I-3)中，R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～6的烷基、可以具有取代基的碳原子数6～14的芳基、碳原子数1～17的不饱和烃、碳原子数1～17的酰基、碳原子数1～6的烷氧基、羧基、羟基、硝基、氨基、磺酸基、巯基、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。)

(式(I-4)中，R₁₉、R₂₀、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～6的烷基、可以具有取代基的碳原子数6～14的芳基、碳原子数1～17的不饱和烃、碳原子数1～17的酰基、碳原子数1～6的烷氧基、羧基、羟基、硝基、氨基、磺酸基、巯基、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。)

作为本发明中使用的芳香族羧酸的碱金属盐，优选为选自由苯甲酸、水杨酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、肉桂酸、邻甲苯甲酸、间甲苯甲酸、对甲苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯乙酸、2-苯基丙酸、苯氧基乙酸、苯基丙酮酸、邻叔丁基苯甲酸、间叔丁基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、3,5-二叔丁基苯甲酸、3,5-二叔丁基水杨酸、邻苯甲酰基苯甲酸、间苯甲酰基苯甲酸、对苯甲酰基苯甲酸、邻氨基苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、1,2-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、3-羟基-2-萘甲酸、2-羟基苯乙酸、3-羟基苯乙酸、4-羟基苯乙酸、D-扁桃酸、L-扁桃酸、偏苯三酸、均苯四酸、2-甲氧基苯乙酸、3-甲氧基苯乙酸和4-甲氧基苯乙酸的碱金属盐，以及它们的混合物组成的组中的一者以上。

从易获得性、安全性、与固态漂白剂的非反应性和涂布层的易形成性、与清洗剂组合物配合的情况下固态漂白剂含有物的稳定性高的观点考虑，芳香族羧酸的碱金属盐更优选为选自由苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸和对叔丁基苯甲酸的碱金属盐，以及它们的混合物组成的组中的一者以上。

作为金属盐，可以使用锂盐、钠盐、钾盐等碱金属盐，钙盐等碱土金属盐。从易获得性的观点考虑，优选碱金属盐，从对水的溶解性的观点考虑，进一步优选钠盐、钾盐。

本发明中的非环状二元羧酸的碱金属盐只要具有可以具有取代基的非环状烃链和至少2个羧基即可，是由下述化学式(II-1)或化学式(II-2)表示的二元羧酸的碱金属盐。

HOOC-R₂₆-COOH (II-1)

(式(II-1)中，R₂₆表示可以具有取代基的碳原子数1～34的亚烷基或可以具有取代基的碳原子数1～34的非环状不饱和烃。)

HOOC-COOH (II-2)

作为本发明中使用的非环状二元羧酸的碱金属盐，优选为选自由草酸、丙二酸、丁二酸、富马酸、马来酸、D-酒石酸、L-酒石酸、D-苹果酸、L-苹果酸、D-天冬氨酸、L-天冬氨酸、戊二酸、D-谷氨酸、L-谷氨酸、衣康酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸和十四烷二酸的碱金属盐，以及它们的混合物组成的组中的一者以上。

从易获得性和安全性的观点考虑，非环状二元羧酸的碱金属盐更优选为选自由丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸和十四烷二酸的碱金属盐，以及它们的混合物组成的组中的一者以上。

作为金属盐，可以使用锂盐、钠盐、钾盐等碱金属盐，钙盐等碱土金属盐。从易获得性的观点考虑，优选碱金属盐，从对水的溶解性的观点考虑，进一步优选钠盐、钾盐。

本发明中的碳原子数为1～7的非环状一元羧酸的碱金属盐只要具有可以具有取代基的非环状烃链和1个羧基且分子内的碳原子数的合计为1～7即可，是由下述化学式(III)表示的羧酸的碱金属盐。

R₂₇-COOH (III)

(式(III)中，R₂₇表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～6的非环状烷基或可以具有取代基的碳原子数1～6的非环状不饱和烃。)

作为本发明中使用的碳原子数为1～7的非环状一元羧酸的碱金属盐，优选为选自由甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸(羊油酸)、庚酸(毒水芹酸)、丙烯酸、甲基丙烯酸、异丁酸和异戊酸的碱金属盐，以及它们的混合物组成的组中的一者以上。

从易获得性的观点考虑，碳原子数为1～7的非环状一元羧酸的碱金属盐更优选为选自由甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸和庚酸的碱金属盐，以及它们的混合物组成的组中的一者以上。此外，从与固态漂白剂的非反应性和加工时的非聚集性的观点考虑，进一步优选为选自由碳原子数为3～5的丙酸、丁酸和戊酸的碱金属盐，以及它们的混合物组成的组中的一者以上。

作为金属盐，可以使用锂盐、钠盐、钾盐等碱金属盐，钙盐等碱土金属盐。从易获得性的观点考虑，优选碱金属盐，从对水的溶解性的观点考虑，进一步优选钠盐、钾盐。

本发明中使用的羧酸的碱金属盐可以使用预先中和后的羧酸的碱金属盐，也可以将羧酸用碱金属中和而进行制作。作为将羧酸用碱金属中和的方法，可以通过将羧酸溶解于碱金属氢氧化物等的水溶液中而进行制作。

例如，在制作分子内具有2个羧基的二元羧酸的碱金属盐的情况下，可以通过在预先溶解有相当于二元羧酸的摩尔当量的量的氢氧化钠的水中溶解二元羧酸，得到分子内的2个羧基中的1个被钠中和的二元羧酸的钠盐。另外，如果使用相当于二元羧酸的摩尔当量的2倍量的氢氧化钠，则能够得到分子内的2个羧基均被钠中和的二元羧酸的钠盐。

本发明中使用的固态漂白剂优选为选自由含卤素类漂白剂、含氧类漂白剂以及它们的混合物组成的组中的一者以上。

作为含卤素类漂白剂，可以列举选自由卤化异氰脲酸、卤化异氰脲酸的碱金属盐、卤化异氰脲酸的碱金属盐的水合物、卤化乙内酰脲、次氯酸金属盐以及它们的混合物组成的组中的一者以上。

作为卤化异氰脲酸、卤化异氰脲酸的碱金属盐、卤化异氰脲酸的碱金属盐的水合物，优选为选自由三氯异氰脲酸、二氯异氰脲酸钠、二氯异氰脲酸钠的水合物、二氯异氰脲酸钾以及它们的混合物组成的组中的一者以上，从易获得性和安全性的观点考虑，更优选为选自由三氯异氰脲酸、二氯异氰脲酸钠、二氯异氰脲酸钠的水合物以及它们的混合物组成的组中的一者以上。

作为卤化乙内酰脲，优选为选自由1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲、1-溴-3-氯-5,5-二甲基乙内酰脲、1-氯-3-溴-5,5-二甲基乙内酰脲、1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲、1,3-二氯-5,5-乙基甲基乙内酰脲以及它们的混合物组成的组中的一者以上。需要说明的是，有时将1-溴-3-氯-5,5-二甲基乙内酰脲和1-氯-3-溴-5,5-二甲基乙内酰脲合起来简称为溴氯-5,5-二甲基乙内酰脲。

作为次氯酸金属盐，优选次氯酸钙(漂白粉)。

作为含氧类漂白剂，可以列举包括过碳酸盐、过硼酸盐、过氧硫酸盐、过苯甲酸在内的有机过氧化物等。作为过碳酸盐，可以列举在碳酸钠中加成了过氧化氢的碳酸钠过氧化氢加成物(有时简称为过碳酸钠)。作为过硼酸盐，可以列举过硼酸钠。作为过氧硫酸盐，可以列举过硫酸·硫酸·五钾盐、过二硫酸钾盐以及它们的混合物。

从易获得性、易操作性的观点考虑，作为含氧类漂白剂，优选为选自由过碳酸钠、过硼酸钠、过硫酸·硫酸·五钾盐及其混合物组成的组中的一者以上。

与以往的固态漂白剂相比，本发明中的具有涂布层的固态漂白剂含有物通过具有涂布层而稳定化，因此可以与更宽范围的化合物组(清洗剂成分)配合而制成清洗剂组合物，从而用于清洗用、杀菌用、漂白用等用途。作为这些化合物组，可以使用选自由有机物、无机物以及它们的混合物组成的组中的一者以上。在作为混合物使用的情况下，可以在混合后经过成形工序，也可以直接使用。在经过成形工序的情况下，可以采用粉末、颗粒、片剂、挤出成形物、注模固化物、浆料等任意大小、剂型。

另外，对于本发明的具有涂布层的固态漂白剂含有物而言，可以在不损害发明效果的范围内将选自由所述有机物、无机物以及它们的混合物组成的组中的一者以上作为添加剂包含在涂布层中，也可以包含在固态漂白剂中。此外，也可以形成多层覆膜作为与本发明的涂布层不同的层。

作为所述有机物，可以列举：有机酸、有机高分子、表面活性剂、冲洗剂、消泡剂、金属离子捕集剂、色素、香料、酶等。

作为有机酸，可以使用芳香族羧酸、非环状羧酸。但是，在配合分子量大且对水的溶解性低的化合物的情况下，优选限于在不损害本发明效果(能够得到对水的溶解性良好且仅生成少量残渣或不生成残渣效果)的范围内少量配合。在使用分子量大且对水的溶解性低的化合物的情况下，可以采取通过与碱金属氢氧化物、碱金属盐并用并且将羧酸制成碱金属盐来提高对水的溶解性等措施。

作为这样的有机酸，可以列举例如：苯甲酸、水杨酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、肉桂酸、邻甲苯甲酸、间甲苯甲酸、对甲苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯乙酸、2-苯基丙酸、苯氧基乙酸、苯基丙酮酸、邻叔丁基苯甲酸、间叔丁基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、3,5-二叔丁基苯甲酸、3,5-二叔丁基水杨酸、邻苯甲酰基苯甲酸、间苯甲酰基苯甲酸、对苯甲酰基苯甲酸、邻氨基苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、1,2-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、3-羟基-2-萘甲酸、2-羟基苯乙酸、3-羟基苯乙酸、4-羟基苯乙酸、D-扁桃酸、L-扁桃酸、偏苯三酸、均苯四酸、2-甲氧基苯乙酸、3-甲氧基苯乙酸、4-甲氧基苯乙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、富马酸、马来酸、D-酒石酸、L-酒石酸、D-苹果酸、L-苹果酸、D-天冬氨酸、L-天冬氨酸、戊二酸、D-谷氨酸、L-谷氨酸、衣康酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十四烷酸、十八烷酸、十六烷酸等。

作为有机高分子，可以列举：卡拉胶、瓜尔胶、刺槐豆胶、海藻酸、海藻酸的碱金属盐、糊精、黄原胶、果胶、淀粉或它们的衍生物等多糖类，甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素的碱金属盐、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、其它纤维素衍生物等。或者可以列举：聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚丙烯酸、烯烃-马来酸酐钠盐共聚物、丙烯酸-马来酸钠盐共聚物、二烯丙基二甲基铵-丙烯酸钠盐共聚物、二烯丙基甲胺与马来酸钠盐共聚物等合成高分子化合物等。

作为表面活性剂，可以列举阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂以及它们的混合物，可以优选使用起泡性少的表面活性剂。在添加具有强起泡性的表面活性剂的情况下，优选限于在不损害本发明效果(能得到仅出现少量起泡或不起泡的效果)的范围内少量添加或者采取进一步添加抑制起泡的消泡剂等措施。其中，从易获得性、易操作性、低起泡性的观点考虑，优选使用一种以上非离子性表面活性剂。

作为阴离子性表面活性剂，可以列举：油酸钾皂、蓖麻油钾皂、半固化牛脂脂肪酸钠皂、半固化牛脂脂肪酸钾皂等脂肪酸盐；十二烷基硫酸钠、高级醇硫酸钠、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸铵等烷基硫酸酯盐；十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐；烷基萘磺酸钠等烷基萘磺酸盐；二烷基磺基丁二酸钠等二烷基磺基丁二酸盐；烷基二苯基醚二磺酸钠等烷基二芳基醚磺酸盐；烷基磷酸钾等烷基磷酸盐；β-萘磺酸***缩合物的钠盐等萘磺酸***缩合物；芳香族磺酸***缩合物的钠盐等芳香族磺酸***缩合物；聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠等聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐；烷基磺基丁二酸钠等烷基磺基丁二酸盐等。

作为阳离子性表面活性剂，可以列举：椰子胺乙酸盐、硬脂基胺乙酸盐等烷基胺盐；月桂基三甲基铵盐、硬脂基三甲基铵盐、二硬脂基二甲基铵盐、烷基苄基二甲基铵盐、十六烷基三甲基铵盐、硬脂基三甲基铵盐、二十二烷基三甲基铵盐、二硬脂基二甲基铵盐、二异十四烷基二甲基铵盐等季铵盐等。

作为非离子性表面活性剂，可以列举：聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯高级醇醚等聚氧乙烯烷基醚；山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐棕榈酸酯、山梨糖醇酐硬脂酸酯、山梨糖醇酐油酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯；聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐油酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯；聚乙二醇月桂酸酯、聚乙二醇硬脂酸酯、聚乙二醇油酸酯等聚乙二醇脂肪酸酯；聚氧乙烯月桂基胺、聚氧乙烯硬脂基胺、乙二胺-聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物等聚氧乙烯烷基胺；月桂酸单乙醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺、肉豆蔻酸单乙醇酰胺、肉豆蔻酸二乙醇酰胺、硬脂酸单乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺、椰子油脂肪酸单乙醇酰胺、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺等烷基烷醇酰胺；硬脂酸甘油单酯、硬脂酸甘油二酯、棕榈酸甘油单酯、棕榈酸甘油二酯、油酸甘油单酯、油酸甘油二酯等脂肪酸甘油酯；蔗糖脂肪酸酯等。

作为两性表面活性剂，可以列举：月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱、2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉甜菜碱等烷基甜菜碱；月桂基二甲基氧化胺等氧化胺等。

对于在饭店等的工作用厨房中使用的餐具清洗机，为了在涮洗工序中加快餐具的干燥并且减少被称为水斑的白斑从而美观性良好地处理而使用冲洗剂。作为这样的冲洗剂，可以使用所述非离子性表面活性剂、所述有机高分子，也可以使用其它冲洗剂。

作为消泡剂，可以列举聚硅氧烷类、矿物油类、聚醚类等各种消泡剂。这些消泡剂以液体、固体、乳液等形态在市面上销售。作为聚硅氧烷类消泡剂，可以列举：KM-89、KM-7750、KM-7752(以上为商品名，信越化学工业株式会社制造)，Anti-form(注册商标)E20(以上为商品名，花王株式会社制造)，TSA780、TSA739、YSA6406、YMA6509(以上为商品名，迈图高新材料日本有限公司制造)等。作为矿物油类消泡剂，可以列举：Nopco(注册商标)8034、SN DefoamerVL、SN Defoamer269、Nopco267A(以上为商品名，圣诺普科株式会社制造)等。作为聚醚类消泡剂，可以列举：SN Defoamer470、SN Defoamer14HP(以上为商品名，圣诺普科株式会社制造)等。除此以外，还可以使用例如“消泡剂的应用”(CMC株式会社，佐佐木恒孝监修，1991年5月30日初版第一次印刷发行)中记载的消泡剂。

作为金属离子捕集剂，可以列举：次氮基三乙酸盐、乙二胺四乙酸盐、β-丙氨酸二乙酸盐、天冬氨酸二乙酸盐、甲基甘氨酸二乙酸盐、亚氨基二丁二酸盐等氨基羧酸盐及它们的水合物；丝氨酸二乙酸盐、羟基亚氨基二丁二酸盐、羟乙基乙二胺三乙酸盐、二羟乙基甘氨酸盐等羟氨基羧酸盐及它们的水合物；三聚磷酸盐、1-二膦酸、α-甲基膦酰基丁二酸、2-膦酰基丁烷-1,2-二羧酸等膦酰基羧酸、它们的碱金属盐以及它们的水合物；聚丙烯酸及它们的碱金属盐；谷氨酸二乙酸盐及它们的水合物等。其中，从易获得性、易操作性、金属离子清除效果的观点考虑，优选使用选自由氨基羧酸盐、氨基羧酸盐的水合物、羟氨基羧酸盐、羟氨基羧酸盐的水合物以及它们的混合物组成的组中的一者以上金属离子捕集剂。

作为色素，可以列举：Scarlet G conc、Permanent Red GY、Seika Fast(注册商标)Carmine 3870、Seika Fast Yellow2200、Seika Fast Yellow2700(B)(以上为商品名，大日精化工业株式会社制造)，Acid Blue9、Direct Yellow 12(以上为商品名，东京化成工业株式会社制造)，Phthalocyanine Blue、Riboflavin(以上为商品名，和光纯药工业株式会社制造)，Ultramarine Blue(以上为商品名，林纯药工业株式会社制造)等。

作为香料，可以使用以往已知的香料。

作为酶，可以使用对清洗有用的各种酶。

作为所述无机物，可以列举：硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、乙酸盐、碱金属的氢氧化物、碱金属的氯化物、硫酸铝盐、硅氧烷类等。从易获得性、对水的易溶解性、易操作性的观点考虑，更优选硅酸盐、碳酸盐、磷酸盐、碱金属的氢氧化物。

作为硅酸盐，可以列举：硅酸钠、偏硅酸钠、原硅酸钠、它们的水合物以及它们的混合物等碱金属硅酸盐等。作为碳酸盐，可以列举：碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、倍半碳酸钠等碱金属碳酸盐；碳酸铵等。作为硫酸盐，可以列举：硫酸钠、硫酸钾等碱金属硫酸盐；硫酸镁等碱土金属硫酸盐等。作为磷酸盐，可以列举：磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、三聚磷酸钠等碱金属磷酸盐；磷酸二氢铵等。作为碱金属的氢氧化物，可以列举：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。作为碱金属的氯化物，可以列举：氯化钠、氯化钾等。作为硅氧烷类，可以列举：二甲基聚硅氧烷等。其中，从易获得性、易操作性、碱性的强度的观点考虑，优选使用选自由碱金属氢氧化物、碱金属硅酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属磷酸盐以及它们的混合物组成的组中的一者以上碱金属盐。

本发明的具有涂布层的固态漂白剂含有物可以选择粉末、颗粒、片剂等任意形态，但是从作为清洗剂组合物的配合原料使用的情况下的操作性的观点考虑，优选粉末、颗粒。另外，对本发明的固态漂白剂含有物的形状没有特别限制，可以是球形、圆柱形、圆锥形、其它多面体、针形等任意形状，也可以是这些形状的物体的混合物。另外，在制造本发明的固态漂白剂含有物时，可以使用粉末、颗粒、利用压片机(chilsonator)等得到的挤出成形品、挤出成形的粉碎物、预先实施了压片、造粒等加工而得的固态漂白剂作为原料，固态漂白剂可以包含添加剂。

在本发明的固态漂白剂含有物为粉末或颗粒的情况下，对平均粒径没有特别限制，平均粒径优选为1μm～5000μm的范围，更优选为10μm～3000μm，进一步优选为100μm～1500μm。在将所述固态漂白剂含有物作为配合到清洗剂等中的配合原料使用的情况下，在平均粒径为5000μm以下的情况下，作为粒子不过大、操作性良好，在为3000μm以下时，操作性更加良好，在为1500μm以下时，操作性进一步良好。另外，在平均粒径为5000μm以下的情况下，即使在直接用于清洗、漂白的情况下，也能够直接放入开口部小的排水口等中，因此易于使用，在为3000μm以下时，更加易于使用，在为1500μm以下时，进一步易于使用。另一方面，如果平均粒径为1μm以上，则操作时由于微风、静电而飞散的情况少，因此易于使用，在为10μm以上时，更加易于使用，在为100μm以上时，进一步易于使用。

可以如下地测定平均粒径。使用网眼75μm、106μm、150μm、250μm、425μm、600μm、710μm、850μm、1000μm、1180μm、1400μm、1700μm、2000μm的13级筛和托盘，在托盘上以网眼大的筛成为上级的方式堆叠。从最上部的网眼2000μm的筛上放入试样，用单手支撑堆叠的筛，以1分钟约120次的比例敲打筛框。偶尔将筛水平地放置，数次强烈地敲打筛框。反复进行该操作，充分进行筛分。在试样由于静电等而集合的情况下，或在筛的内侧、背面附着有微粉的情况下，轻轻地用刷子使试样散开，再次进行筛分操作，将通过筛网的试样作为筛下物。需要说明的是，筛下物是指，在筛分结束之前通过筛网的试验试样。在试样中包含大于粒径2000μm的粒子的情况下，可以追加网眼2360μm、2800μm、3350μm、4000μm、4750μm、5600μm或其以上的网眼的筛，在粒径75μm以下的粒子多的情况下，可以追加网眼63μm、53μm、45μm、38μm或其以下的网眼的筛。

测定残留在各个筛和托盘上的粒子的质量，算出各筛上的粒子的质量比例(％)。从托盘起依次将网眼小的筛上的粒子的质量比例相加而进行累计。在将累计的质量比例达到50％以上的最初的筛的网眼设为aμm、将比aμm大一级的筛的网眼设为bμm、将从托盘累计至aμm的筛的质量比例设为c％、另外将aμm的筛上的质量比例设为d％的情况下，平均粒径由以下公式1求出。

平均粒径(μm)＝10^S (公式1)

在本发明的固态漂白剂含有物为片剂的情况下，虽没有特别限制，但是可以采用圆柱形、稻草包形。在为圆柱形的情况下，从易加工性、强度的问题考虑，直径优选为5mm～2000mm，从操作性的观点考虑，更优选为5mm～500mm。片剂的高度优选为0.5mm～2000mm，更优选为0.5mm～500mm。另外，将片剂的直径(mm)除以片剂的高度(mm)得到的值优选在1.0～10.0的范围内。在片剂的直径、高度在预定范围内时，片剂不过大且容易加工。片剂的直径(mm)除以片剂的高度(mm)得到的值在预定范围内时，片剂不易破裂或残缺。

本发明的固态漂白剂含有物可以通过在固态漂白剂上形成涂布层来进行制造。对该制造方法没有特别限制，可以采用搅拌法、转动法、流化床法等已知方法，也可以将它们组合使用。在使用搅拌法的情况下，将固态漂白剂用搅拌叶片搅拌而进行流化，添加包含涂布层成分的液体(以下称为涂布液)或者将其喷雾，并根据需要利用加热等干燥手段除去挥发成分，从而形成涂布层。在使用转动法的情况下，将固态漂白剂放入圆筒状处理层中进行转动，使固态漂白剂流化，添加涂布液或者将其喷雾，根据需要利用加热等干燥手段除去挥发成分，从而形成涂布层。在使用流化床法的情况下，使用鼓风机等吹风机利用空气对处理层内的固态漂白剂进行流化，添加涂布液或者将其喷雾，根据需要利用加热等干燥手段除去挥发成分，从而形成涂布层。

在制作本发明的具有涂布层的固态漂白剂含有物时，可以包括：将固态漂白剂保持为流化状态，使涂布液与所述固态漂白剂接触从而润湿的工序；以及通过干燥与涂布液接触的固态漂白剂从而在固态漂白剂的表面形成涂布层的工序。由该制造方法得到的固态漂白剂含有物在成为中心核的固态漂白剂的外侧形成涂布层，通过该涂布层使固态漂白剂免受引起固态漂白剂的劣化、失活、分解的各种因素的影响，从而稳定化。涂布层可以形成为完全包覆固态漂白剂，也可以在不损害本发明效果的范围内局部地形成。

润湿所述固态漂白剂的工序和进行干燥的工序可以同时进行，也可以交替反复地进行。从快速完成工序的观点考虑，更优选同时进行。

所述涂布液可以通过将选自由涂布层所含有的化合物、添加剂和它们的混合物组成的组中的一者以上溶质(以下，有时将它们统称为涂布材料)与溶剂混合而进行制备。涂布液的形态可以是涂布材料完全溶解于溶剂中的溶液状态，也可以是使浆料、溶质溶胀而分散的状态。作为所述溶剂，从易获得性和易操作性的观点考虑，优选为选自由甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲苯等有机溶剂，水以及它们的混合物组成的组中的一者以上。水、甲醇、乙醇以及它们的混合物由于适度地溶解涂布材料、将固态漂白剂润湿之后快速挥发而被除去，因此更优选，从操作上的安全性、易获得性的观点考虑，进一步优选水。

另外，在涂布材料具有熔点的情况下，可以加温至高于熔点的温度来使用熔融状态的涂布材料。此时，若不使用溶剂，则能够省略干燥固态漂白剂的工序，通过冷却至低于熔点的温度，熔融状态的涂布材料固化，能够容易地形成涂布层，因此优选。

对使所述涂布液与固态漂白剂接触的方法没有特别限制。例如，可以利用喷雾器将涂布液喷雾到固态漂白剂上，也可以将涂布液直接滴加到固态漂白剂上。从使涂布液均匀地接触的观点考虑，优选利用喷雾器将涂布液喷雾的方法。

对所述喷雾器操作中使用的喷雾器喷嘴没有特别限制，优选双流体喷嘴。

在本发明的固态漂白剂含有物的制造方法中使用的水等溶剂经过干燥工序也不被完全除去的情况下、大气中的水分被吸收到固态漂白剂中的情况下等，有时具有涂布层的固态漂白剂含有物包含微量的挥发成分。这样的挥发成分可以通过进一步进行干燥而除去。

在挥发成分为水的情况下，所述固态漂白剂含有物中的含水量(质量％)由在设定为比水的沸点稍微高的温度110℃的恒温干燥器内进行干燥直至达到恒定量时的质量减少量来定义，由以下公式2表示。

含水量(质量％)＝(W2-W1)×100/W2 (公式2)

W1：干燥后的试样的质量(g)

W2：干燥前的试样的质量(g)

对本发明的固态漂白剂含有物的含水量没有特别限制，优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。在含水量少时，能够提高固态漂白剂含有物中的每单位质量的固态漂白剂的含量，因此有利。因此，优选在制造后设置干燥工序。例如，在使用水作为溶剂的情况下，在110℃的温度下进行干燥直至达到恒定量的情况下，可以认为含水量大致变成0质量％。

在挥发成分为除水以外的物质的情况下，也与前述同样地，只要具有挥发成分能够被充分干燥的温度就没有特别限制，挥发成分含量由在恒温干燥器内进行干燥直至达到恒定量时的质量减少量进行定义，可以与公式2的情况同样地求出。需要说明的是，此时的温度应设定成低于除溶剂以外的固态漂白剂、涂布材料或其它添加剂发生分解、蒸发、升华的温度。

在固态漂白剂为含氯类漂白剂的情况下，固态漂白剂含有物中的有效氯含量(Cl₂换算值)可以使用碘滴定法并根据公式3算出。即，将活性氯与碘化钾反应而游离的碘用硫代硫酸钠溶液进行滴定，并根据以下公式3算出有效氯含量。

有效氯含量(％)＝a×f×0.35452/b (公式3)

a：滴定所需的0.1N硫代硫酸钠溶液(ml)

b：试样(g)

f：0.1N硫代硫酸钠溶液的因数

要说明的是，三氯异氰脲酸的理论上的有效氯含量为91.53％，在二氯异氰脲酸钠中为64.48％，在二氯异氰脲酸钠2水合物中为55.40％。

在固态漂白剂为含氧类的情况下，也可以使用碘滴定法算出固态漂白剂含有物中的有效氧含量(O₂换算值)。即，将活性氧与碘化钾反应而游离的碘用硫代硫酸钠溶液进行滴定，并根据以下公式4算出有效氧含量。为了加快活性氧与碘化钾的反应，也可以少量添加调节为1质量％的钼酸铵水溶液。

有效氧含量(％)＝a×f×0.08000/b (公式4)

a：滴定所需的0.1N硫代硫酸钠溶液(ml)

b：试样(g)

f：0.1N硫代硫酸钠溶液的因数

对于本发明的固态漂白剂含有物，可以适当调节含有固态漂白剂的层与涂布层的比例(质量比)，涂布层的比例越小，相对地固态漂白剂的比例越大，因此从保持固态漂白剂的杀菌、漂白、清洗等功能的观点考虑是有利的。另一方面，在与各种清洗剂成分配合而制成清洗剂组合物的情况下，涂布层的比例越大，稳定性越进一步提高。

因此，从相对的固态漂白剂的比例的观点和稳定性提高的观点考虑，形成在固态漂白剂上的涂布层的比例优选在一定范围内。从相对的固态漂白剂的比例的观点考虑，所述固态漂白剂含有物中涂布层的比例的上限优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。另一方面，从稳定性提高的观点考虑，对于所述固态漂白剂含有物中涂布层的比例的下限，只要稳定性提高就没有特别限制，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上。

在固态漂白剂为含氯类漂白剂的情况下，本发明的固态漂白剂含有物中涂布层的比例可以根据以下公式5由固态漂白剂含有物的有效氯含量算出。需要说明的是，在本发明的具有涂布层的固态漂白剂含有物包含溶剂的情况下，可以预先根据所述公式2求出溶剂含量，减去溶剂含量之后根据公式5算出。同样地，在固态漂白剂为含氧类漂白剂的情况下，也可以由有效氧含量算出而不用有效氯含量。

涂布层的比例(质量％)＝(P1-P2)×100/P1 (公式5)

P1：用于原料的固态漂白剂的有效氯或有效氧含量(质量％)

P2：具有涂布层的固态漂白剂含有物中的有效氯或有效氧含量(质量％)

为了在不使用有效氯含量、有效氧含量的情况下也算出具有涂布层的固态漂白剂含有物中的涂布层的比例，可以采用基于以下公式6的计算方法。

涂布层的比例(质量％)＝Q1×100/Q2 (公式6)

Q1：具有涂布层的固态漂白剂含有物中涂布层的质量(g)

Q2：具有涂布层的固态漂白剂含有物的质量(g)

例如，在具有涂布层的固态漂白剂含有物1g中包含0.3g涂布层的情况下，根据公式6，涂布层的比例(质量％)为0.3×100/1＝30，达到30％。

涂布层的鉴定和定量可以通过已知方法进行测定。例如在涂布层中使用的化合物的吸光度为已知的情况下，可以利用调节为用于涂布层的化合物的已知浓度从而制作校正曲线的吸光度法算出涂布层的含量，也可以使用液相色谱法、气相色谱法等公知的方法进行测定。与对涂布层进行定量相比，对固态漂白剂进行定量更加容易的情况下，可以根据以下公式7由固态漂白剂的质量算出涂布层的质量。

涂布层的质量Q1＝Q2-Q3 (公式7)

Q1：具有涂布层的固态漂白剂含有物中的涂布层的质量(g)

Q2：具有涂布层的固态漂白剂含有物的质量(g)

Q3：具有涂布层的固态漂白剂含有物中的固态漂白剂的质量(g)

对本发明的固态漂白剂含有物的制造中使用的加工装置没有特别限制，可以使用选自市售的搅拌机、转动机、流化床机以及将它们组合而成的装置的组中的一种以上加工装置。可以用一种加工装置完成加工，也可以将多个工序用不同加工装置进行。从加工容易性的观点考虑，优选为选自转动机、流化床机以及将它们组合而成的装置的组中的一种以上加工装置。

作为加工装置，可以列举以以下商品名市售的装置。具体而言，可以列举：DPZ-01(亚速旺株式会社制造)、回旋流化床(道尔顿株式会社制造)、New-Gra Machine(Seishin企业株式会社制造)、Swirler(注册商标)(日本Pneumatic工业株式会社制造)、Loedigemixer(Matsubo株式会社制造)、Granurex(注册商标)(Freund产业株式会社制造)、Spir-A-Flow(注册商标)(Freund产业株式会社制造)、CF granulator(Freund产业株式会社制造)、High Speed Mixer(Earth Technica株式会社制造)、High Speed Vacuum Dryer(EarthTechnica株式会社制造)、Dynamic Dryer(Earth Technica株式会社制造)、Multiplex(Powrex株式会社制造)、Vertical Granulator(Powrex株式会社制造)、Agro master(注册商标)(细川密克朗株式会社制造)、Nara Mixer&Granulator(奈良机械制作所株式会社制造)等。作为可以优选使用的加工装置，可以列举：DPZ-01、回旋流化床、New-Gra Machine、Granurex、Spir-A-Flow、CF granulator、High Speed Mixer、High Speed Vacuum Dryer、Dynamic Dryer、Multiplex、Vertical Granulator。

在本发明的固态漂白剂含有物的制造中包括将成为原料的固态漂白剂保持为流化状态的工序和使流化状态的固态漂白剂与涂布液接触的工序。固态漂白剂的流化状态可以通过搅拌、转动来进行，也可以利用从鼓风机等供给的空气气流进行。优选将此时的固态漂白剂的流化状态设定为不破坏该固态漂白剂的强度。

可以如下判断流化状态是否为不破坏固态漂白剂的强度：在用所述加工装置或其它方法使得用于加工的固态漂白剂成为流化状态并且经过形成涂布层所需的时间而进行流化的情况下，通过测定所述固态漂白剂的平均粒径的变化来判断。即，仅将固态漂白剂在预定时间的流化状态下处理之后的平均粒径比流化前的该平均粒径越小，流化状态的强度越是过强，由此表明固态漂白剂被破坏。例如，对于搅拌机、转动机而言，通过搅拌时、转动时的转速调节流化状态的强度。认为搅拌时、转动时的转速越快，流化状态的强度越强。例如对于流化床装置而言，为了使原料成为流化状态，可以通过供给的空气(以下，称为流化空气)的风量或风速来调节。可以认为风量越大或风速越快，流化状态的强度越强。

在流化状态的强度过强的情况下，在形成固态漂白剂的涂布层的同时，涂布层和固态漂白剂或其中的任一者被破坏而发生微粉化，因此在固态漂白剂上不形成涂布层或者形成变得不充分。在此情况下，优选降低流化状态的强度。流化状态的强度可以通过降低搅拌机、转动机的转速、流化床装置的流化空气的流量来降低。因此，例如在固态漂白剂为粉体或颗粒的情况下，在仅将固态漂白剂在预定时间的流化状态下处理后的平均粒径比处理前的平均粒径过小的情况下，流化状态的强度过强，因此优选通过降低所述转速、空气流量来降低流化状态的强度。但是，在不损害发明效果的范围内，允许所述处理后的固态漂白剂或固态漂白剂含有物的平均粒径小于所述处理前的固态漂白剂的平均粒径。

另一方面，在流化状态的强度过弱的情况下，固态漂白剂不充分流化，因此涂布层的形成变得不充分，而且引起固态漂白剂的聚集、对装置内壁的固着等。在固态漂白剂上形成涂布层的过程中，随着涂布层的增大，通常固态漂白剂含有物的平均粒径变得大于加工前的固态漂白剂的平均粒径，但是在引起粒子彼此聚集的情况下，有时固态漂白剂含有物的平均粒径急剧增大。在加工后的固态漂白剂含有物的平均粒径极大的情况下，表明在加工时固态漂白剂的聚集急剧进行。由聚集产生的大粒子例如在配合到清洗剂组合物中时引起固态漂白剂的分散不良等，因此不优选。如此，在流化状态的强度过弱的情况下，优选通过提高搅拌机、转动机的转速、流化床装置的流化空气的流量来提高流化状态的强度。但是，在不损害发明效果的范围内，允许所述加工后的固态漂白剂或固态漂白剂含有物的平均粒径大于所述加工前的固态漂白剂的平均粒径。如此，可以适当设定流化状态的强度。

另外，在添加所述涂布液或者将其喷雾时，在涂布液的供给速度过快的情况下，固态漂白剂不受流化状态的强度的限制而多度润湿，因此引起固态漂白剂的聚集、对装置内壁的固着。在这样的情况下，优选降低涂布液的供给速度。另一方面，在涂布液的供给速度过慢的情况下，处理耗费过多时间，因此优选在不发生固态漂白剂的聚集、固着的范围内提高涂布液的供给速度。如此，可以适当设定涂布液的供给速度。另外，根据用于涂布层的化合物的种类，聚集程度也会不同，因此，优选选择不易聚集的化合物作为涂布层。如上所述，通过将所述固态漂白剂的流化状态的强度和所述涂布液的供给速度适当地调节为不破坏固态漂白剂和不发生聚集、固着的范围内，能够制造本发明的具有涂布层的固态漂白剂含有物。

为了评价在加工具有涂布层的固态漂白剂含有物时微粉化、聚集发生到了何种程度，将加工后的具有涂布层的固态漂白剂含有物的平均粒径相对于用于原料的固态漂白剂的平均粒径的减少率或增加率作为聚集率，并根据以下公式8进行定义。

聚集率(％)＝D1×100/D2 (公式8)

D1：加工后的具有涂布层的固态漂白剂含有物的平均粒径

D2：用于原料的固态漂白剂的平均粒径

聚集率优选为80％以上且300％以下，更优选为85％以上且250％以下，进一步优选为90％以上且200％以下。在聚集率为80％以上的情况下，在加工时形成固态漂白剂的涂布层，另一方面，涂布层和固态漂白剂这两者或其中任一者的微粉化在能够允许的范围内，因此优选，在为85％以上时，微粉化的程度更小，因此更优选，在为90％以上时，微粉化的程度进一步变小，因此进一步优选。另一方面，在聚集率为300％以下时，在加工时粒子的聚集在能够允许的范围内进行，因此在与清洗剂组合物配合的情况下等，操作容易，因此优选，在为250％以下时，操作更加容易，因此更优选，在为200％以下时，操作进一步变得容易，因此进一步优选。

通过在一定条件下的保存试验后的有效氯保持率或有效氧保持率在涂布前后改善到了何种程度来评价如此得到的具有涂布层的固态漂白剂含有物的稳定性。有效氯保持率(％)根据以下公式9进行定义。有效氯保持率(％)越接近100％，表示固态漂白剂越稳定，越接近0％，表示固态漂白剂越不稳定。同样，在固态漂白剂为含氧类漂白剂的情况下，固态漂白剂的稳定性通过有效氧保持率(％)进行定义。在将具有涂布层的固态漂白剂含有物和不具有涂布层的固态漂白剂分别供于同一条件的保存试验的情况下，在具有涂布层的固态漂白剂含有物与不具有涂布层的固态漂白剂相比显示出高有效氯保持率或有效氧保持率的情况下，可谓固态漂白剂的稳定性得到改善。

有效氯或有效氧保持率(％)＝R1×100/R2 (公式9)

R1：保存试验后的固态漂白剂或固态漂白剂含有物的有效氯或有效氧含量(％)

R2：保存试验前的固态漂白剂或固态漂白剂含有物的有效氯或有效氧含量(％)

可以采用以下方法作为用于评价固态漂白剂的稳定性的保存试验的条件。

例如，在将本发明的具有涂布层的固态漂白剂含有物和不具有涂布层的漂白剂在存在固态漂白剂劣化、失活、分解的因素的环境下保存一定时间时，在固态漂白剂的稳定性上出现差异。此时，对固态漂白剂劣化、失活、分解的因素没有特别限制，可以列举酸性、碱性、高温度、高湿度等。

在进行保存试验时，可以将固态漂白剂与其它化合物混合来进行。作为其它化合物，可以使用选自所述有机物、无机物以及它们的混合物的组中的一者以上。例如，可以通过仅将具有涂布层的固态漂白剂含有物在高温高湿度下保存一定时间来进行保存试验，也可以通过将具有涂布层的固态漂白剂含有物与清洗剂组合物配合，将所述清洗剂组合物保存一定时间来进行保存试验。另外，也可以对具有涂布层的固态漂白剂含有物预先施加物理冲击或者与所述清洗剂组合物一起经过搅拌、混合等工序之后进行保存试验。

另外，可以适当改变保存试验中保存时的温度、湿度、包装形态。例如，可以在常温常压条件下进行，也可以控制温度、湿度从而在例如温度40℃且相对湿度75％的环境下进行。另外，可以直接使用供于试验的固态漂白剂含有物，也可以放入膜、容器中使用。

在这样的条件下的保存试验结束后，具有涂布层的固态漂白剂含有物与不具有涂布层的固态漂白剂相比显示出高有效氯保持率或有效氧保持率的情况下，可谓改善了固态漂白剂的稳定性。有效氯保持率或有效氧保持率越高，表示越保持了保存后的固态漂白剂的清洗、杀菌、漂白的效果。固态漂白剂的稳定性改善到了何种程度不仅因具有涂布层的固态漂白剂含有物的性质而改变，还会因保存试验的条件设定而改变。根据固态漂白剂的用途、使用条件，还可以将保存试验的条件设定在除本说明书中记载的条件以外的范围。优选不论对于何种保存试验，都将固态漂白剂的稳定性改善到适合用途、使用条件的程度。

实施例

以下，通过实施例和比较例具体说明本发明，但是本发明并非限定于此。

以下，说明在实验中使用的主要化学试剂。

·苯甲酸钠、对叔丁基苯甲酸钠、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸：和光纯药工业株式会社制造(试剂)

·邻苯二甲酸二钠、间苯二甲酸二钠、对苯二甲酸二钠、偏苯三酸三钠：分别将邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸溶解于氢氧化钠水溶液中制作而成。

·甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠、丁酸钠、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、癸酸：和光纯药工业株式会社制造(试剂)

·戊酸钠、己酸钠、庚酸钠、癸酸钠：分别将戊酸、己酸、庚酸、辛酸、癸酸溶解于氢氧化钠水溶液中制作而成。

·丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸：和光纯药工业株式会社制造(试剂)

·戊二酸、庚二酸、辛二酸、十四烷二酸：东京化成工业株式会社制造(试剂)

·丁二酸二钠、戊二酸二钠、己二酸二钠、庚二酸二钠、辛二酸二钠、壬二酸二钠、癸二酸二钠、十二烷二酸二钠、十四烷二酸二钠：分别将丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸溶解于氢氧化钠水溶液中制作而成。

·氢氧化钠：和光纯药工业株式会社制造(试剂)

·十四烷酸：和光纯药工业株式会社制造(试剂)

·烷基苯磺酸钠：狮王株式会社制造“Lipon(注册商标)PS-230”

·月桂基硫酸钠：花王株式会社制造“Emal(注册商标)10PT”

·聚硅氧烷类消泡剂：信越化学工业株式会社制造“KM-89”

·α-烯烃磺酸钠：狮王株式会社制造“Lipolan(注册商标)PB-800”

·羟丙基纤维素：和光纯药工业株式会社制造(试剂)

·辛酸钠、月桂酸钠：和光纯药工业株式会社制造(试剂)

·碳酸氢钠、硫酸钠：和光纯药工业株式会社制造(试剂)

·石蜡(熔点58℃～60℃)：和光纯药工业株式会社制造(试剂)

·硬脂醇：和光纯药工业株式会社制造(试剂)

·微细沸石(合成沸石A-4平均粒径2μm～5μm)：和光纯药工业株式会社制造(试剂)

·二氯异氰脲酸钠：四国化成工业株式会社制造“Neo-Chlor(注册商标)60G”(平均粒径700μm)

·三氯异氰脲酸：四国化成工业株式会社制造“Neo-Chlor90G”(平均粒径1097μm)

·过碳酸钠(碳酸钠过氧化氢加成物)：Adeka株式会社制造“PC-2”(平均粒径746μm)

·过硫酸·硫酸·五钾盐：科慕株式会社制造“OXONE(注册商标)”(平均粒径516μm)

·溴氯-5,5-二甲基乙内酰脲、1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲、1,3-二氯-5,5-乙基甲基乙内酰脲的混合物(以下称为卤化乙内酰脲混合物)：Lonza日本株式会社制造“DANTOBROM RW”(平均粒径886μm)

·偏硅酸钠：西格玛奥德里奇株式会社制造(试剂)

·偏硅酸钠·五水合物：西格玛奥德里奇株式会社制造(试剂)

·偏硅酸钠·九水合物：西格玛奥德里奇株式会社制造(试剂)

·次氮基三乙酸三钠·一水合物：和光纯药工业株式会社制造(试剂)

·碳酸钾：和光纯药工业株式会社制造(试剂)

·硫酸钾：和光纯药工业株式会社制造(试剂)

·烯烃-马来酸酐钠共聚物：罗门哈斯株式会社制造“ACUSOL(注册商标)460ND”

·乙二胺-聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物：Adeka株式会社制造“Adeka PluronicTR-702”

·乙醇：和光纯药工业株式会社制造“试剂特级”

·其它试剂、仪器使用通常能够获得的通用产品。

(实施例1)

使用二氯异氰脲酸钠作为固态漂白剂。将100g二氯异氰脲酸钠投入加工装置“DPZ-01”(亚速旺株式会社制造)中，将旋转盘的转速设为40rpm，将仰角设为45°，将加热器温度设为Hi，在加热的同时将二氯异氰脲酸钠保持为流化状态。需要说明的是，仰角是指旋转盘的旋转轴方向与水平方向所成的角度。此时，转速越快且仰角越小时，流化状态的二氯异氰脲酸钠越激烈移动，因此可以称为流化状态的强度强。可以在能够保持固态漂白剂的流化的范围内适当调节转速、仰角、加热器温度。即，应调节成使得固态漂白剂被喷雾的涂布液更均匀地润湿。例如，在固态漂白剂滞留在旋转盘的下方且流化不充分的情况下，通过加快转速或者增大仰角，固态漂白剂容易扩散到整个旋转盘上。另一方面，在旋转盘的转速过快或者仰角过大的情况下，由于旋转盘的离心力，固态漂白剂滞留在圆周方向上且流化变得不充分，因此通过使转速变慢或者减小仰角，能够再次使固态漂白剂流化从而扩散到整个旋转盘上。

对流化状态的二氯异氰脲酸钠喷雾25质量％苯甲酸钠水溶液(涂布液)，以润湿二氯异氰脲酸钠。此时，利用管式泵以喷雾速度约1g/分钟的液速输送涂布液。为了输送涂布液，使用内径2mm的聚硅氧烷管。在喷雾时，将0.1MPa的压缩空气利用内径2mm的聚乙烯管导入到喷雾器喷嘴中。使用双流体喷嘴(型号AM25，Atomax株式会社制造)作为喷雾器喷嘴，为了使涂布液飞沫化，供给0.1MPa的压缩空气。由于旋转盘已被加热，因此润湿二氯异氰脲酸钠的涂布液中的水被干燥除去，在二氯异氰脲酸钠的表面慢慢形成由苯甲酸钠形成的涂布层。在将涂布液喷雾342g时结束操作，得到在涂布层中含有苯甲酸钠的固态漂白剂含有物的样品176g。在改变用于固态漂白剂和涂布层的化合物的种类、量的情况下，可以适当改变加工条件。

含水量

在设定为110℃的烘箱内干燥制作的样品的总量，结果在1.5小时达到恒定量，此时的重量为163g，由此残留在样品中的刚加工后的水分量(以下，有时称为“含水量”)如表1中记载的那样，计算为7.4质量％。以干燥后的重量作为基准，由所使用的固态漂白剂和涂布材料的重量求出的收率为88％。

有效氯含量与涂布层的比例

在0.10g～0.13g的范围内称量干燥后的样品，将质量准确记录到小数点以下4位，放入200ml锥形烧杯中，加入蒸馏水而调节至约100ml，添加碘化钾约1g和约5ml的50质量％乙酸水溶液，搅拌约5分钟。将游离的碘用0.1N的硫代硫酸钠水溶液进行滴定，在溶液的黄色变浅之后，添加约1ml作为指示剂的淀粉水溶液(10g/L)，持续进行滴定直至所生成的碘淀粉的蓝色消失，由硫代硫酸钠水溶液的滴定量求出有效氯含量(％)。其结果，干燥后的样品的有效氯含量为38.0％。此时，用于原料的二氯异氰脲酸钠的有效氯含量为稍低于理论值的62.5％，因此干燥后的样品中的涂布层所占的比例如表1中记载，计算为39质量％。即认为，干燥后的样品具有包含苯甲酸钠的涂布层，是所述涂布层占总重量的39质量％的固态漂白剂含有物。在改变用于固态漂白剂和涂布层的化合物的种类、量的情况下，可以适当改变加工条件。

(实施例2)

使用500g二氯异氰脲酸钠作为固态漂白剂。将二氯异氰脲酸钠投入加工装置“Spir-A-Flow”(型号SFC-MINI，Freund产业株式会社制造)中。将排气风挡的开度设定为7.5，将流化空气的风挡的开度设定为6，将狭缝空气的风挡的开度设定为7，将供气加热器的温度设定为100℃。将转子的转速设定为300rpm，启动装置，使二氯异氰脲酸钠成为流化状态。此时，排气风挡、流化空气、狭缝空气的各风挡的开度越大且转子的转速越快，二氯异氰脲酸钠越激烈移动，因此可以称为流化状态的强度强。

在流化状态的二氯异氰脲酸钠的温度达到60℃的时刻，将36质量％苯甲酸钠水溶液(涂布液)以喷雾速度约20g/分钟的流速进行喷雾。在进行涂布液的喷雾时，以20L/分钟的流速供给0.1MPa的压缩空气。可以通过设置在层内的温度计测定二氯异氰脲酸钠的温度，以制品温度的形式显示。对涂布液的供给速度进行微调以使得制品温度成为60℃±10℃的范围。使用双流体喷嘴(型号ATU-MINI，Freund产业株式会社制造)作为喷雾器喷嘴。在将涂布液喷雾540g的时刻结束加工，得到固态漂白剂含有物的样品692g。从装置取出加工后的样品，在110℃的干燥机内干燥1.5小时的时刻成为恒定量。在改变用于固态漂白剂和涂布层的化合物的种类、量的情况下，可以适当改变加工条件。

与实施例1同样地算出含水量、有效氯含量、收率和涂布层的比例(以下相同)。其结果如表1中的记载，含水量为1.9质量％、有效氯含量为46.3％，涂布层的比例为26质量％。

稳定性试验1(保存试验)

使用作为未实施加工的固态漂白剂的二氯异氰脲酸钠以及作为具有涂布层的固态漂白剂含有物的在实施例1和实施例2中制作且在110℃下干燥1.5小时而得的样品进行保存试验。将无水偏硅酸钠3g、碳酸钾2.0g、次氮基三乙酸三钠·一水合物4.75g、乙二胺-聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物0.1g、固态漂白剂或固态漂白剂含有物0.15g进行混合，放入50ml容量的玻璃制烧杯中，加入3ml 60℃的自来水，用刮铲以画圈的方式轻轻搅拌。此时的室温为20℃，相对湿度为40％。直接在室温下静置18小时，然后将混合物整体溶解于200ml的蒸馏水中，测定有效氯含量，算出有效氯保持率。与使用未实施加工的固态漂白剂时的有效氯保持率(涂布前的有效氯保持率)相比，使用具有涂布层的固态漂白剂含有物时的有效氯保持率(涂布后的有效氯保持率)得到提高，在此情况下称为固态漂白剂的稳定性得到改善，因此作为合格而评价为○，在没有提高的情况、降低的情况下，无法称为固态漂白剂的稳定性得到改善，因此作为不合格评价为×。涂布前的二氯异氰脲酸钠和在实施例1和实施例2中制作的样品的保存试验后的有效氯保持率分别如表10所示。

起泡性试验(发泡性评价)

将在实施例1和实施例2中制作且在110℃下干燥1.5小时而得的具有涂布层的固态漂白剂含有物溶解于水中以使其成为0.2质量％的浓度，由此制作水溶液，将所述水溶液20ml放入100ml容量的比色管中。将比色管在60℃的恒温水槽中静置30分钟，然后在按住比色管的盖子的同时，用双手将比色管激烈地上下振动10次。从比色管的刻度读取刚振动后的泡沫的量，并评价起泡量。对于起泡量的评价结果，将不发生发泡或泡沫小于1ml的情况作为合格记为○，对于产生泡沫且在比色管的刻度下泡沫为1ml以上且小于30ml的情况，由于产生了泡沫，因此作为不合格记为×，对于30ml以上的情况，由于泡沫进一步过多，因此作为不合格记为××。结果如表10所示。需要说明的是，比色管的容量为100ml，因此泡沫的可测定的量到80ml。因此，将起泡量大于80ml时的泡量记为“80＜”。

溶解性试验(残留物评价)

将固态漂白剂含有物分别溶解于40℃的水100ml中以形成0.2质量％和5质量％的浓度，通过目视评价未溶解的残留物。在存在未溶解的残留物的情况下持续搅拌30分钟以上，然后进行评价。将在任意浓度下在水面和水底没有来自未溶解的涂布层的残渣的情况作为合格评价为○，将在0.2质量％的浓度下在水面和水底没有来自未溶解的涂布层的残渣、但是在5质量％的浓度下在水面和水底存在来自未溶解的涂布层的残渣的情况作为不合格评价为×，将在任意浓度下在水面和水底存在来自未溶解的涂布层的残渣的情况作为不合格评价为××。结果如表10所示。

(实施例3～7)

除了表1中记载的条件以外，用与实施例2相同的方法对涂布层使用对叔丁基苯甲酸钠、邻苯二甲酸二钠、间苯二甲酸二钠、对苯二甲酸二钠、偏苯三酸三钠，从而制作了具有涂布层的固态漂白剂含有物的样品。涂布液的浓度(质量％)、所制作的样品的含水量(质量％)、涂布层的比例(质量％)如表1所示。对于各样品，与实施例1和实施例2的情况同样地使用在110℃下干燥1.5小时后的样品，进行稳定性试验1、起泡性试验、溶解性试验。结果如表10所示。

(实施例8～16)

除了表2中记载的条件以外，用与实施例1或实施例2同样的方法对涂布层使用丁二酸二钠、戊二酸二钠、己二酸二钠、庚二酸二钠、辛二酸二钠、壬二酸二钠、癸二酸二钠、十二烷二酸二钠、十四烷二酸二钠，从而制作了具有涂布层的固态漂白剂含有物的样品。涂布液的浓度(质量％)、所制作的样品的含水量(质量％)、涂布层的比例(质量％)如表2所示。对于各样品，与实施例1和实施例2的情况同样地使用在110℃下干燥1.5小时后的样品，进行稳定性试验1、起泡性试验、溶解性试验。结果如表11所示。

(实施例17～23)

除了表3中记载的条件以外，用与实施例1或实施例2同样的方法对涂布层使用甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠、丁酸钠、戊酸钠、己酸钠、庚酸钠，从而制作了具有涂布层的固态漂白剂含有物的样品。涂布液的浓度(质量％)、所制作的样品的含水量(质量％)、涂布层的比例(质量％)如表3所示。对于各样品，与实施例1和实施例2的情况同样地使用在110℃下干燥1.5小时后的样品，进行稳定性试验1、起泡性试验、溶解性试验。结果如表12所示。

(实施例24～29)

除了表4中记载的条件以外，用与实施例2同样的方法使用两种化合物制作具有涂布层的固态漂白剂含有物的样品，使得涂布层进一步含有两个层。即，作为第一工序，对涂布层使用苯甲酸钠制作具有涂布层的固态漂白剂含有物，作为第二工序，对在第一工序中制作的具有涂布层的固态漂白剂含有物进一步使用癸二酸二钠或十二烷二酸二钠进一步形成涂布层，从而制作了涂布层具有包含苯甲酸钠的内侧层和包含癸二酸二钠或十二烷二酸二钠的外侧层的固态漂白剂含有物的样品。涂布液的浓度(质量％)、所制作的样品的含水量(质量％)、涂布层的比例(质量％)如表4所示。对于各样品，与实施例1和实施例2的情况同样地使用在110℃下干燥1.5小时后的样品，进行稳定性试验1、起泡性试验、溶解性试验。结果如表13所示。需要说明的是，对实施例24～29使用高效液相色谱法(HPLC)对涂布层的比例进行定量。以下，详细记载定量方法。

作为装置，使用高效液相色谱法LC-2010AHT(岛津制作所株式会社制造)。作为柱，使用高效液相色谱法用柱HITACHI LaChrom(注册商标)C18-AQ(日立高新技术科学株式会社制造)。作为移动相，使用将浓度调节为60mM的磷酸氢二铵水溶液和甲醇混合使得重量比成为9：1的溶剂。将移动相的流速设定为1ml/分钟，将柱温箱的温度设定为40℃。在检测中使用波长210nm的紫外线。在如此设定的条件下，使用浓度已知的二氯异氰脲酸钠的水溶液(其中，将有效氯用当量亚硫酸钠中和)、苯甲酸钠的水溶液、癸二酸二钠的水溶液，对峰面积与浓度的关系制作校正曲线。此时，在保持时间约3.0分钟检测出来自二氯异氰脲酸钠的峰，在保持时间约8.0分钟检测出来自苯甲酸钠的峰，在保持时间约11.5分钟检测出来自癸二酸二钠的峰。

在与所述HPLC相同的条件下，测定浓度已知的在实施例24～29中制作的样品，对二氯异氰脲酸钠、苯甲酸钠、癸二酸钠分别进行定量，根据所述公式6算出涂布层的比例(质量％)。需要说明的是，对实施例27～29中制作的包含十二烷二酸二钠的样品，仅对二氯异氰脲酸钠和苯甲酸钠进行定量，在所述公式7中，将Q2作为整体量，将Q3作为二氯异氰脲酸钠和苯甲酸钠的合计量，将剩余的Q1视为十二烷二酸二钠，作为各成分的含量。

(实施例30～35)

除了表5中记载的条件以外，用与实施例2同样的方法，制作具有涂布层的固态漂白剂含有物的样品，所述涂布层包含两种化合物的混合物。即，使用包含作为涂布液的第一成分的苯甲酸钠与作为第二成分的癸二酸二钠或十二烷二酸二钠的混合液，制作具有涂布层的固态漂白剂含有物，所述涂布层包含苯甲酸钠与癸二酸二钠或者苯甲酸钠与十二烷二酸二钠的混合物。涂布液的浓度(质量％)、所制作的样品的含水量(质量％)、涂布层的比例(质量％)如表5所示。涂布层的比例与实施例24～29的情况同样地利用HPLC进行定量。对于各样品，与实施例1和实施例2的情况同样地使用在110℃下干燥1.5小时后的样品，进行稳定性试验1、起泡性试验、溶解性试验。结果如表14所示。

(实施例36～37)

除了表6中记载的条件以外，用与实施例24～29同样的方法，使用两种化合物制作具有涂布层的固态漂白剂含有物的样品，使得涂布层进一步含有两个层。即，作为第一工序，对涂布层使用苯甲酸钠制作具有涂布层的固态漂白剂含有物，作为第二工序，对在第一工序中制作的具有涂布层的固态漂白剂含有物进一步使用辛酸钠或癸酸钠从而进一步形成涂布层，制作了涂布层进一步具有包含苯甲酸钠的内侧层和包含辛酸钠或癸酸钠的外侧层的固态漂白剂含有物的样品。涂布液的浓度(质量％)、所制作的样品的含水量(质量％)、涂布层的比例(质量％)如表6所示。与实施例24～29的情况同样地利用HPLC对涂布层的比例进行定量。对于各样品，与实施例1和实施例2的情况同样地使用在110℃下干燥1.5小时后的样品，进行稳定性试验1、起泡性试验、溶解性试验。结果如表15所示。

如此，对于除了选自由芳香族羧酸的碱金属盐、非环状二元羧酸的碱金属盐、碳原子数为1～7的非环状一元羧酸的碱金属盐以及它们的混合物组成的组中的一者以上化合物以外的化合物，也可以在不损害本发明效果的范围内包含在涂布层中。

(实施例38～39)

除了表7中记载的条件以外，用与实施例30～35同样的方法制作具有涂布层的固态漂白剂含有物的样品，所述涂布层包含两种化合物的混合物。即，使用作为涂布液的苯甲酸钠与辛酸钠的混合液或者苯甲酸钠与癸酸钠的混合液，制作了具有涂布层的固态漂白剂含有物，所述涂布层包含苯甲酸钠与辛酸钠的混合物或者苯甲酸钠与癸酸钠的混合物。涂布液的浓度(质量％)、所制作的样品的含水量(质量％)、涂布层的比例(质量％)如表7所示。与实施例24～29的情况同样地利用HPLC对涂布层的比例进行定量。对于各样品，与实施例1和实施例2的情况同样地使用在110℃下干燥1.5小时后的样品，进行稳定性试验1、起泡性试验、溶解性试验。结果如表16所示。

(比较例1～8)

除了表8中记载的条件以外，用与实施例1或实施例2同样的方法对涂布层使用月桂基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、α-烯烃磺酸钠、羟丙基纤维素、月桂酸钠、辛酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠制作具有涂布层的固态漂白剂含有物的样品。在加工时的喷雾速度过快的情况下，存在粒子彼此发生聚集或者固态漂白剂固着在装置内壁上的情况。在这样的情况下，可以通过使涂布液的供给速度变慢从而避免聚集、固着。对聚集、固着的粒子可以使用橡皮刮刀等柔软的器具以使粒子不被破坏的方式使之散开。涂布液的浓度(质量％)、所制作的样品的含水量(质量％)、涂布层的比例(质量％)如表8所示。对于各样品，与实施例1和实施例2的情况同样地使用在110℃下干燥1.5小时后的样品，进行稳定性试验1、起泡性试验、溶解性试验。结果如表17所示。

(比较例9)

除了对流化状态的二氯异氰脲酸钠用调节成22质量％浓度的十四烷酸的乙醇溶液进行喷雾从而将二氯异氰脲酸钠润湿这一点以及表9中记载的条件以外，用与实施例1同样的方法对涂布层使用十四烷酸从而制作了具有涂布层的固态漂白剂含有物的样品。涂布液的浓度(质量％)、涂布层的比例(质量％)如表9所示。对溶剂没有使用水，因此不设置干燥工序，也未测定含水量。对于在比较例9中制作的样品，与实施例1和实施例2的情况同样地进行稳定性试验1、起泡性试验、溶解性试验。结果如表18所示。

(比较例10)

溶解月桂基硫酸钠使其成为24质量％并且分散聚硅氧烷类消泡剂(KM-89)使其成为5质量％，从而制作涂布液(涂布材料的浓度合计为29质量％)。除了喷雾该涂布液从而润湿二氯异氰脲酸钠这一点以及表9中记载的条件以外，用与实施例1同样的方法制作涂布层包含月桂基硫酸钠与聚硅氧烷类消泡剂的混合物的固态漂白剂含有物的样品。涂布液的浓度(质量％)、所制作的样品的含水量(质量％)、涂布层的比例(质量％)如表9所示。对在比较例10中制作的样品，与实施例1和实施例2的情况同样地使用在110℃下干燥1.5小时后的样品，进行稳定性试验1、起泡性试验、溶解性试验。结果如表18所示。

(比较例11)

将70g二氯异氰脲酸钠投入加工装置“DPZ-01”(亚速旺株式会社制造)中，将旋转盘的转速设定为40rpm、将仰角设定为45°、将加热器温度设定为Hi，在加热的同时将二氯异氰脲酸钠保持为流化状态。将温度计***流化状态的二氯异氰脲酸钠中，在温度计显示68℃的时刻，将加热器的电源设定为OFF，利用移液管将加热至68℃的石蜡(熔点58℃～60℃)12g以喷洒到流化状态的二氯异氰脲酸钠上的方式滴加约30秒。从滴加开始起，将橡皮刮刀***二氯异氰脲酸钠的流化部分中起到挡板作用，促进混合。从滴加结束起持续搅拌约30秒钟，然后加入加温至46℃的18g微细沸石，混合约20秒钟。用电吹风机吹送没有被加温的空气，使样品冷却。将温度计***流化状态的样品中，冷却至40℃以下，得到98g样品。涂布层的比例(质量％)如表9所示。对溶剂没有使用水，因此不设置干燥工序，也不测定含水量。对在比较例11中制作的样品，与实施例1和实施例2的情况同样地进行稳定性试验1、起泡性试验、溶解性试验。结果如表18所示。

(比较例12)

使用作为固态漂白剂的61g二氯异氰脲酸钠，并且使用作为涂布层的13g硬脂醇(熔点59℃)和26g微细沸石，用与比较例11同样的方法制作95g的样品。涂布层的比例(质量％)如表9所示。对溶剂没有使用水，因此不设置干燥工序，也不测定含水量。对在比较例12中制作的样品，与实施例1和实施例2的情况同样地进行稳定性试验1、起泡性试验、溶解性试验。结果如表18所示。

表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

表9

表10

表11

表12

表13

表14

表15

表16

表17

表18

(实施例40～42)

除了表19中记载的条件以外，用与实施例1同样的方法，使用作为固态漂白剂的卤化乙内酰脲混合物并且使用过硫酸·硫酸·五钾盐、三氯异氰脲酸，用与实施例1同样的方法对涂布层使用苯甲酸钠，制作具有涂布层的固态漂白剂含有物的样品。涂布液的浓度(质量％)、所制作的样品的含水量(质量％)、涂布层的比例(质量％)如表19所示。对于在110℃下干燥1.5小时的各样品，与实施例1和实施例2的情况同样地进行稳定性试验1、起泡性试验、溶解性试验。结果如表20所示。需要说明的是，对于实施例41的稳定性试验1，不算出有效氯保持率而算出有效氧保持率。另外，对于实施例40和42的溶解性试验，仅进行0.2质量％的试验。在任意实施例中，固态漂白剂的种类虽然不同，但是涂布层的化合物与实施例1相同，涂布层的比例(质量％)也在实施例1的情况以下，因此在5质量％下的溶解性试验中明确了不产生来自涂布层的残渣，因此对溶解性判定为○。需要说明的是，卤化乙内酰脲混合物和三氯异氰脲酸的溶解度对100g水分别为0.54g、1.2g，但是也可以使用这样的对水的溶解度低的固态漂白剂。

表19

表20

(实施例43～45)

使用作为固态漂白剂的过碳酸钠，利用表21中记载的条件并将加热器温度设定为OFF而不进行加热以及在喷雾结束后将样品在40℃的烘箱内静置1小时，除此以外用与实施例1同样的方法对涂布层使用邻苯二甲酸二钠、苯甲酸钠、1-萘甲酸钠，从而制作了具有涂布层的固态漂白剂含有物的样品。涂布液的浓度(质量％)如表21所示。利用吸光度法测定实施例43～45中的涂布层的比例。即，对邻苯二甲酸二钠、苯甲酸钠、1-萘甲酸钠分别使用以预定浓度溶解的水溶液，利用280nm吸光度制作校正曲线。使用制作的校正曲线，将在实施例43～45中制作的具有涂布层的固态漂白剂含有物溶解于水中，对水溶液中的邻苯二甲酸二钠、苯甲酸钠、1-萘甲酸钠进行定量，由此求出所述涂布层的比例。以下，更详细地说明定量方法。

将邻苯二甲酸二钠水溶液调节为0.662(g/L)、0.331(g/L)、0.166(g/L)、0.0828(g/L)。将各水溶液放入大小为12.4mm×12.4mm×45mm(光程长10mm)的石英制皿中，安置在紫外可见分光光度计UV-1800(岛津制作所株式会社制造)的皿架上。以蒸馏水为背景测定280nm吸光度，结果分别为1.85、0.956、0.490、0.252，由此邻苯二甲酸二钠的浓度与吸光度的关系为浓度(g/L)＝0.3624×吸光度-0.0114。接着，溶解在实施例43中制作的具有涂布层的固态漂白剂含有物使得其成为1.088(g/L)，将调节成有效氧含量相同的过碳酸钠(PC-2)的水溶液作为背景同样地测定吸光度，结果为0.881，由此可知邻苯二甲酸二钠为0.308(g/L)。即，1.088g中的0.308g为涂布层中使用的邻苯二甲酸二钠，根据所述公式6求出涂布层的比例为28质量％。

用同样的方法将苯甲酸钠水溶液调节为0.582(g/L)、0.291(g/L)、0.146(g/L)、0.0728(g/L)的浓度，测定280nm的吸光度，结果分别为0.889、0.463、0.238、0.122，由此苯甲酸钠的浓度与吸光度的关系为浓度(g/L)＝0.6655×吸光度-0.012。溶解在实施例44中制作的样品以使其成为1.112(g/L)，将有效氧含量调节成相同的过碳酸钠(PC-2)的水溶液作为背景，同样地测定吸光度，结果为0.481，由此可知苯甲酸钠为0.308(g/L)。即，1.112g中的0.308g为涂布层中使用的苯甲酸钠，根据所述公式6求出涂布层的比例为28质量％。

用同样的方法调节1-萘甲酸钠的水溶液使得其成为0.0504(g/L)、0.0252(g/L)、0.0126(g/L)、0.00630(g/L)、0.00315(g/L)的浓度，测定280nm的吸光度，结果分别为1.54、0.773、0.387、0.194、0.0980，由此1-萘甲酸钠的浓度与吸光度的关系为浓度(质量％)＝0.0327×吸光度-0.000006。将实施例45中制作的样品溶解于水中使得其成为0.1098(g/L)时的吸光度为0.844，由此可知1-萘甲酸钠为0.0279g/L。根据公式6求出涂布层的比例为25质量％。

对在实施例43～45中制作的样品，与实施例1和实施例2的情况同样地进行稳定性试验1、起泡性试验、溶解性试验。结果如表22所示。需要说明的是，对于实施例43～45的稳定性试验1，不算出有效氯保持率而算出有效氧保持率。

表21

表22

稳定性试验2(长期保存试验)

(实施例46～55)

在不锈钢制烧杯中放入蒸馏水5g和碳酸钾3g，使碳酸钾溶解。接着，在将所述烧杯放到热水中加热的同时搅拌水溶液，在液温达到80℃的时刻，放入偏硅酸钠·五水合物50g、次氮基三乙酸三钠·一水合物30g、烯烃-马来酸酐钠共聚物1g、硫酸钠10.5g，持续进行搅拌。其后，在将成为浆料状的组合物搅拌的同时，将热水的温度降温至65℃，放入偏硅酸钠0.5g，搅拌30分钟，然后进行冷却，得到糊状清洗剂组合物。接着，在0.10g～0.13g范围内分别准确称量在实施例2、3、5、6、7、13、14、20、21和22中制作的具有涂布层的固态漂白剂含有物以及未进行涂布的二氯异氰脲酸钠，将质量记录至小数点以下4位，放入上部敞开的圆柱形聚丙烯制杯子(内径25mm，高度22mm)中，在2.5g～3.5g范围内准确称量加热至60℃的所述糊状清洗剂组合物，将质量记录至小数点以下3位，以叠置的方式添加到固态漂白剂含有物或二氯异氰脲酸钠上，制作含有固态漂白剂含有物或固态漂白剂的清洗剂组合物。将添加了含有所述固态漂白剂含有物或固态漂白剂的清洗剂组合物的杯子摆放在树脂制盆中，将整个盆放入厚度0.1mm的低密度聚乙烯制袋子中，将袋子的开口部利用热封进行密闭，在温度为40℃下、相对湿度(RH)保持为75％的恒温恒湿机内保存一个月。在一个月后，将杯子内的含有固态漂白剂含有物或固态漂白剂的清洗剂组合物总量溶解在约100ml的蒸馏水中，与稳定性试验1的情况同样地由有效氯含量评价有效氯保持率。

在使用涂布前的二氯异氰脲酸钠的情况下，没有检测到一个月后的有效氯，有效氯保持率为0％。在实施例2、3、5、6、7、13、14、20、21和22中制作的具有涂布层的固态漂白剂含有物的有效氯保持率如表23所示，在长期保存后也具有高的有效氯保持率。需要说明的是，在稳定性试验2中，成为基准的涂布前的二氯异氰脲酸钠的有效氯保持率为0％，因此各样品的有效氯保持率不会成为低于涂布前的二氯异氰脲酸钠的有效氯保持率。因此，与稳定性试验1的情况下的评价基准不同，在有效氯保持率小于5％的情况下，几乎观察不到稳定性的改善效果，因此评价为不合格，记为×，在有效氯保持率为5％以上的情况下观察到稳定性的改善效果，因此评价为合格，记为○，在有效氯保持率为70％以上的情况下，评价为合格中的特优，记为◎。

表23

(实施例56～63)

用与实施例46～55同样的方法对在实施例25、28、36、37中制作的具有涂布层的固态漂白剂含有物以及在实施例31、35、38、39中制作的具有涂布层的固态漂白剂含有物进行稳定性试验2。结果如表24和25所示。

表24

表25

(比较例13～16)

用与实施例56～63同样的方法对在比较例3、7、8、11中制作的具有涂布层的固态漂白剂含有物进行稳定性试验2。结果如表26所示。在比较例13(使用在比较例3中制作的固态漂白剂含有物)和比较例16(使用在比较例11中制作的固态漂白剂含有物)中，在稳定性试验2中有效氯保持率分别为1％、2％，结果为稳定性低于稳定性试验1的情况。在比较例14(使用在比较例7中制作的固态漂白剂含有物)和比较例15(使用在比较例8中制作的固态漂白剂含有物)中，在稳定性试验2中也没有观察到与稳定性试验1的情况同样的有效氯保持率的改善。从稳定性试验2的结果可知，本发明的具有涂布层的固态漂白剂含有物具有显著效果。

表26

稳定性试验3(磨损试验)

(实施例64～72)

为了评价对实施例1、25、28、31、35、36、37、38、39中制作的具有涂布层的固态漂白剂含有物施加物理冲击时的稳定性，使用片剂磨损度试验器(富山产业株式会社制造)进行磨损试验。所述片剂磨损度试验器由内径约286mm、深度约38mm的塑料制桶形容器以及使桶形容器沿垂直方向旋转的电动部构成。在桶形容器内部设置有隔板，所述隔板在桶形容器每旋转1次时，将容器内的试验样品抬到高度约157mm为止之后使之下落。容易获得这样的片剂磨损度试验机，对于片剂磨损度试验器，可以参考第17改正日本药局方的参考信息。

将具有涂布层的固态漂白剂含有物5g和直径约5mm的球形玻璃珠5g放入片剂磨损度试验器的桶形容器中，用电动机使桶形容器沿垂直方向以1分钟25转的转速旋转1000次。在1000次旋转结束后，从具有涂布层的固态漂白剂含有物去除玻璃珠，将温度为40℃下、相对湿度为75％RH的恒温恒湿机内的保存时间设为三个月，除此以外用与所述稳定性试验2同样的方法评价稳定性。在有效氯保持率小于5％的情况下，几乎观察不到稳定性的改善效果，因此评价为不合格，记为×，在有效氯保持率为5％以上且小于10％的情况下，观察到稳定性的改善效果，因此评价为合格，记为○，在有效氯保持率为10％以上的情况下，评价为合格中的特优，记为◎。结果如表27所示。可知，即使在旋转的桶内与玻璃珠碰撞，具有涂布层的固态漂白剂含有物在受到冲击之后也保持了高稳定性。

(比较例17)

对于在与比较例1相同的条件下制作的涂布层包含月桂基硫酸钠的固态漂白剂含有物，用与实施例64～72同样的方法进行稳定性试验3。结果如表27所示。认为在比较例1中制作的样品由于在旋转的滚筒内与玻璃珠碰撞，具有涂布层的固态漂白剂含有物受到冲击而磨损，从而无法保持有效氯保持率。

表27

稳定性试验4(搅拌保存试验)

(实施例73)

在带盖的聚丙烯制树脂容器(容量120ml，底面内径52mm)中依次加入蒸馏水21g、氢氧化钠13g、偏硅酸钠·九水合物5g、次氮基三乙酸三钠·一水合物20g、二异丁烯-马来酸共聚物1g、碳酸钠10g、氢氧化钠30g、实施例1中制作的固态漂白剂含有物2g，在热水浴中加热以使树脂容器的内部达到40℃的同时，使用特氟龙制搅拌翼(搅拌翼直径40mm)以300rpm的转速搅拌2小时，制作了清洗剂组合物。将搅拌后的清洗剂组合物的总量溶解于3L蒸馏水中，评价有效氯含量。另外，使放入有以相同步骤另行制作的搅拌后的混合物的容器的盖子密闭，在室温下静置2周，同样地评价2周后的有效氯含量。以由投入量算出的理论上的有效氯含量作为基准，评价搅拌后的稳定性。结果如表28所示。在清洗剂组合物中搅拌2小时后仍然具有投入的氯剂的60％以上的有效氯保持率，而且有效氯含量在2周后也没有降低。

(比较例18)

用与实施例73同样的方法使用作为固态漂白剂的二氯异氰脲酸钠(无涂布层)代替具有涂布层的固态漂白剂含有物，制作清洗剂配合物，进行稳定性试验4。结果如表28所示。在搅拌2小时后的时刻没有检测到有效氯。

表28

漂白试验

(实施例74)

将配合了实施例73中制作的具有涂布层的固态漂白剂含有物的清洗剂组合物溶解于蒸馏水中以使其成为0.2质量％从而制作清洗剂水溶液，测定pH、有效氯浓度(mg/L)。结果如表29所示。此外，将该清洗剂水溶液770ml放入1L容量的烧杯中，浸渍5cm×5cm的用红茶染色后的棉布(STC EMPA 167日本资材株式会社制造)使得一半布面积被浸泡，在23℃下静置30分钟。将在30分钟后取出的棉布在常温下干燥，然后使用白度计(数字白度计TC-6D，东京电色有限会社制造)对浸泡在清洗剂水溶液中的部分的白度和未浸泡的部分的白度，分别评价白度。结果如表29所示。浸泡在清洗剂水溶液中的部分的白度反映了清洗剂水溶液带来的漂白效果，未浸泡部分的白度反映了原来棉布的颜色，因此可以认为各个部分的白度之差越大，清洗剂水溶液显示出越高的漂白效果。在实施例73中制作的清洗剂组合物的水溶液具有特别高的漂白力。需要说明的是，白度的数值越大，表示对象物的颜色越接近白色。对于白度，可以参考JIS Z 8715(日本工业标准“颜色的表示方法、白度”)、JIS Z8722(日本工业标准“颜色的测定方法反射和透射物体色”)，供于试验的棉布也可以适当选择而使用染色方法、材质不同的棉布。另外，在无法使用白度计的情况下，也可以用目视评价白度。

(比较例19～22)

用与实施例74同样的方法，没有添加将比较例18中制作的清洗剂组合物溶解于蒸馏水中以使其成为0.2质量％而得的清洗剂水溶液(比较例19)、固态漂白剂，除此以外，对用与比较例18相同的方法制作的清洗剂组合物的0.2质量％水溶液(比较例20)、仅溶解有作为固态漂白剂的二氯异氰脲酸钠的水溶液(将有效氯浓度调节为与实施例74相同)(比较例21)、仅蒸馏水(比较例22)这4种情况评价棉布的白度。结果如表29所示。对于由比较例18中制作的清洗剂组合物制作的清洗剂水溶液，没有检测到有效氯，因此认为在混合时固态漂白剂(二氯异氰脲酸钠)失活。另外，没有添加固态漂白剂而制作的清洗剂组合物(比较例20)与在比较例18中制作的清洗剂组合物(比较例19)的漂白效果的程度相同，因此认为即使配合固态漂白剂，在清洗剂组合物中固态漂白剂失活的情况下也无助于漂白效果。

表29

如此，使用本发明的具有涂布层的固态漂白剂含有物制作的清洗剂组合物在搅拌混合之后也能够保持有效氯，因此有效氯能够与其它清洗剂组合物的成分协同地发挥作用，因此认为在与仅为不包含固态漂白剂的清洗剂组合物的情况、仅为调节成相同有效氯浓度的漂白剂的情况中的任一情况比较时，均具有高于其中任一情况的漂白效果。

由这些效果，本发明的具有涂布层的固态漂白剂含有物在与清洗剂成分配合而制成清洗剂组合物的情况下也显示出良好的稳定性，能够保持清洗、漂白、杀菌的效果。另外，本发明的固态漂白剂含有物具有起泡、残渣极少或者不发生起泡、残渣的效果，因此能够用于更广泛的用途。在具有对水的溶解性高、残渣极少或者不产生残渣的效果并且在存在水的清洗剂组合物中也长时间显示出良好的稳定性的方面具有特别显著的效果。另外，在预先施加物理冲击之后或者在作为所述清洗剂组合物经过搅拌、混合等工序之后本发明的固态漂白剂含有物也保持高稳定性方面，具有特别显著的效果。认为这些效果是由于固态漂白剂含有物的涂布层抑制固态漂白剂与其它成分的反应，从而保护固态漂白剂，并且不成为导致起泡、残渣的因素。

对本发明详细地并且参照特定实施方式进行了说明，但是对于本领域技术人员而言，显然在不脱离本发明的主旨和范围的情况下能够进行各种变更、修改。本申请基于2016年4月22日申请的日本专利申请(日本特愿2016-086619)，其内容作为参照并入于此。

产业上的可利用性

由本发明提供的具有涂布层的固态漂白剂含有物使漂白剂免受引起劣化、失活、分解的因素的影响，在配合作为清洗剂成分使用的各种化合物而制成清洗剂组合物的情况下，也具有改善稳定性并且不发生起泡、残渣的效果。由此，能够优选地用于厨房、浴室、盥洗室、卫生间等的排水管、蓄水部的清洗或者餐具、烹调用具等的漂白、杀菌、清洗；衣物等的洗涤；浴池、水池等的生活用水的保持管理等领域。

Claims (10)

1.一种固态漂白剂含有物，具有含有固态漂白剂的第一层和包含涂布层的第二层，其中，所述涂布层含有选自由芳香族羧酸的碱金属盐、非环状二元羧酸的碱金属盐、碳原子数为1～7的非环状一元羧酸的碱金属盐以及它们的混合物组成的组中的一者以上。

2.根据权利要求1所述的固态漂白剂含有物，其中，

所述芳香族羧酸的碱金属盐为选自由苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸和对叔丁基苯甲酸的碱金属盐以及它们的混合物组成的组中的一者以上。

3.根据权利要求1所述的固态漂白剂含有物，其中，

所述非环状二元羧酸的碱金属盐为选自由丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸和十四烷二酸的碱金属盐以及它们的混合物组成的组中的一者以上。

4.根据权利要求1所述的固态漂白剂含有物，其中，

所述碳原子数为1～7的非环状一元羧酸的碱金属盐为选自由甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸和庚酸的碱金属盐以及它们的混合物组成的组中的一者以上。

5.根据权利要求1所述的固态漂白剂含有物，其中，

所述固态漂白剂为选自由含卤素类漂白剂、含氧类漂白剂以及它们的混合物组成的组中的一者以上。

6.根据权利要求5所述的固态漂白剂含有物，其中，

所述含卤素类漂白剂为选自由卤化异氰脲酸、卤化异氰脲酸的碱金属盐、卤化异氰脲酸的碱金属盐的水合物、卤化乙内酰脲、次氯酸金属盐以及它们的混合物组成的组中的一者以上。

7.根据权利要求5所述的固态漂白剂含有物，其中，

所述含氧类漂白剂为选自由过碳酸盐、过硼酸盐、过氧硫酸盐以及它们的混合物组成的组中的一者以上。

8.一种清洗剂组合物，是通过将权利要求1所述的固态漂白剂含有物与选自由氨基羧酸盐、氨基羧酸盐的水合物、羟氨基羧酸盐、羟氨基羧酸盐的水合物以及它们的混合物组成的组中的一者以上的金属离子捕集剂配合而形成的。

9.一种清洗剂组合物，是通过将权利要求1所述的固态漂白剂含有物与一种以上非离子性表面活性剂配合而形成的。

10.一种清洗剂组合物，是通过将权利要求1所述的固态漂白剂含有物与选自由碱金属氢氧化物、碱金属硅酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属磷酸盐以及它们的混合物组成的组中的一者以上碱金属盐配合而形成的。